KR102576712B1 - 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 코어 및 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 코발트계 산화물을 포함하는 코어 및 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 코어(Core); 및 상기 코어의 표면 상에 코팅되어 있으며, 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 쉘(Shell);을 포함하고,
코어의 리튬 이동 통로(lithium path)와 쉘의 리튬 이동 통로(lithium path)가 연속적으로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자를 제공한다.
LiaCo(1-x)MxO2-hAh (1)
LibNiyCozMn1-y-zO2-wAw (2)
LibNiy'Mnz'M'1-y'-z'O2-wAw (3)
상기 식에서,
M은 Ti, Mg, Al, Zr, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
M'는 Ti, Mg, Al 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
1.00≤a≤1.05, 0.95≤b≤1.00, 0≤x≤0.2, 0.3≤y≤0.8, 0.1≤z≤0.4, 0.1≤1-y-z≤0.4, 0.4≤y'≤0.5, 0.4≤z'≤0.5, 0≤1-y'-z'≤0.2, 0≤h≤0.001, 및 0≤w≤0.001이다.

Description

리튬 코발트계 산화물을 포함하는 코어 및 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법 {Positive Electrode Active Material Particle Comprising Core Having Lithium Cobalt-based Oxide and Shell Having Lithium Nickel-based Oxide and Method of Manufacturing the Same}
본 발명은 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
현재 리튬 이차전지의 양극재로는 LiCoO2, 삼성분계(NMC/NCA), LiMnO4, LiFePO4 등이 사용되고 있다. 이중에서 LiCoO2의 경우 코발트의 가격이 고가이고, 삼성분계에 비해 동일 전압에서 용량이 낮은 문제가 있어, 이차전지를 고용량화 하기 위해서 삼성분계 등의 사용량이 점차 늘어나고 있다.
다만, LiCoO2의 경우, 높은 압연밀도 등 제반 물성이 우수하고, 높은 사이클 특성 등 전기화학적 특성이 우수하여 현재까지도 다수 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 충방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하여 수명 특성이 급격히 저하되는 문제가 있고, 전해액과의 반응에 의한 발화의 위험성을 가지고 있다.
특히, 고용량 이차전지를 개발하기 위한 고전압 적용 시에는, LiCoO2의 Li 사용량이 늘어나게 되면서 표면 불안정 및 구조 불안정의 가능성이 상승한다.
이를 해결하기 위해, 종래에는 LiCoO2의 표면에 Al, Ti, Mg, Zr과 같은 금속을 코팅 또는 도핑하거나, LiCoO2과 리튬 니켈계 산화물의 삼성분계를 혼합하는 기술, 및 LiCoO2의 표면에 리튬 니켈계 산화물의 삼성분계를 코팅하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 종래에는 LiCoO2의 입자에 삼성분계 전구체를 코팅하고 열처리하는 습식방법 또는 LiCoO2 입자와 금속 또는 삼성분계 입자를 건식 혼합하는 방법만을 개시하고 있고, 이러한 제조방법에 의해 제조된 결과물은 LiCoO2와 금속 또는 리튬 삼성분계 화합물 입자가 별개의 입자로 존재하여, 리튬 이동 통로의 격자 정합성이 좋지 않고, 입자들 사이의 계면 사이에 빈 공간이 존재하게 되어 리튬 이동성이 저하되고 계면 저항이 상승하므로 출력 특성이 급격히 감소하는 문제가 있다.
따라서, 고전압에서도 성능저하 없이 안정적으로 사용할 수 있는 리튬 코발트 산화물 기반의 양극활물질 개발의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 표면에 리튬 니켈계 산화물의 쉘을 형성된 양극활물질 입자에서 코어와 쉘의 리튬 이동 통로가 60% 이상의 격자 정합율로 연결되어 있는 경우, 소망하는 효과를 발휘할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질 입자는, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 코어(Core); 및
상기 코어의 표면 상에 코팅되어 있으며, 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 쉘(Shell);
을 포함하고,
코어의 리튬 통로(path)와 쉘의 리튬 통로(lithium path)가 연속적으로 연결되어 있는 것을 특징으로 한다.
