CN113258053B - 一种硅基负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅基负极材料及其制备方法和应用。硅基负极材料包括：氧化亚硅基质和碳原子，其中所述碳原子以原子级别均匀分布在氧化亚硅基质中；碳原子与硅原子结合形成无序的C‑S i键，X射线衍射能谱(XRD)中无S i C的结晶峰；所述硅基负极材料的X射线光电子能谱(XPS)中，C 1s能谱分峰后在283.5±1eV位置处有属于C‑S i键的结合峰；所述硅基负极材料颗粒的平均粒径D50为1nm‑100μm，比表面积为0.5m2/g‑40m2/g；所述碳原子的质量占氧化亚硅基质质量的0.1％‑40％。本发明以气态处理所得超细的硅结合高导电的碳，形成了分子水平混合的无序C‑S i键结构，有利于减缓材料的体积膨胀，提升氧化亚硅内部的导电性，提升材料的快充性能。

Description

一种硅基负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种硅基负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
新能源汽车对更长续航里程的追求催促着高能量密度动力电池的不断发展。2020年11月发布的《新能源汽车产业发展规划(2021－2035年)》中提到，到2025年新能源汽车新车销售量达到汽车新车销售总量的20％左右。在高能量密度动力电池发展的道路上，动力电池正极采用高镍三元材料，而负极则配合使用硅基负极材料。随着硅基负极制备工艺的逐步成熟，硅基负极未来将迎来较为广阔的市场。
硅基负极材料主要可分为硅氧负极材料、硅碳负极材料及硅基合金负极材料。硅氧负极容量高、膨胀率相对较低、循环性能相较于其他硅基负极材料好。然而，氧化亚硅的电子导电性差，导致电池倍率性能较差。
为了改善氧化亚硅的倍率性能，业内常采用对其进行碳包覆的处理手段。专利申请CN104022257A在氧化亚硅粉末表面制备了均匀致密的导电碳层，提高了材料的导电特性，适合大倍率充放电。专利申请CN110034284A在硅基负极表面生长了碳纳米墙，改善了碳包覆膜在循环中开裂的问题，提高了材料的循环性能。可见碳包覆是一种常用的改善氧化亚硅表面导电性的方式。
但是氧化亚硅颗粒内部的导电性无法通过表面改性得到改善，面对未来应用中快速充电的实际需求，还需要对其内部导电性进行改善。
发明内容
本发明实施例提供了一种硅基负极材料及其制备方法和应用。该材料相比于传统氧化亚硅负极材料，能够有效提升材料内部的导电性，提升材料的快充性能，减缓材料的体积膨胀。
第一方面，本发明实施例提供了一种硅基负极材料包括：氧化亚硅基质和碳原子，其中所述碳原子以原子级别均匀分布在氧化亚硅基质中；碳原子与硅原子结合形成无序的C-Si键，X射线衍射能谱XRD中无SiC的结晶峰；所述硅基负极材料的X射线光电子能谱XPS中，C1s能谱分峰后在283.5±1eV位置处有属于C-Si键的结合峰；
所述硅基负极材料颗粒的平均粒径D50为1nm-100μm，比表面积为0.5m2/g-40m2/g；所述碳原子的质量占氧化亚硅基质质量的0.1％-40％。
优选的，所述硅基负极材料的外部还具有碳包覆层；所述碳包覆层的质量占氧化亚硅基质质量的0-20％。
进一步优选的，所述碳原子的质量占氧化亚硅基质质量的0.5％-10％；所述碳包覆层的质量占氧化亚硅基质质量的0-10％。
第二方面，本发明实施例提供了上述第一方面所述的硅基负极材料的制备方法，包括：
按所需用量将硅和二氧化硅粉末混合均匀，并置于真空炉的第一坩埚中；
按所需用量将含碳有机物置于真空炉的第二坩埚中；
对真空炉进行减压加热，在减压至低于0.1托后，将第一坩埚升温至1300℃-1700℃，将第二坩埚升温至100℃-1000℃，反应1-10小时；
