CN111129428A - 一种多层正极片电极结构及其制备方法、正负极电池结构 - Google Patents
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Abstract
为克服现有技术中提高电池放电倍率性能不能兼顾电池的能量密度,且生产操作复杂需要配套的工艺和设备的问题,本发明提供一种多层正极片电极结构,包括以下结构,第一活性物质层、第二活性物质层以及集流体,第一活性物质层涂布于集流体上,第二活性物质层涂布于第一活性物质层上背离所述集流体的一侧,第一活性物质层包括第一活性物质,第二活性物质层包括第二活性物质,第一活性物质的颗粒D50粒径大于第二活性物质的颗粒D50粒径。同时,本发明还公开了多层正极片电极结构的制备方法和一种正负极电池结构。本发明提供的多层正极片电极结构提高电池放电倍率性能并能兼顾电池的能量密度,而且生产操作简易不需额外配套的工艺和设备。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域,具体涉及一种多层正极片电极结构及其制备方法、正负极电池结构。
背景技术
依靠智能手机和平板电脑等终端应用产品的快速增长,软包锂离子电池市场规模也随之快速增长。但随着终端应用产品普及程度的提高,终端用户对产品的应用体验越来越高。同时电池厂商的市场竞争也日益剧烈,为了抢占更高的市场占有率及新的盈利增长点,不少电池厂商投向了盈利较高,竞争程度较低的高倍率软包电池领域。目前高倍率软包电池主要应用在航拍无人机,电动玩具、电子烟等市场。因此高倍率放电电池技术的积累对企业未来发展有着重要影响。
当前软包电池提升高倍率放电的方法主要有以下两种方法:其中一种,降低电池极片面密度,采用薄涂布的涂布方式和高电导率电解液降低电池的极化,从而提升电池的倍率性能。但此方法对会对电池的能量密度有较大的降低;另外一种,采用多极耳卷绕结构方式,通过降低电池的物理电阻的方式从而提升电池的倍率性能。尽管此方法对电池的能量密度损耗不是很大,但需要配套的工艺和设备。
因此,本发明提供一种电池的高能量密度,生产操作简易不需额外配套的工艺和设备,并能大幅提升电池的放电倍率性能的电极结构。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中提高电池放电倍率性能不能兼顾电池的能量密度,且生产操作复杂需要配套的工艺和设备的问题,提供一种多层正极片电极结构。
本发明解决上述问题所采用的技术方案如下:
一方面,本发明提供了一种多层正极片电极结构,包括以下结构:
第一活性物质层、第二活性物质层以及集流体,第一活性物质层涂布于集流体上,第二活性物质层涂布于第一活性物质层上背离集流体的一侧,第一活性物质层包括第一活性物质,第二活性物质层包括第二活性物质,第一活性物质的颗粒D50粒径大于第二活性物质的颗粒D50粒径。
可选地,第一活性物质的D50粒径为14μm~18μm,第二活性物质的D50粒径为3.5μm~7.5μm。
可选地,第一活性物质层包括以下重量组分:
第一活性物质95~98份、第一导电材料0.5~2份和第一粘结剂1~2份;
第二活性物质层包括以下重量组分:
第二活性物质95~98份、第二导电材料0.5~2份和第二粘结剂1~2份。
可选地,第一活性物质和第二活性物质为钴酸锂材料,钴酸锂材料包括4.2V、4.35V、4.4V、4.45V和4.5V的掺杂改性钴酸锂材料以及体相掺杂+表面包覆钴酸锂材料中的一种,掺杂改性钴酸锂材料包括钴酸锂材料中掺杂元素Mg、Al、Ti和Zr中的一种或多种,体相掺杂+表面包覆钴酸锂材料包括钴酸锂材料中掺杂元素Mg、Al、Ti和Zr的化合物中的一种或多种。
可选地,第一导电材料包括石墨、超级导电炭黑和碳纳米管中的一种或多种,第二导电材料包括石墨、超级导电炭黑和碳纳米管中的一种或多种。
可选地,第一粘结剂为聚偏氟乙烯和第二粘结剂为聚偏氟乙烯。
可选地,第一活性物质层涂布于集流体的单面或双面。
可选地,集流体为铝箔。
另一方面,本发明还提供了一种如上述所述的多层正极片电极结构的制备方法,包括以下步骤:
将第一活性物质层涂布在集流体上,干燥和碾压;
将第二活性物质层涂布在第一活性物质层上背离集流体的一侧,干燥和碾压得到正极片,第一活性物质层包括第一活性物质,第二活性物质层包括第二活性物质,第一活性物质的颗粒D50粒径大于第二活性物质的颗粒D50粒径。