LiaCo(1-x)MxO2-hAh (1)
LibNiyCozMn1-y-zO2-wAw (2)
LibNiy'Mnz'M'1-y'-z'O2-wAw (3)
상기 식에서,
M은 Ti, Mg, Al, Zr, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
M'는 Ti, Mg, Al 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
1.00≤a≤1.05, 0.95≤b≤1.00, 0≤x≤0.2, 0.3≤y≤0.8, 0.1≤z≤0.4, 0.1≤1-y-z≤0.4, 0.4≤y'≤0.5, 0.4≤z'≤0.5, 0≤1-y'-z'≤0.2, 0≤h≤0.001, 및 0≤w≤0.001이다.
상기 화학식에서 A는 상세하게는, F, S, 또는 N일 수 있다.
일반적으로 양극활물질로서 리튬 코발트 산화물을 고전압으로 사용하는 경우, 다량의 리튬 이온이 리튬 코발트 산화물 입자로부터 방출되면서 결정 구조가 결손되며, 이에 불안정해진 결정 구조가 붕괴되어 가역성이 저하되는 문제가 있다. 이와 더불어, 리튬 이온이 방출된 상태에서 리튬 코발트 산화물 입자 표면에 존재하는 Co3+ 또는Co4+ 이온이 전해액에 의해 환원될 때, 결정 구조로부터 산소가 탈리되어 상기한 구조 붕괴는 더욱 촉진된다.
따라서, 고전압 하에 리튬 코발트 산화물을 안정적으로 사용하기 위해서는, 다량의 리튬 이온이 방출되더라도 그것의 결정 구조가 안정적으로 유지되면서도 Co이온과 전해액의 부반응이 억제되어야 한다.
이에 본 발명에서는 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 표면에 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 쉘을 형성시키면서 코어와 쉘의 리튬 이동 통로를 연속적으로 연결되도록 제조함으로써, 고전압 하에서, 표면 구조 변화를 억제하여, 양극 활물질 입자의 구조적 안정성을 향상시키는 동시에, 리튬 이온의 이동을 상대적으로 용이하게 하여 이차전지의 출력 특성 저하를 방지하였다.
여기서, 상기 코어와 쉘에서의 리튬 이동 통로가 연속적으로 연결되었다 함은, 코어와 쉘의 리튬층이 입자의 중심부에서 표면부까지 어긋나 있지 않고 대체적으로 연결되어 있는 구성을 의미한다. 따라서, 하기에서 설명할 리튬 이동 통로의 격자 정합성(lattice matching)은 코어의 리튬층과 쉘의 리튬층이 비슷하게 위치하여 리튬 이온이 입자의 중심부에서 표면부까지 용이하게 이동할 수 있도록 구성된 경우 격자 정합성을 갖는다, 높은 격자 정합성을 나타낸다 등으로 서술된다. 이에 대해서는 도 6에 모식도를 도시하였으므로, 이를 참조한다.
이러한 격자 정합성은 TEM사진을 통해 확인할 수 있으며, 이러한 정의를 기반으로, 하기에서 명시할 격자 정합(lattice matching)율은, TEM 사진으로 확인하였을 때, 코어에 형성된 리튬층과 쉘에 형성된 리튬층의 총 부피에서 코어의 리튬층과 쉘의 리튬층이 연속적으로 연결된 부분의 부피를 백분율 한 값이다. 즉 하기 수식 1로 표현된다.
격자 정합율(lattice matching ratio, %) = (연속 리튬층의 부피/전체 리튬층의 부피)*100 (1)
이에 기반하여 측정된 본원발명의 양극 활물질은, 상기 코어의 리튬 통로(path)와 쉘의 리튬 통로(path)가 60% 이상의 격자 정합율(lattice matching ratio)로 연속적으로 연결되어 있을 수 있고, 상세하게는 70% 이상, 더욱 상세하게는 80%이상 연속적으로 연결되어 있을 수 있다.
더 나아가, 본원발명의 양극 활물질 입자는 코어와 쉘 사이에 계면 공간(boundary space)이 존재하지 않을 수 있고, 다시 말해, 본원발명 양극 활물질 입자를 이루는 코어와 쉘은 그들의 결정 구조가 연속적인 층상 구조를 가질 수 있다.
따라서 계면 저항의 증가가 거의 없어, 코팅에 따른 출력 특성의 저하가 방지되는 효과가 있다.