将减压加热所产生的混合蒸气在400℃-900℃下冷却，沉积后得到内部具有碳原子以原子级别均匀分布的氧化亚硅材料，对沉积后的物料进行粉碎，得到所述硅基负极材料。
优选的，含碳有机物包括但不限于：酚醛树脂，环氧树脂，葡萄糖，淀粉，聚丙烯腈，聚偏氟乙烯，羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
优选的，所述制备方法还包括：对所述粉碎后的物料进行碳包覆，分级后即得所述硅基负极材料。
进一步优选的，所述碳包覆包括：气相包覆、液相包覆、固相包覆中的至少一种。
第三方面，本发明实施例提供了一种包括上述第一方面所述的硅基负极材料的负极片。
第四方面，本发明实施例提供了一种包括上述第三方面所述的负极片的锂电池。
本发明通过将硅和二氧化硅的混合物与含碳有机物一起在真空炉中加热，再冷却沉积，得到了内部具有以原子级别均匀分布碳原子的氧化亚硅负极材料。材料内部，碳原子与硅原子结合形成无序的C-Si键，XRD中无SiC的结晶峰，在XPS检测中，C1s能谱分峰后在283.5±1eV位置处有属于C-Si键的结合峰。本发明与传统机械混合方法不同，采用气相混合方式，使得分子级别的超细的硅结合高导电的碳，形成了分子水平混合的无序C-Si键结构，有利于减缓材料的体积膨胀，提升氧化亚硅内部的导电性，提升材料的快充性能。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例的硅基负极材料的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1提供的硅基负极材料的XPS C1s能谱图。
图3为本发明实施例1提供的硅基负极材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明的硅基负极材料包括氧化亚硅基质和碳原子，其中碳原子以原子级别均匀分布在氧化亚硅基质中；碳原子与硅原子结合形成无序的C-Si键，X射线衍射能谱XRD中无SiC的结晶峰；所述硅基负极材料的X射线光电子能谱XPS中，C1s能谱分峰后在283.5±1eV位置处有属于C-Si键的结合峰；
硅基负极材料颗粒的平均粒径D50为1nm-100μm，比表面积为0.5m2/g-40m2/g；碳原子的质量占氧化亚硅基质质量的0.1％-40％。优选的，碳原子的质量占氧化亚硅基质质量的0.5％-10％。
在以上材料的外层还可以包覆有碳包覆层，碳包覆层的质量占氧化亚硅基质质量的0-20％，优选的，碳包覆层的质量占氧化亚硅基质质量的0-10％。
本发明上述硅基负极材料，可以通过如下的制备方法获得，主要方法步骤如图1所示，包括：
步骤110，按所需用量将硅和二氧化硅粉末混合均匀，并置于真空炉的第一坩埚中；
步骤120，按所需用量将含碳有机物置于真空炉的第二坩埚中；
具体的，含碳有机物包括但不限于：酚醛树脂，环氧树脂，葡萄糖，淀粉，聚丙烯腈，聚偏氟乙烯，羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
步骤130，对真空炉进行减压加热，在减压至低于0.1托后，将第一坩埚升温至1300℃-1700℃，将第二坩埚升温至100℃-1000℃，反应1-10小时；
步骤140，将减压加热所产生的混合蒸气在400℃-900℃下冷却，沉积后得到内部具有碳原子以原子级别均匀分布的氧化亚硅材料，对沉积后的物料进行粉碎，得到硅基负极材料。
进一步的，如果是制备外部还具有碳包覆层的硅基负极材料，则还可通过对粉碎后的物料进行碳包覆，分级后即得硅基负极材料。碳包覆的具体方法可以包括气相包覆、液相包覆、固相包覆中的至少一种。以上三种方法均为制备电池材料过程中常用的包覆方法，在此不再展开说明。
本发明所得材料与传统机械混合方法获得的材料不同，材料中的碳不再是团聚的，而是通过采用气相混合方式，使得气态的硅结合气态的碳，即分子级别的超细的硅结合高导电的碳，形成分子水平混合的无序C-Si键结构，有利于减缓材料的体积膨胀，提升氧化亚硅内部的导电性，提升材料的快充性能。
