CN117577819A - 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅碳复合负极材料及其制备方法和应用，硅碳复合负极材料包括内核和外壳；其中，外壳为无定形碳层；内核包括纳米硅、纳米硅锂合金和多孔碳材料；其中，纳米硅和纳米硅锂合金沉积在多孔碳材料的孔隙中，纳米硅锂合金支撑多孔碳材料的骨架结构，在充放电过程中，抑制纳米硅引起的体积膨胀。纳米硅锂合金可以支撑多孔碳材料的骨架结构，保障多孔碳材料的骨架结构在充放电过程中不再发生明显变化，有效降低纳米硅在反应中引起的体积膨胀问题，提高了锂离子电池的循环稳定性；包覆的无定形碳层，进一步减缓了硅碳复合负极材料在锂离子电池充放电过程中的体积膨胀，从而进一步提高了锂离子电池的循环稳定性。

Description

一种硅碳复合负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子负极材料技术领域，尤其涉及一种硅碳复合负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源的转型于变革已经成为人们生活不可逆转的一种趋势，锂离子电池作为储能领域的一类器件，因其能量密度高且可以多次充放电，而备受关注。其中，作为锂离子电池核心材料之一的负极对于整个器件性能的提升至关重要，因此，开发具有高克容量、高循环稳定性的锂离子电池负极材料已是大势所趋。
传统的碳材料(比如石墨)目前依然是市场上主流的锂离子电池负极材料，虽然具有良好的稳定性，但是其克容量低，已经无法满足当前高能量密度的锂离子电池的要求了。
硅基材料作为一大类锂离子电池负极材料，其优势突出，不仅具有高的克容量，可以满足高能力密度的需求，而且储能丰富，价格更便宜，成本低廉，这将作为取代碳材料作为负极材料的重要突破口。然而，硅基负极材料因本身的体积膨胀效应阻碍了其大规模的应用。目前一般采用包覆的方式以增强硅基材料的界面稳定性，如在硅基材料表面包覆无定形碳层，但硅基材料体积变化率比较大，包覆层结构也难以维持长久的完整性，硅基材料依然无法满足应用要求。
因此，这将促使人们亟需合成一种新型高克容量、低体积膨胀的硅碳复合负极材料，解决硅基材料在锂离子电化学反应过程中的体积膨胀问题。
发明内容
本发明实施例提供了一种硅碳复合负极材料及其制备方法和应用，该硅碳复合负极材料用于锂离子电池的负极材料上，在一定程度上克服了硅基材料的体积膨胀问题，提高了锂离子电池的循环稳定性。
为此，第一方面，本发明提供了一种硅碳复合负极材料，所述硅碳复合负极材料包括内核和外壳；其中，所述外壳为无定形碳层；
所述内核包括纳米硅、纳米硅锂合金和多孔碳材料；其中，所述纳米硅和所述纳米硅锂合金沉积在所述多孔碳材料的孔隙中，所述纳米硅锂合金支撑所述多孔碳材料的骨架结构，在充放电过程中，抑制所述纳米硅引起的体积膨胀。
优选的，所述内核的质量占所述硅碳复合负极材料的质量的百分比为90％-95％；
所述外壳的质量占所述硅碳复合负极材料的质量的百分比为5％-10％。
优选的，所述硅碳复合负极材料的粒径D50为4μm-10μm；
所述多孔碳材料的孔径为2nm-20nm；
所述纳米硅的粒径为1nm-10nm；
所述纳米硅锂合金的粒径为1nm-10nm；
所述无定形碳层的厚度为8nm-12nm。
优选的，所述纳米硅和所述纳米硅锂合金的总质量占所述硅碳复合负极材料的质量的百分比为30％-60％。
第二方面，本发明提供了一种上述第一方面所述硅碳复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
在保护气氛下，将多孔碳材料和氢化锂置于反应炉内中，在所述保护气氛下混合均匀，升温至第一温度，并保温第一时间，以使所述氢化锂分解得到纳米锂，并沉积在所述多孔碳材料的孔隙中；
在所述保护气氛下，在第二温度条件下，向所述反应炉内通入硅源气体，并保温第二时间，以使得所述硅源气体分解得到纳米硅，沉积在所述多孔碳材料的孔隙中，并与所述纳米锂发生合金化反应生成纳米硅锂合金，得到负载了纳米硅和硅锂合金的多孔碳材料；
在所述保护气氛下，在第三温度条件下，向所述反应炉中通入碳源气体，并保温第三时间，以使得所述碳源气体分解得到碳，并沉积在所述负载了纳米硅和纳米硅锂合金的多孔碳材料上，得到硅碳复合负极材料。
优选的，所述多孔碳材料与所述氢化锂的质量比为100:1-10:1。
优选的，形成所述保护气氛的气体为氮气、氩气中的一种或多种；
硅源气体包括甲硅烷、乙硅烷中的一种或多种；