另一方面,本发明还提供了一种正负极电池结构,包括正极片、负极片和隔膜,所述正极片选自如上所述的多层正极片电极结构。
本发明提供的多层正极片电极结构包括第一活性物质层、第二活性物质层以及集流体,其中,第一活性物质层涂布于集流体上,第二活性物质层涂布在第一活性物质层上背离集流体的一侧,第一活性物质层包括第一活性物质,第二活性物质层包括第二活性物质,第一活性物质的颗粒D50粒径大于第二活性物质的颗粒D50粒径,第一活性物质层的颗粒孔隙率比第二活性物质层的颗粒孔隙率大,这使得在放电过程中,电池电极在相同厚度电极极片离子迁移有足够多的迁移通道路径,同时保证在放电过程中电子能快速的得到转移,这提高电池放电倍率性能并能兼顾电池的能量密度,而且生产操作简易不需额外配套的工艺和设备。
附图说明
图1是本发明提供的多层正极片电极结构的结构示意图;
图2是本发明提供的正负极电池结构中隔膜的结构示意图;
图3是本发明提供的实施例1和对比例1中常温1C倍率的放电情况;
图4是本发明提供的实施例1和对比例1中常温3C倍率的放电情况;
图5是本发明提供的实施例1和对比例1中常温5C倍率的放电情况;
图6是本发明提供的实施例1中第一活性物质的扫描电子显微镜(SEM,scanningelectron microscope)表征图;
图7是本发明提供的实施例1中第二活性物质的SEM表征图;
图8是本发明提供的实施例1中负极片的石墨SEM表征图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明提供了一种多层正极片电极结构,包括以下结构:
第一活性物质层、第二活性物质层以及集流体,第一活性物质层涂布于集流体上,第二活性物质层涂布于第一活性物质层上背离集流体的一侧,第一活性物质层包括第一活性物质,第二活性物质层包括第二活性物质,第一活性物质的颗粒D50粒径大于第二活性物质的颗粒D50粒径。
本发明提供的多层正极片电极结构包括第一活性物质层、第二活性物质层以及集流体,其中,第一活性物质层涂布于集流体上,第二活性物质层涂布在第一活性物质层上背离集流体的一侧,第一活性物质层包括第一活性物质,第二活性物质层包括第二活性物质,第一活性物质的颗粒D50粒径大于第二活性物质的颗粒D50粒径,第一活性物质层的颗粒孔隙率比第二活性物质层的颗粒孔隙率大,这使得在放电过程中,电池电极在相同厚度电极极片离子迁移有足够多的迁移通道路径,同时保证在放电过程中电子能快速的得到转移,这提高电池放电倍率性能并能兼顾电池的能量密度,而且生产操作简易不需额外配套的工艺和设备。
本发明中,第一活性物质(活性物质①)和第二活性物质(活性物质②)的主要物性参数如表1:
表1
由表1可知,第一活性物质的孔隙率比第二活性物质的孔隙率更大,这使得在放电过程中,电池电极在相同厚度电极极片离子迁移有足够多的迁移通道路径,同时保证在放电过程中电子能快速的得到转移,提高电池放电倍率性能。
在本发明的一些实施例中,第一活性物质的D50粒径为14μm~18μm,第二活性物质的D50粒径为3.5μm~7.5μm。
在本发明的一些实施例中,第一活性物质层包括以下重量组分:
第一活性物质95~98份、第一导电材料0.5~2份和第一粘结剂1~2份;
第二活性物质层包括以下重量组分:
第二活性物质95~98份、第二导电材料0.5~2份和第二粘结剂1~2份。
在本发明的一些实施例中,第一活性物质和第二活性物质为钴酸锂材料,钴酸锂材料包括4.2V、4.35V、4.4V、4.45V和4.5V的掺杂改性钴酸锂材料以及体相掺杂+表面包覆钴酸锂材料中的一种,掺杂改性钴酸锂材料包括钴酸锂材料中掺杂元素Mg、Al、Ti和Zr中的一种或多种,体相掺杂+表面包覆钴酸锂材料包括钴酸锂材料中掺杂元素Mg、Al、Ti和Zr的化合物中的一种或多种。
钴酸锂一般常常被用作锂离子电池的正电极材料。如果充电电压达到4.55V后,会使晶体结构出现不可逆的变化,钴酸锂中的锂离子将无法回到层状结构当中,由此会使锂电池的可逆容量随之减少。不仅如此,在高电压的作用下,会使锂电池中的有害副反应加剧,从而会在表面生成较厚的固体电解质界面,即SEI膜,导致钴酸锂中的锂离子消耗加剧,锂电池的容量会随之降低。同时,因为SEI膜的厚度较大,会进一步增加锂离子在电极中的传输阻抗,电池的倍率性能则会降低。电解液在高电压下会生成氟化锂,氟化锂对电极材料具有较强的腐蚀性,当电极材料遭到腐蚀之后,表面活性会降低,致使性能衰退。为提升钴酸锂的充电截止电压,使其不会受到高电压的影响,需要对钴酸锂进行改性。