本发明提出的硅基负极材料可用于制备负极片应用在锂电池中。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备硅基负极材料的具体过程，以及将其应用于锂二次电池的方法和特性。
实施例1
将3kg硅粉和4kg二氧化硅粉混合均匀，之后将混合粉末置于真空炉的坩埚A中；将0.5kg酚醛树脂置于真空炉的坩埚B中；关好炉门，抽真空至压力低于0.1托以后，将坩埚A加热至1400℃，将坩埚B加热至500℃，反应7小时。混合蒸气在400℃下冷却沉积，出料粉碎后即得到内部具有以原子级均匀分布的碳原子的氧化亚硅。
用碳硫分析仪测试其中碳含量为1.5％。对本实施例制得的内部具有以原子级均匀分布的碳原子的氧化亚硅进行XPS测试，得到C1s能谱。对其进行分峰拟合，结果如图2所示：在283.35eV位置处，出现了C-Si的结合峰。进行XRD测试，得到XRD图谱，结果如图3所示：本实施例的内部具有以原子级均匀分布的碳原子的氧化亚硅为无定型结构，不存在SiC的结晶峰。
之后再对内部具有以原子级均匀分布的碳原子的氧化亚硅进行碳包覆，将4kg物料置于回转炉中，在保护氩气气氛下升温至1000℃，然后按体积比1：1通入氩气和与氩气等量的丙烯和甲烷混合气体进行气相包覆，其中丙烯和甲烷体积比为2：3。保温3小时关闭有机气源，降温后即得碳包覆的内部具有碳原子以原子级别均匀分布的氧化亚硅材料，用碳硫分析仪测试其中总碳含量5.5％。
将上述的碳包覆的内部具有碳原子以原子级别均匀分布的氧化亚硅材料作为负极材料，与导电添加剂导电炭黑(SP)，粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照比例95％：2％：3％称量好，在室温下，打浆机中进行浆料制备。将制备好的浆料均匀涂布于铜箔上。50℃下在鼓风干燥箱中烘干2小时后，裁剪为8×8mm的极片，在真空干燥箱中100℃下抽真空烘干10个小时。将烘干后的极片，随即转移入手套箱中备用用以装电池。
模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行，用金属锂作为对电极，1摩尔的LiPF6在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMCv:v＝1：1)中的溶液作为电解液，装配成电池。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截至电压为0.005V，充电截至电压为1.5V，第一周充放电测试C/10电流密度下进行，第二周放电测试在C/10电流密度下进行。
实施例2
将10kg硅粉和10kg二氧化硅粉混合均匀，之后将混合粉末置于真空炉的坩埚A中；将2kg环氧树脂置于真空炉的坩埚B中；关好炉门，抽真空至压力低于0.1托以后，将坩埚A加热至1400℃，将坩埚B加热至600℃，反应7小时。混合蒸气在400℃下冷却沉积，出料粉碎后即得到内部碳原子以原子级均匀分布的氧化亚硅负极材料。用碳硫分析仪测试其中碳含量为2％。之后对粉碎的物料进行碳包覆，将2kg物料置于回转炉中，在保护气氩围下升温至900℃，按体积比1：1通入氩气和丙烯的混合气体进行气相包覆,保温3小时关闭有机气源，降温后即得碳包覆的内部具有碳原子以原子级别均匀分布的氧化亚硅材料，用碳硫分析仪测试其中总碳含量4.5％。
负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例1。
实施例3