所述碳源气体包括甲烷、乙炔、乙烯、丙烯中的一种或多种。
优选的，所述第一温度为850℃-1200℃，所述第一时间为10min-50min；
所述第二温度为200℃-800℃，所述第二时间为3h-8h；
所述第三温度为600℃-1800℃，所述第三时间为6h-15h。
第三方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片包括第一方面所述的硅碳复合负极材料或第二方面所述的制备方法制备得到的硅碳复合负极材料。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述的负极极片。
本发明提供的硅碳复合负极材料，保持了核壳的结构特点，内核为沉积了纳米硅和纳米硅锂合金的多孔碳材料，纳米硅锂合金可以支撑多孔碳材料的骨架结构，保障多孔碳材料的骨架结构在充放电过程中不再发生明显变化，有效降低纳米硅在反应中引起的体积膨胀问题，提高锂离子电池的循环稳定性；外壳为无定形碳层，进一步减缓了硅碳复合负极材料在锂离子电池充放电过程中的体积膨胀，从而进一步提高了锂离子电池的循环稳定性。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的一种硅碳复合负极材料的制备方法流程图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明提供了一种硅碳复合负极材料，具体的，该硅碳复合负极材料包括内核和外壳，其中，外壳为无定形碳；
内核包括纳米硅、纳米硅锂合金和多孔碳材料；其中，纳米硅和纳米硅锂合金沉积在多孔碳材料的孔隙中，纳米硅锂合金支撑多孔碳材料的骨架结构，在充电过程中，抑制纳米硅引起的体积膨胀。
其中，内核的质量占硅碳复合负极材料的质量的百分比为90％-95％；外壳的质量占硅碳复合负极材料的质量的百分比为5％-10％；纳米硅和纳米硅锂合金的总质量占硅碳复合负极材料的质量的百分比为36％-60％。
制备的硅碳复合负极材料的粒径D50为4μm-10μm；多孔碳材料的孔径为2nm-20nm；纳米硅的粒径为1nm-10nm，纳米硅锂合金的粒径为1nm-10nm；无定形碳的厚度为8nm-12nm。
本发明还提供了上述硅碳复合负极材料的制备方法，其步骤如图1所示，包括：
步骤110，在保护气氛下，将多孔碳材料和氢化锂置于反应炉内中，在保护气氛下混合均匀，升温至第一温度，并保温第一时间，以使氢化锂分解得到纳米锂，并沉积在多孔碳材料的孔隙中；
其中多孔碳材料为生物质多孔碳、树脂基多孔碳等，多孔碳材料与氢化锂的质量比为100:1-10:1。
该步骤主要涉及化学气相沉积，氢化锂受热分解得到纳米粒，沉积在多孔碳材料的孔隙中，具体反应如下：
2LiH(s)→2Li(s)+H2(g)。
形成保护气氛的气体为氮气、氩气中的一种或多种，通入反应炉的流速为10L/min-80L/min其中，混合时间为0.5-2h，其目的是为了排除原料中的氧气，避免与氢化锂分解后生成的氢气反应，而混合均匀的目的是为了使得氢化锂分解生成的纳米锂能均匀的沉积在多孔碳材料的孔隙中。
在该步骤中，升温的速率为2℃/min-8℃/min，第一温度为850℃-1200℃，保温的第一时间为10min-50min，保温目的是为了使得氢化锂能充分的分解。
步骤120，在保护气氛下，在第二温度条件下，向反应炉内通入硅源气体，并保温第二时间，以使得硅源气体分解得到纳米硅，沉积在多孔碳材料的孔隙中，并与纳米锂发生合金化反应生成纳米硅锂合金，得到负载了纳米硅和硅锂合金的多孔碳材料；
在该步骤中，在保护气氛下，对反应炉进行降温处理，先将反应炉由第一温度降为第二温度，然后再通入硅源气体，并进行保温，保温的目的一是为了使得通入的硅源气体受热充分分解生成纳米硅，二是使得纳米锂与纳米硅发生合金化反应生成纳米硅锂合金。其中，第二温度为200℃-800℃，降温的速率为2℃/min-8℃/min，保温的第二时间为3h-8h，硅源气体包括甲硅烷、乙硅烷中的一种或多种，硅源气体与形成保护气氛的气体的流速比为10L/min:40L/min、25L/min:35L/min或35L/min:25L/min。
该步骤也主要涉及化学气相沉积，首先是硅源气体受热分解生成纳米硅，沉积在多孔碳材料的孔隙中，具体反应如下：
SiH4(s)→Si(s)+2H2(g)；
Si2H6(s)→2Si(s)+3H2(g)。
纳米硅与多孔碳材料的孔隙中的纳米锂在加热条件下，发生合金化反应，生成纳米硅锂合金。