반면에, 종래의 제조방법에 따라 쉘을 형성하는 경우에는, 구조적 안정성은 확보할 수 있다 하더라도, 도 6에 도시한 모식도와 같이 쉘을 이루는 코팅 물질이 코어 입자와 별개의 입자로 존재함에 따라, 코어와 쉘이 모두 층상 구조를 가지더라도 리튬층이 대부분 어긋나 있고, 리튬 코발트계 산화물로 완성된 코어를 사용하고, 쉘을 추후 제조함에 따라 이들 사이에 빈공간이 존재할 수 밖에 없는 바, 리튬 이온이 계면에 형성된 공간을 건너 이동해야하고, 리튬층 역시 어긋나 있어 더 긴 이동 경로를 가질 수 밖에 없어, 계면 저항이 증가하고, 리튬 이동이 원활하지 않아 출력 특성이 크게 저하되는 문제를 갖는다.
즉 본원발명은, 종래 방법으로 제조된 코어-쉘 구조의 양극 활물질 입자를 사용하는 경우에 나타나는 문제점 또한 해결한 것이다.
한편, 하나의 구체적인 예에서, 상기 코어(A) 대비 쉘(B)의 중량비(B/A)는 0.001 내지 0.3일 수 있다.
상기 코어 대비 쉘의 중량비가 0.001 미만일 경우에는, 상기 양극 활물질 입자에서 쉘의 비율이 지나치게 적어, 소망하는 효과를 충분히 발휘하지 못할 수 있으며, 이와 반대로, 상기 코어 대비 쉘의 중량비가 0.3을 초과할 경우에는, 상기 양극 활물질 입자에서 쉘의 비율이 지나치게 높아져, 상대적으로 리튬 코발트 산화물계 산화물만을 사용하는 경우보다 압연밀도가 저하되어 실제 셀에서 부피당 에너지밀도가 낮아지고, 출력특성이 현저히 저하되는 문제가 있다.
또한, 하나의 구체적인 예에서, 상기 쉘은 코어의 표면적에 대해 50% 내지 100%의 면적에 코팅되어 있을 수 있다.
상기 쉘이 코어의 표면적에 대해 상기 범위를 벗어나 50% 미만의 면적에 코팅되어 있을 경우에는, 상기 쉘의 코팅 면적이 지나치게 적어, 소망하는 효과를 충분히 발휘하지 못해 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 양극 활물질 입자는, 이하에서 설명하는 바와 같이, 전구체 단계에서 코어와 쉘을 이루고 이후 리튬이 첨가되어 투과 반응되는 과정을 거치므로, 코어와 쉘에서의 리튬의 농도가 농도 구배를 이룰 수 있고, 상세하게는, 쉘의 표면에서 리튬의 결핍이 있는 경우, 리튬이 일부 결핍된 쉘의 부위는 리튬 이온의 이동속도가 빠른 스피넬 상이 표면에 일부 형성되어, 코어의 리튬 코발트계 산화물로부터 리튬 이온이 이동하기 위한 통로로서의 역할을 보다 효과적으로 수행할 수 있는 바, 이차전지의 출력 특성 저하를 더욱 방지할 수 있으므로, 쉘로부터 코어의 중심으로 갈수록 연속적 또는 비연속적으로 증가하는 농도 구배를 나타낼 수 있으며, 더욱 상세하게는, 이에 따라, 화학양론적으로, 상기 코어는 리튬 과량 상태, 쉘은 리튬 결핍 상태일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 코발트계 산화물은 LiCoO2일 수 있고, 상기 리튬 니켈계 산화물은 화학식 2의 화합물일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 상기 리튬 니켈계 산화물은 LibNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LibNi0.5Co0.2Mn0.3O2, 또는 LibNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (여기서, b는 상기 제 1 항에서 정의한 바와 같다)일 수 있다.
상기 구성으로 한정되는 것은 아니지만, 상기 조합이 용량적인 측면에서 가장 우수한 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질 입자를 제조하는 방법을 제공하고, 상기 제조방법은,
(a) 입자 상태의 리튬 코발트계 산화물 전구체에 니켈(Ni)-망간(Mn)의 수산화물 또는 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn)의 수산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 과정; 및
(b) 상기 코팅층이 형성된 리튬 코발트계 산화물 전구체에 리튬 전구체를 혼합하고 소성하는 과정;
을 포함할 수 있다.