将15kg硅粉和6kg二氧化硅粉混合均匀，之后将混合粉末置于真空炉的坩埚A中；将0.9kg葡萄糖置于真空炉的坩埚B中；关好炉门，抽真空至压力低于0.1托以后，将坩埚A加热至1400℃，将坩埚B加热至300℃，反应7小时。混合蒸气在400℃下冷却沉积，出料粉碎后即得到内部碳原子以原子级均匀分布的氧化亚硅负极材料。用碳硫分析仪测试其中碳含量为1.5％。之后对粉碎的物料进行碳包覆，将粉碎后的样品与石油沥青按照20:1的质量比进行混合，置于高温炉中，氮气氛围900℃热处理2小时，降温分级后即得碳包覆的内部具有碳原子以原子级别均匀分布的氧化亚硅材料,其中总碳含量为5％。
负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例1。
实施例4
将7kg硅粉和5kg二氧化硅粉混合均匀，之后将混合粉末置于真空炉的坩埚A中；将0.3kg淀粉置于真空炉的坩埚B中；关好炉门，抽真空至压力低于0.1托以后，将坩埚A加热至1400℃，将坩埚B加热至380℃，反应4小时。混合蒸气在400℃下冷却沉积，出料粉碎后即得到内部碳原子以原子级均匀分布的氧化亚硅负极材料。用碳硫分析仪测试其中碳含量为1.2％。之后对粉碎的物料进行碳包覆，将2kg物料置于回转炉在保护气氩围下升温至1100℃，按体积比1：2通入氩气和与乙炔进行气相包覆。保温3小时关闭有机气源降温后即得碳包覆的碳包覆的内部具有碳原子以原子级别均匀分布的氧化亚硅材料,其中总碳含量为6％。
负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例1。
实施例5
将5kg硅粉和5kg二氧化硅粉混合均匀，之后将混合粉末置于真空炉的坩埚A中；将0.6kg聚丙烯腈置于真空炉的坩埚B中；关好炉门，抽真空至压力低于0.1托以后，将坩埚A加热至1400℃，将坩埚B加热至700℃，反应2小时。混合蒸气在400℃下冷却沉积，出料粉碎后即得到内部碳原子以原子级均匀分布的氧化亚硅负极材料。用碳硫分析仪测试其中碳含量为2％。之后对粉碎的物料进行碳包覆，将2kg物料置于回转炉在保护气氩围下升温至1100℃，按体积比1：1通入氩气和甲烷进行气相包覆。保温2小时关闭有机气源降温后即得碳包覆的内部具有碳原子以原子级别均匀分布的氧化亚硅材料,其中总碳含量为5％。
负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例1。
实施例6
将7kg硅粉和9kg二氧化硅粉混合均匀，之后将混合粉末置于真空炉的坩埚A中；将0.5kg聚偏氟乙烯置于真空炉的坩埚B中；关好炉门，抽真空至压力低于0.1托以后，将坩埚A加热至1300℃，将坩埚B加热至400℃，反应2小时。混合蒸气在400℃下冷却沉积，出料粉碎后即得到内部碳原子以原子级均匀分布的氧化亚硅负极材料。用碳硫分析仪测试其中碳含量为0.8％。之后对粉碎的物料进行碳包覆，将2kg物料置于回转炉在保护气氩围下升温至1100℃，按体积比1：1通入氩气和与氩气等量的丙烯和甲烷混合气体进行气相包覆，其中丙烯和甲烷体积比为2：3。保温2小时关闭有机气源降温后即得碳包覆的内部具有碳原子以原子级别均匀分布的氧化亚硅材料,其中总碳含量为5.8％。
负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例1。
实施例7
将3kg硅粉和4kg二氧化硅粉混合均匀，之后将混合粉末置于真空炉的坩埚A中；将0.3kg羧甲基纤维素钠置于真空炉的坩埚B中；关好炉门，抽真空至压力低于0.1托以后，将坩埚A加热至1300℃，将坩埚B加热至600℃，反应2小时。混合蒸气在400℃下冷却沉积，出料粉碎后即得到内部碳原子以原子级均匀分布的氧化亚硅负极材料。用碳硫分析仪测试其中碳含量为3％。之后对粉碎的物料进行碳包覆，将2kg物料置于回转炉在保护气氩围下升温至1100℃，按体积比1：1通入氩气和与氩气等量的丙烯和甲烷混合气体进行气相包覆，其中丙烯和甲烷体积比为2：3。保温2小时关闭有机气源降温后即得碳包覆的内部具有碳原子以原子级别均匀分布的氧化亚硅材料,其中总碳含量为7％。