步骤130，在保护气氛下，在第三温度条件下，然后向反应炉中通入碳源气体，并保温第三时间，以使得碳源气体分解得到碳，并沉积在负载了纳米硅和纳米硅锂合金的多孔碳材料上，得到硅碳复合负极材料。
其中，碳源气体包括甲烷、乙炔、乙烯、丙烯中的一种或多种，形成保护气氛的气体与碳源气体的流速比为10L/min:20L/min、15L/min:15L/min或20L/min:10L/min。
该步骤也主要是涉及化学气相沉积，主要是为了实现碳包覆，具体的，在该步骤中，在保护气氛下，先对反应炉降温或继续升温，使得反应炉由第二温度降温至第三温度，或升温至第三温度，然后通入碳源气体，并进行保温。其中，升温速率为2℃/min-8℃/min，降温速率也为2℃/min-8℃/min，第三温度为600℃-1800℃，保温的第三时间为6h-15h，保温目的是为了使得碳源气体分解生成碳，并沉积在负载了纳米硅和纳米硅锂合金的多孔碳材料上，形成无定形碳层，即对负载了纳米硅和纳米硅锂合金的多孔碳材料进行碳包覆，得到硅碳复合负极材料，具体反应如下：
CH4(g)→C(s)+H2(g)；
C2H2(g)→2C(s)+H2(g)；
C2H4(g)→2C(s)+2H2(g)；
C3H6(g)→3C(s)+3H2(g)。
需要说明的是，在步骤120和步骤130中，第二温度和第三温度的选择，需分别根据实际选用的硅源气体、碳源气体而定。
本发明制备的硅碳复合负极材料，保持了核壳的结构特点，内核为沉积了纳米硅和纳米硅锂合金的多孔碳材料，纳米硅锂合金可以支撑多孔碳材料的骨架结构，保障多孔碳材料的骨架结构在充放电过程中不再发生明显变化，有效降低纳米硅在反应中引起的体积膨胀问题，提高锂离子电池的循环稳定性；外壳为无定形碳层，进一步减缓了硅碳复合负极材料在锂离子电池充放电过程中的体积膨胀，从而进一步提高了锂离子电池的循环稳定性。
本发明提供的硅碳复合负极材料可用于负极极片，进而用于锂离子电池中。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备硅碳复合负极材料的具体过程，以及制备得到的硅碳复合负极材料的特性。
首先，介绍本发明实施例。
实施例1
第一步，在反应炉中通入40L/min的氮气进行保护，然后投入15kg的多孔碳材料和300g的LiH粉体材料，充分混合两种原材料，混合时间为1h；1h后开始升温，以4℃/min的升温速率将反应炉的温度升高到850℃后，保温30min。
第二步，在氮气保护下，先以4℃/min的降温速率，将反应炉的温度降为500℃，然后以气体流速比为25L/min:35L/min，向反应炉中通入甲硅烷和氮气，保温时间为6h，得到负载了纳米硅和纳米硅锂合金的多孔碳材料。
第三步，将负载了纳米硅和纳米硅锂合金的多孔碳材料继续置于反应炉中，在氮气保护下，先以4℃/min的升温速率升温至1800℃，然后通入乙炔，使得氮气和乙炔的气体流速比为10L/min:20L/min，保温时间为7h，得到所需的硅碳复合负极材料。
使用本实施例制备的硅碳复合负极材料作为负极活性物质制备负极极片，并在套箱中组装成扣式电池，然后进行测试，具体过程如下：
将本实施例得到的硅碳复合负极材料、乙炔黑和羧甲基纤维素(CMC)按照质量比为9:0.5:0.5的比例在研钵中充分研磨后加入去离子水，然后在打浆机中打浆形成浆料，涂覆在铜箔集流体上，在85℃的真空烘箱中烘10h。然后将烘干的极片裁成直径为14mm的圆片，作为锂离子电池的负极极片。
其中，组装的锂离子电池的水系电解液为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，电解液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)，其中，EC、DMC、DEC的体积比为1:1:1。隔膜为聚乙烯隔膜，扣式半电池的对电极为锂片。
最后，在蓝电电池测试***上进行测试，评估其电化学性能。测试条件为：电压窗口：0.01V-2V下；放电倍率：0.1C；放电电压窗口的下限：0.01V；所用仪器：扫描电子显微镜。
测试方法：在常温下，将制备好的负极片通过离子束切割，对截面拍摄扫描电镜(SEM)图，并测量负极极片的厚度，记为T1，并测量铜箔集流体基材的厚度，记为T2，在0.1C电流密度条件下，充电截止电压为2V，对扣式半电池充满电，然后在手套箱中拆解电池，取出负极极片，通过离子束切割后，对截面再次拍摄SEM图，并测量出此时负极极片的厚度，记为T3。然后计算首次膨胀率，计算公式如下：
首次膨胀率＝(T3-T1)/(T1-T2)×100％。