즉, 상기 제조방법에 따르면, 본원발명의 양극 활물질 입자는 리튬 코발트계 산화물 자체에 니켈계 수산화물을 형성하고, 리튬 전구체와 반응시키는 것이 아니라, 리튬 코발트계 산화물 전구체에, 니켈(Ni)-망간(Mn)-기타 금속(M')의 수산화물(여기서, 상기 M'는 화학식 3에서 정의한 바와 같다.) 또는 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn)의 수산화물을 코팅하고, 이후에 리튬 전구체와 반응시켜 제조하는 것으로, 다시 말해, 코어와 쉘을 형성하는 입자들이 전구체 단계에서 코어-쉘 구조를 형성하고 이후 리튬 소스가 코어 및 쉘 내로 침투함으로써 제조되는 것으로, 상기에서 설명한 바와 같이 리튬 이동 통로(lithium path)가 되는 리튬층이 코어와 쉘 층에서 연속적으로 형성될 수 있으며, 코어와 쉘을 이루는 물질들이 모두 전구체 단계에서 코어-쉘 구조를 이루는 것이므로 코어와 쉘 사이에 계면 공간이 형성되지 않는다. 따라서, 리튬 니켈계 산화물이 코어에 더 안정적으로 부착되어 있을 수 있고, 더 나아가 종래 코팅물질을 리튬 코발트계 산화물에 코팅한 구성에 비해 출력 특성의 저하가 적다.
여기서, 상기 과정(a)는, 입자 상태의 리튬 코발트계 산화물 전구체를 니켈 화합물과 망간 화합물 및 기타 금속(M') 화합물이 용해된 용액에 분산시킨 후 공침반응 시킴으로써 수행되거나, 입자 상태의 리튬 코발트계 산화물 전구체를 니켈 화합물과 코발트 화합물 및 망간 화합물이 용해된 용액에 분산시킨 후 공침반응 시킴으로써 수행될 수 있다. 이는 코어의 표면에 쉘로서 형성하고자 하는 물질에 따라 적절히 선택될 수 있다.
이때, 상기 용액에 포함되는 화합물들의 혼합비는 원하는 쉘의 조성에 따라 화학양론적으로 적절히 선택되어 포함될 수 있고, 상세하게는, 니켈 화합물, 망간 화합물, 기타 금속(M') 화합물을 용해시키는 경우, 이들의 혼합비는 니켈, 망간, 기타 금속(M')의 몰비로 4~5 : 4~5 : 0~2, 상기 니켈 화합물, 코발트 화합물 및 망간 화합물을 모두 용해시키는 경우, 이들의 혼합비는 니켈, 코발트, 망간의 몰비로 3~8 :1~4 : 1~4이 되는 범위일 수 있다.
또한, 상기 과정(b)에서, 코팅층이 형성된 리튬 코발트계 산화물 전구체와 리튬 전구체의 혼합비도 화학양론적 고려에 의해 선택될 수 있고, 상세하게는 리튬 전구체가, 전구체에 포함된 금속들의 총 몰비를 기준으로 리튬의 양이 0.95 내지 1.05배가 되도록, 또는 조금 더 과량으로 혼합될 수 있다.
한편, 상기 과정(b)의 열처리는 섭씨 850도 내지 1100도의 범위에서 2 시간 내지 20 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 과정(iii)의 열처리가 상기 범위를 벗어나 지나치게 낮은 온도에서 수행되거나, 지나치게 짧은 시간 동안 수행될 경우에는, 상기 양극 활물질 입자의 코어-쉘 구조가 안정적으로 형성되지 못하고, 리튬 소스가 충분히 침투하지 못할 수 있고, 이와 반대로, 상기 과정(iii)의 열처리가 상기 범위를 벗어나 지나치게 높은 온도에서 수행되거나, 지나치게 긴 시간 동안 수행될 경우에는, 상기 양극 활물질 입자를 구성하는 리튬 코발트계 산화물과 리튬 니켈계 화합물의 물리적, 화학적 특성을 변화시켜, 오히려 성능 저하를 유발할 수 있어 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 제조방법에서 사용되는, 상기 리튬 코발트계 산화물 전구체는 코발트 산화물일 수 있고, 그 종류가 한정되는 것은 아니지만, 상세하게는, Co3O4일 수 있다.
또한, 상기 니켈(Ni)-망간(Mn)-기타 금속(M')의 수산화물은 상세하게는, LibNiy'Mnz'M'1-y'-z'(OH1-t)2, 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn)의 수산화물은 상세하게는, NiyCozMn1-y-z(OH1-t)2 (여기서, 0.3≤y≤0.8, 0.1≤z≤0.4, 0.1≤1-y-z≤0.4, 0.4≤y'≤0.5, 0.4≤z'≤0.5, 0≤1-y'-z'≤0.2 및 0≤t≤0.5이다)일 수 있다.