在本发明的一些实施例中,第一导电材料包括石墨、超级导电炭黑和碳纳米管中的一种或多种,第二导电材料包括石墨、超级导电炭黑和碳纳米管中的一种或多种。
粘结剂是活性物质、导电材料和集流体粘结的保证。聚偏氟乙烯的化学结构中以氟-碳化合键结合,这种具有短键性质的结构与氢离子形成最稳定最牢固的结合。这使得聚偏氟乙烯有很强的耐磨性和抗冲击性能。
在本发明的一些实施例中,第一粘结剂为聚偏氟乙烯和第二粘结剂为聚偏氟乙烯。
图1为本发明提供的多层正极片电极结构的结构示意图。在本发明的一些实施例中,第一活性物质层涂布于集流体的单面或双面。
在本发明的一些实施例中,集流体为铝箔。
本发明还提供了一种如上述所述的多层正极片电极结构的制备方法,包括以下步骤:
将第一活性物质层涂布在集流体上,干燥和碾压;
将第二活性物质层涂布在第一活性物质层上背离集流体的一侧,干燥和碾压得到正极片,第一活性物质层包括第一活性物质,第二活性物质层包括第二活性物质,第一活性物质的颗粒D50粒径大于第二活性物质的颗粒D50粒径。
本发明采用多次涂布以及多次辊压的方式,制备得到多层正极片。
另一方面,本发明还提供了一种正负极电池结构,包括正极片、负极片和隔膜,所述正极片选自如上所述的多层正极片电极结构。
在本发明的一些实施例中,隔膜可以使用10μm涂覆涂布隔膜PE、陶瓷和PVDF电池隔膜中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中,隔膜由基膜PE膜和涂布于基膜单侧或双侧的涂层构成。如图2,图2为本发明提供的正负极电池结构中隔膜的结构示意图。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。应理解,本发明不限于以下实施案例,方法如无特别说明均视为常规方法。材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的多层正极片电极结构的制备方法及其正负极电池结构的制备方法。
其正负极电池结构的制备方法包括以下步骤:
1、多层正极片电极结构的制备
(1)以重量组分计,称取第一活性物质(4.2V钴酸锂97.9份,4.2V钴酸锂的D50粒径为14μm~18μm)、超级导电炭黑和碳纳米管(共0.5~2份)、粘结剂(1~2份)聚偏氟乙烯,以N-甲基吡咯烷酮作溶剂制成浆料,以12μm厚的铝箔作为集流体,将浆料涂布在铝箔上并干燥,碾压制成涂布片,极片双面面密度160mg/cm2,辊压厚度为62μm~74μm。
(2)以重量组分计,称取第二活性物质(4.2V钴酸锂98.7份,4.2V钴酸锂的D50粒径为3.5μm~7.5μm)、碳纳米管(0.5~2份)、粘结剂聚偏氟乙烯(1~2份),以N-甲基吡咯烷酮作溶剂制成浆料,将浆料涂布在步骤(1)的涂布片上并干燥,碾压制成正极片,极片双面面密度408mg/cm2,极片辊压至厚度为110μm~114μm。
2、正负极电池结构的制备
以重量组分计,将石墨(95.5~98份)、超级导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯,以水作溶剂,制成浆料,以8μm厚的铜箔作为集流体,将浆料涂布在铜箔上并干燥,碾压制成负极片,极片双面面密度198mg/cm2。采用10μm涂布隔膜PE+陶瓷+PVDF电池隔膜,涂布层厚度为3μm。电解质选用LiPF6,溶剂体系为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯等的多元混合物。将正负极片及隔膜一起卷绕后放入电池壳内,注入电解液并封口,并进行化成处理。
对比例1
本实施例用于对比说明本发明公开的多层正极片电极结构的制备方法及其正负极电池结构的制备方法。
其对比的正负极电池结构的制备方法包括以下步骤:
1、正极片电极结构的制备
以重量组分计,称取第二活性物质(4.2V钴酸锂98.7份,4.2V钴酸锂的D50粒径为3.5μm~7.5μm)、碳纳米管(0.5~2份)、粘结剂聚偏氟乙烯(1~2份),以N-甲基吡咯烷酮作溶剂制成浆料,将浆料涂布在步骤(1)的涂布片上并干燥,碾压制成正极片,极片双面面密度408mg/cm2,极片辊压至厚度为110μm~114μm。
2、正负极电池结构的制备