获得制备的扣式电池的首次膨胀率和和循环200圈的容量保持率，结果列于表1。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，投入反应炉中的原材料为15kg的多孔碳材料和750g的LiH粉体材料。
使用本实施例制备的硅碳复合负极材料制备负极极片并组装为扣式电池进行测试，具体过程与实施例1相同，首次膨胀率和循环200圈的容量保持率测试结果列于见表1中。
实施例3
实施例与实施例1的区别在于，投入反应炉中的原材料为15kg的多孔碳材料和1.5kg的LiH粉体材料。
使用本实施例制备的硅碳复合负极材料制备负极极片并组装为扣式电池进行测试，具体过程与实施例1相同，首次膨胀率和循环200圈的容量保持率测试结果列于见表1中
实施例4
第一步，在反应炉中通入10L/min的氮气进行保护，然后投入15kg的多孔碳材料和150g的LiH粉体材料，充分混合两种原材料，混合时间为2h；2h后开始升温，以4℃/min的升温速率将反应炉的温度升高到1200℃后，保温10min。
第二步，在氮气保护下，先以4℃/min的降温速率，将反应炉的温度降为800℃，然后以气体流速比为10L/min:40L/min，向反应炉中通入甲硅烷和氮气，保温时间为3h，得到负载了纳米硅和纳米硅锂合金的多孔碳材料。
第三步，将负载了纳米硅和纳米硅锂合金的多孔碳材料继续置于反应炉中，在氮气保护下，先以4℃/min的升温速率升温至1800℃，通入乙炔，使得氮气和乙炔的气体流速比为15L/min:15L/min，保温时间为15h，得到所需的硅碳复合负极材料。
实施例5
第一步，在反应炉中通入80L/min的氮气进行保护，然后投入15kg的多孔碳材料和375g的LiH粉体材料，充分混合两种原材料，混合时间为0.5h；0.5h后开始升温，以8℃/min的升温速率将反应炉的温度升高到900℃后，保温50min。
第二步，在氮气保护下，先以6℃/min的降温速率，将反应炉的温度降为200℃，然后以气体流速比为25L/min:35L/min，向反应炉中通入乙硅烷和氮气，保温时间为8h，得到负载了纳米硅和纳米硅锂合金的多孔碳材料。
第三步，将负载了纳米硅和纳米硅锂合金的多孔碳材料继续置于反应炉中，在氮气保护下，先以8℃/min的升温速率升温至1500℃，通入甲烷，使得氮气和乙炔的气体流速比为20L/min:10L/min，保温时间为6h，得到所需的硅碳复合负极材料。
实施例6
第一步，在反应炉中通入50L/min的氮气进行保护，然后投入15kg的多孔碳材料和250g的LiH粉体材料，充分混合两种原材料，混合时间为1h；1h后开始升温，以6℃/min的升温速率将反应炉的温度升高到1000℃后，保温20min。
第二步，在氮气保护下，先以6℃/min的降温速率，将反应炉的温度降为450℃，然后以气体流速比为25L/min:35L/min，向反应炉中通入甲硅烷和氮气，保温时间为6h，得到负载了纳米硅和纳米硅锂合金的多孔碳材料。
第三步，将负载了纳米硅和纳米硅锂合金的多孔碳材料继续置于反应炉中，在氮气保护下，先以5℃/min的升温速率升温至600℃，然后通入乙烯，使得氮气和乙炔的气体流速比为10L/min:20L/min，保温时间为7h，得到所需的硅碳复合负极材料。
实施例7
第一步，在反应炉中通入80L/min的氮气进行保护，然后投入15kg的多孔碳材料和375g的LiH粉体材料，充分混合两种原材料，混合时间为0.5h；0.5h后开始升温，以8℃/min的升温速率将反应炉的温度升高到1100℃后，保温10min。
第二步，在氮气保护下，以8℃/min的降温速率，将反应炉的温度降为400℃，以气体流速比为35L/min:25L/min，接着向反应炉中通入乙硅烷和氮气，保温时间为5h，得到负载了纳米硅和纳米硅锂合金的多孔碳材料。
第三步，将负载了纳米硅和纳米硅锂合金的多孔碳材料继续置于反应炉中，在氮气保护下，先以8℃/min的升温速率升温至1000℃，通入丙烯，使得氮气和乙炔的气体流速比为20L/min:10L/min，保温时间为6h，得到所需的硅碳复合负极材料。
下面提供对比例，用于和本发明实施例进行对比。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，不使用LiH。
使用本实施例制备的材料制备负极极片并组装为扣式电池进行测试，具体过程与实施例1相同，首次膨胀率和循环200圈的容量保持率测试结果列于见表1中。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，不使用LiH，碳包覆时使用的碳源气体为丙烯，保温温度为1200℃。