상기 리튬 전구체는 리튬 소스를 포함하는 화합물이라면 한정되지 아니하나, 상세하게는, LiOH 또는 Li2CO3일 수 있다.
이와 같이, 습식의 제조방법에 의해 제조되는 경우에는 보다 균일한 코팅층을 형성할 수 있고, 본 발명의 제조방법에 따르면 전구체 단계에서 코팅이 이루어지므로 코어와 쉘 사이의 리튬층의 연속성으로 보다 코팅층이 안정할 수 있으며, 리튬 이동 통로의 연결로 계면 저항을 낮춰 출력 특성 저하를 방지할 수 있는 효과가 있음은 상기에서도 설명한 바 있다.
본 발명은 또한, 상기 양극활물질 입자를 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체에 양극활물질 입자들로 구성된 양극활물질과, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극활물질은, 예를 들어, 상기 양극활물질 입자 외에, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 양극과 음극 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지는 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예로서, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지일 수 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성되어 있다.
이하에서는, 상기 리튬 이차전지의 기타 성분에 대해 설명한다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 포함하는 전지팩 및 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공하는 바, 상기와 같은 전지팩 및 디바이스는 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극활물질 입자는, 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어와 상기 코어의 표면에 형성된 리튬 니켈계 산화물의 쉘을 포함하고, 코어와 쉘의 리튬 이동 통로가 연속적으로 연결되어 있는 구조로 이루어짐으로써, 코어 외측 표면으로부터의 결정 구조 붕괴를 억제하면서 코어 표면과 전해액의 접촉 면적을 현저히 감소시킴으로써 고전압에서의 구조적 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 코어와 쉘 사이의 리튬 이동 통로의 격자 정합성(lattice matching)이 높아 리튬 이온의 이동이 원활하게 이루어질 수 있는 바, 계면 저항성도 낮춰 출력 특성 등의 리튬 이차전지의 전반적인 성능 저하를 방지할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 양극 활물질 입자의 SEM 사진이다;
도 2는 비교예 1에 따른 양극 활물질 입자의 SEM 사진이다;
도 3은 비교예 2에 따른 양극 활물질 입자의 SEM 사진이다;
도 4는 실험예 2에 따른 실시예들과 비교예들의 고온 연속 충전의 실험결과 그래프이다;
도 5는 실험예 3에 따른 실시예들과 비교예들의 과충전시 셀의 온도를 비교한 그래프이다;
도 6은 코어와 쉘의 리튬 이동 통로의 격자 정합성을 보여주는 모식도이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
Co3O4 입자들 50g을 Ni:Co:Mn=6:2:2의 몰비가 되도록 황산니켈(NiSO4)과 황산코발트(CoSO4)와 황산망간(MnSO4)이 혼합된 혼합 수용액 500ml에 분산시키고 수산화 나트륨을 사용하여 Co3O4 입자들에 Ni-Co-Mn계 수산화물을 공침하였다. 이러한 분산계를 여과 세정하고, 120℃에서 건조시켜. Ni-Co-Mn계 수산화물이 Co3O4 입자들 표면에 형성된 전구체 시료를 얻었다.
상기 전구체 50g에 입자내 총 원소들의 몰비가 Li:M(Ni, Co, Mn)=1:1의 몰비가 되도록 LiOH.H2O를 26.4g 첨가하여 지르코니아 볼과 함께 볼밀을 이용해 혼합한 후, 혼합물을 공기 분위기하에서 1050℃에서 15시간 고온에서 소성하여,수행하여 코어-쉘 구조의 활물질을 합성하였다.
<실시예 2>
혼합 수용액에서, Ni:Co:Mn=5:2:3의 몰비가 되도록 황산니켈(NiSO4)과 황산코발트(CoSO4)와 황산망간(MnSO4)이 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 활물질을 합성하였다.
<실시예 3>
혼합 수용액에서, Ni:Co:Mn=1:1:1의 몰비가 되도록 황산니켈(NiSO4)과 황산코발트(CoSO4)와 황산망간(MnSO4)이 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 활물질을 합성하였다.
<실시예 4>
Co3O4 입자들 50g, Al2O3 0.038g을 지르코니아 볼과 함께 볼밀을 이용해 혼합한 후, 혼합물을 공기 분위기하에서 1010℃에서 15시간 고온에서 소성하여, Al이 도핑된 Co3O4 전구체를 합성하였다.