负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例1。
实施例8
将7kg硅粉和6kg二氧化硅粉混合均匀，之后将混合粉末置于真空炉的坩埚A中；将0.2kg羧甲基纤维素钠和0.3kg环氧树脂混合均匀，之后将混合粉末置于真空炉的坩埚B中；关好炉门，抽真空至压力低于0.1托以后，将坩埚A加热至1300℃，将坩埚B加热至600℃，反应2小时。混合蒸气在400℃下冷却沉积，出料粉碎后即得到内部碳原子以原子级均匀分布的氧化亚硅负极材料。用碳硫分析仪测试其中碳含量为2.6％。之后对粉碎的物料进行碳包覆，将粉碎后的样品与石油沥青按照20:1的质量比进行混合，置于高温炉中，氮气氛围900℃热处理2小时，降温分级后即得碳包覆的内部具有碳原子以原子级别均匀分布的氧化亚硅材料,其中总碳含量为4.5％。
负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例1。
实施例9
将6kg硅粉和5kg二氧化硅粉混合均匀，之后将混合粉末置于真空炉的坩埚A中；将0.2kg酚醛树脂和0.3kg环氧树脂混合均匀，之后将混合粉末置于真空炉的坩埚B中；关好炉门，抽真空至压力低于0.1托以后，将坩埚A加热至1300℃，将坩埚B加热至400℃，反应3小时。混合蒸气在400℃下冷却沉积，出料粉碎后即得到内部碳原子以原子级均匀分布的氧化亚硅负极材料。用碳硫分析仪测试其中碳含量为3％。
负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例1。
实施例10
将3kg硅粉和4kg二氧化硅粉混合均匀，之后将混合粉末置于真空炉的坩埚A中；将0.3kg羧甲基纤维素钠置于真空炉的坩埚B中；关好炉门，抽真空至压力低于0.1托以后，将坩埚A加热至1300℃，将坩埚B加热至600℃，反应2小时。混合蒸气在400℃下冷却沉积，出料粉碎后即得到内部碳原子以原子级均匀分布的氧化亚硅负极材料。用碳硫分析仪测试其中碳含量为3％。
负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例1。
实施例11
将10kg硅粉和12kg二氧化硅粉混合均匀，之后将混合粉末置于真空炉的坩埚A中；将0.2kg酚醛树脂，0.3kg聚丙烯腈和0.8kg羧甲基纤维素钠混合均匀，之后将混合粉末置于真空炉的坩埚B；关好炉门，抽真空至压力低于0.1托以后，将坩埚A加热至1300℃，将坩埚B加热至600℃，反应5小时。混合蒸气在400℃下冷却沉积，出料粉碎后即得到内部碳原子以原子级均匀分布的氧化亚硅负极材料。用碳硫分析仪测试其中碳含量为3％。之后对粉碎的物料进行碳包覆，将粉碎后的样品与酚醛树脂按照20:1的比例溶于酒精溶剂，搅拌6小时形成均匀浆料。之后将浆料直接烘干，并置于高温炉中，在900℃，氮气保护气氛下将混合料烧结2小时，冷却后，进行分级、筛分，得到碳包覆的内部具有碳原子以原子级别均匀分布的氧化亚硅材料,其中总碳含量为3.8％。
负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例1。
实施例12
将3kg硅粉和3kg二氧化硅粉混合均匀，之后将混合粉末置于真空炉的坩埚A中；将0.4kg葡萄糖和0.4kg淀粉混合均匀，之后将混合粉末置于真空炉的坩埚B；关好炉门，抽真空至压力低于0.1托以后，将坩埚A加热至1300℃，将坩埚B加热至600℃，反应5小时。混合蒸气在600℃下冷却沉积，出料粉碎后即得到内部碳原子以原子级均匀分布的氧化亚硅负极材料。用碳硫分析仪测试其中碳含量为4％。之后对粉碎的物料进行碳包覆，将粉碎后的样品与酚醛树脂按照20:1的比例溶于酒精溶剂，搅拌6小时形成均匀浆料。之后将浆料直接烘干，并置于高温炉中，在900℃，氮气保护气氛下将混合料烧结2小时，冷却后，进行分级、筛分，得到碳包覆的内部具有碳原子以原子级别均匀分布的氧化亚硅材料,其中总碳含量为6.8％。