使用本实施例制备的材料制备负极极片并组装为扣式电池进行测试，具体过程与实施例1相同，首次膨胀率和循环200圈的容量保持率测试结果列于见表1中。
表1
由表1中的数据可以看出，实施例1-3的首次膨胀率和容量保持率均远远优于对比例1-2，本申请通过引入LiH粉体，然后通过化学气相沉积技术，先在多孔碳材料的孔隙中沉积纳米硅和纳米硅锂合金，然后对负载了纳米硅和纳米硅锂合金的多孔碳材料进行碳包覆，形成无定形碳层，一方面，纳米硅锂合金可以支撑多孔碳材料的骨架结构，保障多孔碳材料的骨架结构在充放电过程中不再发生明显变化，有效降低纳米硅在反应中引起的体积膨胀问题，提高锂离子电池的循环稳定性；另一方面，包覆的无定形碳层，进一步减缓了硅碳复合负极材料在锂离子电池充放电过程中的体积膨胀，从而进一步提高了锂离子电池的循环稳定性。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅碳复合负极材料，其特征在于，所述硅碳复合负极材料包括内核和外壳；其中，所述外壳为无定形碳层；
所述内核包括纳米硅、纳米硅锂合金和多孔碳材料；其中，所述纳米硅和所述纳米硅锂合金沉积在所述多孔碳材料的孔隙中，所述纳米硅锂合金支撑所述多孔碳材料的骨架结构，在充放电过程中，抑制所述纳米硅引起的体积膨胀。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述内核的质量占所述硅碳复合负极材料的质量的百分比为90％-95％；
所述外壳的质量占所述硅碳复合负极材料的质量的百分比为5％-10％。
3.根据权利要求1所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述硅碳复合负极材料的粒径D50为4μm-10μm；
所述多孔碳材料的孔径为2nm-20nm；
所述纳米硅的粒径为1nm-10nm；
所述纳米硅锂合金的粒径为1nm-10nm；
所述无定形碳层的厚度为8nm-12nm。
4.根据权利要求1所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅和所述纳米硅锂合金的总质量占所述硅碳复合负极材料的质量的百分比为30％-60％。
5.一种上述权利要求1-4任一所述硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在保护气氛下，将多孔碳材料和氢化锂置于反应炉内中，在所述保护气氛下混合均匀，升温至第一温度，并保温第一时间，以使所述氢化锂分解得到纳米锂，并沉积在所述多孔碳材料的孔隙中；
在所述保护气氛下，在第二温度条件下，向所述反应炉内通入硅源气体，并保温第二时间，以使得所述硅源气体分解得到纳米硅，沉积在所述多孔碳材料的孔隙中，并与所述纳米锂发生合金化反应生成纳米硅锂合金，得到负载了纳米硅和硅锂合金的多孔碳材料；
在所述保护气氛下，在第三温度条件下，向所述反应炉中通入碳源气体，并保温第三时间，以使得所述碳源气体分解得到碳，并沉积在所述负载了纳米硅和硅锂合金的多孔碳材料上，得到硅碳复合负极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳材料与所述氢化锂的质量比为100:1-10:1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，形成所述保护气氛的气体为氮气、氩气中的一种或多种；
硅源气体包括甲硅烷、乙硅烷中的一种或多种；
所述碳源气体包括甲烷、乙炔、乙烯、丙烯中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一温度为850℃-1200℃，所述第一时间为10min-50min；
所述第二温度为200℃-800℃，所述第二时间为3h-8h；
所述第三温度为600℃-1800℃，所述第三时间为6h-15h。
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括权利要求1-4任一所述的硅碳复合负极材料或权利要求5-8任一所述的制备方法制备得到的硅碳复合负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的负极极片。
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