Ni:Co:Mn=6:2:2의 몰비가 되도록 황산니켈(NiSO4)과 황산코발트(CoSO4)와 황산망간(MnSO4)이 혼합된 혼합 수용액 500ml에 분산시키고 수산화 나트륨을 사용하여 Co3O4 입자들에 Ni-Co-Mn계 수산화물을 공침하였다. 이러한 분산계를 여과 세정하고, 120℃에서 건조시켜. Ni-Co-Mn계 수산화물이 Co3O4 입자들 표면에 형성된 전구체 시료를 얻었다.
상기 전구체 50g에 입자내 총 원소들의 몰비가 Li:M(Ni, Co, Mn, Al)=1:1의 몰비가 되도록 LiOH.H2O를 26.4g 첨가하여 지르코니아 볼과 함께 볼밀을 이용해 혼합한 후, 혼합물을 공기 분위기하에서 1050℃에서 15시간 고온에서 소성하여,수행하여 코어-쉘 구조의 활물질을 합성하였다.
<실시예 5>
Co3O4 입자들 50g을 Ni:Mn=1:1의 몰비가 되도록 황산니켈(NiSO4)과 황산망간(MnSO4)이 혼합된 혼합 수용액 500ml에 분산시키고 수산화 나트륨을 사용하여 Co3O4 입자들에 Ni-Mn계 수산화물을 공침하였다. 이러한 분산계를 여과 세정하고, 120℃에서 건조시켜. Ni-Mn계 수산화물이 Co3O4 입자들 표면에 형성된 전구체 시료를 얻었다.
상기 전구체 50g에 입자내 총 원소들의 몰비가 Li:M(Ni, Co, Mn)=1:1의 몰비가 되도록 LiOH.H2O를 26.4g 첨가하여 지르코니아 볼과 함께 볼밀을 이용해 혼합한 후, 혼합물을 공기 분위기하에서 1050℃에서 15시간 고온에서 소성하여,수행하여 코어-쉘 구조의 활물질을 합성하였다.
<비교예 1>
평균조성이 LiCoO2 인 입자 50g를 Ni:Co:Mn=6:2:2의 몰비가 되도록 황산니켈(NiSO4)과 황산코발트(CoSO4)와 황산망간(MnSO4)이 혼합된 혼합 수용액 500ml에 분산시키고 수산화 나트륨을 사용하여 Co3O4 입자들에 Ni-Co-Mn계 수산화물을 공침하였다. 이러한 분산계를 여과 세정하고, 120℃에서 건조시켜. Ni-Co-Mn계 수산화물이 LiCoO2 입자 표면에 형성된 전구체 시료를 얻었다. 상기 전구체 50g에 Ni-Co-Mn계 수산화물의 금속 총 함량과 리튬의 몰비가 Li:M(Ni-Co-Mn)=1:1의 몰비가 되도록 LiOH.H2O를 26.4g을 첨가하여 지르코니아 볼과 함께 볼밀을 이용해 혼합한 후, 혼합물을 공기 분위기하에서 1050℃에서 15시간 고온에서 소성하여,수행하여 코어-쉘 구조의 활물질을 합성하였다.
<비교예 2>
LiCoO2 입자들과, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 입자들을 중량비로 90:10로 칭량해 건식 혼합하면서 가압력을 가하여 LiCoO2 입자들의 표면에 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 을 피복시켜 활물질을 합성하였다.
<비교예 3>
Al2O3를 소스로 사용하여, Al이 코팅된 LiCoO2 인 입자를 활물질로서 사용하였다.
<실험예 1>
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 활물질 입자들의 SEM 사진들을 도 1 내지 3에 도시하였고, 상기 제조된 활물질 입자들의 리튬 이동 통로 격자 정합율을 본원발명에서 제시한 기준에 따라 구하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
격자 정합율(lattice matching ratio,%) 약 80 약 10 0
이들 도면 및 표 1을 참조하면, 도면들로부터 본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 활물질들은 쉘이 코어의 표면에 보다 고르게 도포되어 있고, coverage가 높음을 알 수 있으며, 표 1로부터 실시예 1에 따른 양극 활물질 내의 리튬 이동이 원활함을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 활물질 입자들을 양극 활물질로서 사용하고, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 천연 흑연을 사용하였다. 양극활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 96: 2 : 2가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 ㎛ 두께의 Al 호일에 도포한 후 130℃에서 건조하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 리튬 호일을 사용하고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 하프 코인 셀을 제조하였다.