将上述的碳包覆的内部具有碳原子以原子级别均匀分布的氧化亚硅材料作为负极材料，与导电添加剂导电炭黑(SP)，粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照比例95％：2％：3％称量好。在室温下，打浆机中进行浆料制备。将制备好的浆料均匀涂布于铜箔上。50℃下在鼓风干燥箱中烘干2小时后，裁剪为8×8mm的极片，在真空干燥箱中100℃下抽真空烘干10个小时。将烘干后的极片，随即转移入手套箱中备用用以装电池。
模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行，以上述电极作为负极，三元正极材料NCM811为对电极，以石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)作为固态电解质，在手套箱中组装成全固态纽扣电池，对其进行充电，评价电化学性能。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截至电压为0.005V，充电截至电压为1.5V，第一周充放电测试C/10电流密度下进行，第二周放电测试在C/10电流密度下进行。
实施例13
将6kg硅粉和5kg二氧化硅粉混合均匀，之后将混合粉末置于真空炉的坩埚A中；将0.4kg环氧树脂，0.3kg淀粉，0.6kg聚偏氟乙烯混合均匀，之后将混合粉末置于真空炉的坩埚B；关好炉门，抽真空至压力低于0.1托以后，将坩埚A加热至1300℃，将坩埚B加热至600℃，反应6小时。混合蒸气在700℃下冷却沉积，出料粉碎后即得到内部碳原子以原子级均匀分布的氧化亚硅负极材料。用碳硫分析仪测试其中碳含量为4％。之后对粉碎的物料进行碳包覆，将2kg物料置于回转炉在保护气氩围下升温至1100℃，按体积比1：1通入氩气和与氩气等量的丙烯和甲烷混合气体进行气相包覆，其中丙烯和甲烷体积比为1：3。保温3小时关闭有机气源，降温后即得碳包覆的内部具有碳原子以原子级别均匀分布的氧化亚硅材料,其中总碳含量为6％。
将上述的碳包覆的内部具有碳原子以原子级别均匀分布的氧化亚硅材料作为负极材料，与导电添加剂导电炭黑(SP)，粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照比例95％：2％：3％称量好。在室温下，打浆机中进行浆料制备。将制备好的浆料均匀涂布于铜箔上。50摄氏度温度下在鼓风干燥箱中烘干2小时后，裁剪为8×8mm的极片，在真空干燥箱中100摄氏度温度下抽真空烘干10个小时。将烘干后的极片，随即转移入手套箱中备用用以装电池。
模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行，以上述电极作为负极，三元正极材料NCM811为对电极，以聚烯烃基凝胶聚合物电解质膜作为半固态电解质，在手套箱中组装成半固态纽扣电池，对其进行充电，评价电化学性能。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截至电压为0.005V，充电截至电压为1.5V，第一周充放电测试C/10电流密度下进行，第二周放电测试在C/10电流密度下进行。
实施例14
将3kg硅粉和5kg二氧化硅粉混合均匀，之后将混合粉末置于真空炉的坩埚A中；将0.4kg环氧树脂和0.6kg聚偏氟乙烯混合均匀，之后将混合粉末置于真空炉的坩埚B；关好炉门，抽真空至压力低于0.1托以后，将坩埚A加热至1400℃，将坩埚B加热至400℃，反应2小时。混合蒸气在700℃下冷却沉积，出料粉碎后即得到内部碳原子以原子级均匀分布的氧化亚硅负极材料。用碳硫分析仪测试其中碳含量为3％。