以重量组分计,将石墨(95.5~98份)、超级导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯,以水作溶剂,制成浆料,以8μm厚的铜箔作为集流体,将浆料涂布在铜箔上并干燥,碾压制成负极片,极片双面面密度198mg/cm2。采用10μm涂布隔膜PE+陶瓷+PVDF电池隔膜,涂布层厚度为3μm。电解质选用LiPF6,溶剂体系为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯等的多元混合物。将正负极片及隔膜一起卷绕后放入电池壳内,注入电解液并封口,并进行化成处理。
性能测试
对上述实施例1和对比例1的正负极电池结构进行性能测试。
(1)倍率放电
分别测试实施例1和对比例1的正负极电池结构在常温0.2C倍率、1C倍率、3C倍率以及5C倍率的放电情况。实施例1和对比例1各做3组电池进行测试。横坐标代表容量比,纵坐标代表电压。
图3为常温1C倍率的放电情况;图4为常温3C倍率的放电情况;图5为常温5C倍率的放电情况;
从放电倍率性能看,实施例1相比对比例1,采用实施例1对大倍率放电平台电压以及放电容量都有着较大的提升。
(2)SEM表征
分别利用扫描电子显微镜观察实施例1中第一活性物质、第二活性物质以及负极片的石墨。
图6为实施例1中第一活性物质SEM图。
图7为实施例1中第二活性物质SEM图。
图8为实施例1中负极片的石墨SEM图。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多层正极片电极结构,其特征在于,包括以下结构:
第一活性物质层、第二活性物质层以及集流体,所述第一活性物质层涂布于所述集流体上,所述第二活性物质层涂布于所述第一活性物质层上背离所述集流体的一侧,所述第一活性物质层包括第一活性物质,所述第二活性物质层包括第二活性物质,所述第一活性物质的颗粒D50粒径大于所述第二活性物质的颗粒D50粒径。
2.根据权利要求1所述的多层正极片电极结构,其特征在于,包括:所述第一活性物质的D50粒径为14μm~18μm,所述第二活性物质的D50粒径为3.5μm~7.5μm。
3.根据权利要求1所述的多层正极片电极结构,其特征在于,所述第一活性物质层包括以下重量组分:
第一活性物质95~98份、第一导电材料0.5~2份和第一粘结剂1~2份;
所述第二活性物质层包括以下重量组分:
第二活性物质95~98份、第二导电材料0.5~2份和第二粘结剂1~2份。
4.根据权利要求1~3任意一项所述的多层正极片电极结构,其特征在于,所述第一活性物质和所述第二活性物质为钴酸锂材料,所述钴酸锂材料包括4.2V、4.35V、4.4V、4.45V和4.5V的掺杂改性钴酸锂材料以及体相掺杂+表面包覆钴酸锂材料中的一种,所述掺杂改性钴酸锂材料包括钴酸锂材料中掺杂元素Mg、Al、Ti和Zr中的一种或多种,所述体相掺杂+表面包覆钴酸锂材料包括钴酸锂材料中掺杂元素Mg、Al、Ti和Zr的化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的多层正极片电极结构,其特征在于,所述第一导电材料包括石墨、超级导电炭黑和碳纳米管中的一种或多种,所述第二导电材料包括石墨、超级导电炭黑和碳纳米管中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的多层正极片电极结构,其特征在于,所述第一粘结剂和所述第二粘结剂为聚偏氟乙烯。
7.根据权利要求1所述的多层正极片电极结构,其特征在于,所述第一活性物质层涂布于所述集流体的单面或双面。
8.根据权利要求1或7所述的多层正极片电极结构,其特征在于,所述集流体为铝箔。
9.如权利要求1~8中任意一项所述的多层正极片电极结构的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将第一活性物质层涂布在集流体上,干燥和碾压;
将第二活性物质层涂布在所述第一活性物质层上背离所述集流体的一侧,干燥和碾压得到正极片,所述第一活性物质层包括第一活性物质,所述第二活性物质层包括第二活性物质,所述第一活性物质的颗粒D50粒径大于所述第二活性物质的颗粒D50粒径。
10.一种正负极电池结构,其特征在于,所述正负极电池结构包括正极片、负极片和隔膜,所述正极片选自如权利要求1~8任意一项所述的多层正极片电极结构。
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