이와 같이 제조된 하프 코인 셀을, 60℃에서 상한 전압 4.55V로 CC/CV 모드로 연속충전하여 최대전류에 도달하는 시간을 비교하여 그 결과를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
고온 연속충전 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
최대전류 도달시간(h) 152 150 154 153 125 121 80
상기 표 2을 참조하면, 고온 연속 충전시 실시예들의 최대전류 도달시간이 비교예들의 그것보다 훨씬 긴 것을 확인할 수 있다. 고온 연속 충전시 시간에 따라 전류가 증가하는 이유는 고온/고전압하에서 양극재와 전해액 계면에서의 부반응으로 인한 leak current 가 증가하기 때문이다. 따라서, 최대전류 도달시간이 길다는 것은 고온/고전압하에서 양극재/전해액 부반응이 적다는 것이고, 이것은 LCO 를 고전압에서 사용할 때 안정성이 더 높다는 것을 의미한다. 특히, LCO 표면이 NCM 로 코팅된 실시예 1-4 의 경우 Al 코팅된 LCO 인 비교예 3 에 비해 최대 전류 도달시간이 월등히 높은데, 이것은 NCM 코팅층이 고전압으로 충전된 LCO 표면과 전해액 사이의 계면적을 효과적으로 감소시킴으로써 리튬 이차전지의 안전성을 향상시킨다는 것을 의미하고, 비교예 1 및 2에 비해 높은 것으로부터 본 발명에 따른 제조방법으로 NCM 코팅층을 형성하면 보다 고른 코팅층의 형성이 가능한 것을 알 수 있다.
<실험예 3>
상기 실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 양극 활물질 입자들을 양극 활물질로서 사용하고, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 천연 흑연을 사용하였다. 양극활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 96: 2 : 2가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 ㎛ 두께의 Al 호일에 도포한 후 130℃에서 건조하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 인조흑연, PVd, 카본블랙을 중량비로 96: 2 : 2가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 ㎛ 두께의 Cu 호일에 도포한 후 130℃에서 건조하여 음극을 제조하였다.
이들 사이에 분리막(Celgard)을 개재하여 전극조립체를 제조한 후 파우치형 전지케이스에 넣고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 전지셀을 제조하였다.
이와 같이 제조된 전지셀을, 상한 전압 10V까지 CC/CV 모드로 24시간동안 충전하여 셀 온도 변화를 비교하고, 그 결과를 하기 도 5에 나타내었다.
도 5을 참조하면, 실시예 1의 활물질 입자를 사용한 전지의 셀 온도가 비교예 3의 활물질 입자를 사용한 전지의 셀 온도에 비해 더 낮게 유지되므로 고전압 안정성이 더 높음을 알 수 있다
<실험예 4>
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질 입자들을 양극 활물질로서 사용하고, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 천연 흑연을 사용하였다. 양극활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 96: 2 : 2가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 ㎛ 두께의 Al 호일에 도포한 후 130℃에서 건조하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 인조흑연, PVdF, 카본블랙을 중량비로 96: 2 : 2가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 ㎛ 두께의 Cu 호일에 도포한 후 130℃에서 건조하여 음극을 제조하였다.
이들 사이에 분리막(Celgard)을 개재하여 전극조립체를 제조한 후 파우치형 전지케이스에 넣고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 전지셀들을 제조하였다.
이와 같이 제조된 전지셀들을 이용하여 0.1C 대비 2.0C의 비율로 출력 특성(레이트 특성)을 확인하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. C-rate 측정 기준은 1C을 40mA으로 하였다. 충방전은 2.5V 내지 4.55V 사이에서 진행되었으며 충전은 CC/CV, 방전은 CC로 측정되었다.