负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例1。
对比例1
将3kg硅粉和4kg二氧化硅粉混合均匀，之后将混合粉末置于真空炉的坩埚A中；关好炉门，抽真空至压力低于0.1托以后，将坩埚A加热至1400℃，反应7小时。蒸气在400℃下冷却沉积，出料粉碎。
之后对粉碎的物料进行碳包覆，将4kg物料置于回转炉中，在保护气氩围下升温至1000℃，按体积比1：1通入氩气和与氩气等量的丙烯和甲烷混合气体进行气相包覆，其中丙烯和甲烷体积比为2：3。保温3小时关闭有机气源，用碳硫分析仪测试其中总碳含量3％。
负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例1。
将实施例1-14以及对比例1中的负极材料分别进行初始效率、5C可逆容量,5C倍率下循环性等性能测试，结果列于表1中。
Figure BDA0003065135220000131
表1
由表中数据可以看出，相同测试条件下，实施例1-14通过将硅和二氧化硅的混合物与含碳有机物一起在真空炉中加热，之后并冷却沉积，得到了内部具有原子级别的碳分布的氧化亚硅材料。通过气态的混合方法，使得超细的硅结合高导电的碳，形成分子水平混合的无序Si-C键结构，有利于减缓材料的体积膨胀，提升氧化亚硅内部的导电性，提升材料的倍率性能、循环性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料包括：氧化亚硅基质和碳原子，其中所述碳原子以原子级别均匀分布在氧化亚硅基质中；碳原子与硅原子结合形成无序的C-Si键，X射线衍射能谱XRD中无SiC的结晶峰；所述硅基负极材料的X射线光电子能谱XPS中，C 1s能谱分峰后在283.5±1eV位置处有属于C-Si键的结合峰；
所述硅基负极材料颗粒的平均粒径D50为1nm-100μm，比表面积为0.5m2/g-40m2/g；所述碳原子的质量占氧化亚硅基质质量的0.1％-40％。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料的外部还具有碳包覆层；所述碳包覆层的质量占氧化亚硅基质质量的0-20％。
3.根据权利要求2所述的硅基负极材料，其特征在于，所述碳原子的质量占氧化亚硅基质质量的0.5％-10％；所述碳包覆层的质量占氧化亚硅基质质量的0-10％。
4.一种上述权利要求1-3任一所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
按所需用量将硅和二氧化硅粉末混合均匀，并置于真空炉的第一坩埚中；
按所需用量将含碳有机物置于真空炉的第二坩埚中；
对真空炉进行减压加热，在减压至低于0.1托后，将第一坩埚升温至1300℃-1700℃，将第二坩埚升温至100℃-1000℃，反应1-10小时；
将减压加热所产生的混合蒸气在400℃-900℃下冷却，沉积后得到内部具有碳原子以原子级别均匀分布的氧化亚硅材料，对沉积后的物料进行粉碎，得到所述硅基负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含碳有机物包括：酚醛树脂，环氧树脂，葡萄糖，淀粉，聚丙烯腈，聚偏氟乙烯，羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：对所述粉碎后的物料进行碳包覆，分级后即得所述硅基负极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆包括：气相包覆、液相包覆、固相包覆中的至少一种。
8.一种包括上述权利要求1-3任一所述的硅基负极材料的负极片。
9.一种包括上述权利要求8所述的负极片的锂电池。
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