출력 특성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
2.0C/0.1C 용량비율(%) 91.5 91.2 91.3 91.0 88.5 87.2 92.0
상기 표 3을 참조하면, LCO 표면이 NCM 로 코팅된 실시예 1-4의 경우, Al이 코팅된 LCO인 비교예 3과 출력 특성이 거의 동등한 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 실험예 1에서 확인한 바와 같이, 실시예 1의 NCM 코팅층과 LCO 코어의 리튬 이동 통로가 60% 이상의 격자 정합율을 가져 비교예 1 및 2에 비해 더 원활한 리튬 이동이 가능하기 때문이다. 이로부터 실시예 1-4의 NCM 코팅방법이 비교예 1 또는 2의 방법에 비해 출력 특성 면에서 큰 장점을 가짐을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 코어(Core); 및
    상기 코어의 표면 상에 코팅되어 있으며, 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 쉘(Shell);
    을 포함하고,
    코어의 리튬 이동 통로(lithium path)와 쉘의 리튬 이동 통로(lithium path)가 60% 이상의 격자 정합율(lattice matching ratio)로 연속적으로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자:
    LiaCo(1-x)MxO2-hAh (1)
    LibNiyCozMn1-y-zO2-wAw (2)
    LibNiy'Mnz'M'1-y'-z'O2-wAw (3)
    상기 식에서,
    M은 Ti, Mg, Al, Zr, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    A는 산소 치환형 할로겐이며,
    M'는 Ti, Mg, Al 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    1.00≤a≤1.05, 0.95≤b≤1.00, 0≤x≤0.2, 0.3≤y≤0.8, 0.1≤z≤0.4, 0.1≤1-y-z≤0.4, 0.4≤y'≤0.5, 0.4≤z'≤0.5, 0≤1-y'-z'≤0.2, 0≤h≤0.001, 및 0≤w≤0.001이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코어와 쉘 사이에 계면 공간(boundary space)이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 코어와 쉘은 그들의 결정 구조가 연속적 층상 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 코어(A) 대비 쉘(B)의 중량비(B/A)는 0.001 내지 0.3인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 쉘은 코어의 표면적에 대해 50% 내지 100%의 면적에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 코어와 쉘에서의 리튬의 농도는 쉘로부터 코어의 중심으로 갈수록 연속적 또는 비연속적으로 증가하는 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  8. 제 1 항에 있어서, 화학양론적으로, 상기 코어는 리튬 과량 상태이고 쉘은 리튬 결핍 상태인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트계 산화물은 LiCoO2인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 니켈계 산화물은 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 니켈계 산화물은 LibNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LibNi0.5Co0.2Mn0.3O2, 또는 LibNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (여기서, b는 상기 제 1 항에서 정의한 바와 같다) 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  12. 제 1 항에 따른 양극 활물질 입자를 제조하는 방법으로서,
    (a) 입자 상태의 리튬 코발트계 산화물 전구체에 니켈(Ni)-망간(Mn)-기타금속(M')의 수산화물(여기서, 상기 M'는 제 1 항에 정의한 바와 같다.) 또는 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn)의 수산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 과정; 및
    (b) 상기 코팅층이 형성된 리튬 코발트계 산화물 전구체에 리튬 전구체를 혼합하고 소성하는 과정;
    을 포함하고,
    상기 과정(a)는,
    입자 상태의 리튬 코발트계 산화물 전구체를, 니켈 화합물과 망간 화합물 및 기타 금속(M') 화합물이 용해된 용액, 또는 니켈 화합물과 코발트 화합물 및 망간 화합물이 용해된 용액에 분산시킨 후 공침반응 시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 니켈 화합물, 코발트 화합물 및 망간 화합물의 혼합비는 니켈, 코발트, 망간의 몰비로 3~8 :1~4 : 1~4이 되는 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 리튬 코발트계 산화물 전구체는 코발트 산화물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn)의 수산화물은 NiyCozMn1-y-z(OH1-t)2 (여기서, 0.3≤y≤0.8, 0.1≤z≤0.4, 0.1≤1-y-z≤0.4, 및 0≤t≤0.5이다)인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
  18. 제 12 항에 있어서, 상기 과정(b)의 열처리는 섭씨 850도 내지 1100도의 범위에서 2 시간 내지 20 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
  19. 제 1 항에 따른 양극 활물질 입자를 포함하는 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  20. 제 19 항에 따른 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  21. 제 20 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
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WO2019132267A1 (ko) * 2017-12-29 2019-07-04 주식회사 포스코이에스엠 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용한 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023038472A1 (ko) * 2021-09-10 2023-03-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말, 이의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 양극, 및 리튬 이차 전지

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100326444B1 (ko) * 1999-11-23 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지
CA2676390C (en) * 2007-01-29 2013-07-16 Umicore Island-covered lithium cobaltite oxides
KR101206651B1 (ko) * 2009-09-10 2012-11-29 주식회사 엘앤에프신소재 성능이 우수한 리튬 이차 전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101777466B1 (ko) * 2014-10-02 2017-09-11 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
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