CN113314703B - 一种负极材料及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极材料及其制备方法与用途。所述负极材料包括内核、包覆于内核表面的第一碳包覆层和位于最外层的第二碳包覆层；其中，所述内核为非晶态锂硅合金，所述非晶态锂硅合金的化学式为LixSi，1＜x≤4.4。本发明通过在锂硅合金表面进行双层碳包覆，使得锂硅合金内核在干燥空气中性能几乎不发生衰减，可以使负极材料具有较好的环境稳定性以及循环稳定性。

Description

一种负极材料及其制备方法与用途
技术领域
本发明属于锂离子电池的技术领域，涉及一种负极材料及其制备方法与用途。
背景技术
现随着动力电池能量密度以及其他综合性能要求不断提高，天然石墨和人造石墨负极材料理论容量为372mAh/g,目前已经能做到360mAh/g，再提高负极容量已经比较困难，天然石墨和人造石墨负极材料已经很难满足高能量密度电池的要求。而纳米硅，氧化亚硅虽也具有较高的比容量，纳米硅负极材料理论比容量高达4200mAh/g(Li4.4Si)，但是在嵌锂过程中体积膨胀高达300％以上，这不仅仅会破坏电极的结构，造成掉料等问题，还会导致Si颗粒表面形成的SEI膜出现裂纹，导致电解液持续的分解。氧化亚硅负极材料膨胀相对硅负极较小，但其首次库伦效率较低，只有75％左右。
锂硅合金LixSi在硅基负极材料中，与Si和SiOx相比，LixSi既有较高的可逆比容量，又有很高的首次库伦效率，同时由于预嵌锂，预膨胀的原因，还具有相对较低的膨胀率。负极材料锂硅合金LixSi既可以单独用作负极又可以作为预锂添加剂复合SiOx/石墨提高其首次库伦效率。
CN108565414A公开了一种具有表面修饰层的锂硅合金材料及其制备方法、电极和电化学储能装置和负极补锂方法。该方法采用的是硅粉与金属锂直接反应制得。但由于金属锂粉活性较大，易燃。因此对环境要求较高，一般需在手套箱中合成，并且反应速度慢。并且得到的锂硅合金粒度大，纯度不高，对材料的膨胀及其他性能影响较大。
因此如何得到一种具有高容量、高首效和低膨胀系数等综合性能较优的负极材料，是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种负极材料及其制备方法与用途。本发明通过在非晶态锂硅合金表面进行双层碳包覆，使得锂硅合金内核在干燥空气中性能衰减较小，可以使负极材料具有较好的环境稳定性以及循环稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极材料，所述负极材料包括内核、包覆于内核表面的第一碳包覆层和位于最外层的第二碳包覆层；
其中，所述内核为非晶态锂硅合金，所述非晶态锂硅合金的化学式为LixSi，1＜x≤4.4，例如1.71、3.25、3.75、或4.4等。
本发明中，锂硅合金为非晶态，非具有较高的容量以及较小的膨胀。
本发明所提供的负极材料，最外层的第二碳包覆层形成了一层致密的钝化层，提高了内核中锂硅合金的稳定性，使其在干燥空气中性能几乎不发生衰减，且锂硅合金作为内核，既有较高的可逆比容量，又有很高的首次库伦效率，使得最终得到的负极材料膨胀低，环境稳定好，提升了电池的容量和首效。且本发明中锂硅合金外进行了双层碳包覆，两层碳包覆与内核相互配合，更有利于锂硅合金的表面钝化及保护，从而在空气中更稳定。
优选的，所述LixSi中，1.71≤x≤3.75，从组成上，所述非晶态锂硅合金基体包括Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4和Li22Si5中的一种或多种。
优选地，所述非晶态锂硅合金的粒径为100nm～1μm，例如100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1μm等。
优选地，所述第一碳包覆层的厚度为20～50nm，例如20nm、30nm、40nm或50nm等。
优选地，所述第二碳包覆层的厚度为30～80nm，例如30nm、50nm、60nm、70nm或800nm等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)通过化学气相沉积法在纳米硅表面沉积第一碳包覆层，得到第一基体；
(2)将第一基体和锂源混合，真空烧结，得到第二基体；
(3)对第二基体在干燥环境下进行二次碳包覆，得到所述负极材料；
其中，步骤(2)所述锂源中的锂与第一基体中的硅的摩尔比为1～4.4且不包括1，例如1.71、3.25、3.75或4.4等。
本发明所提供的第一基体具体为纳米硅表面包覆有第一碳包覆层，第二基体具体为非晶态锂硅合金表面包覆有第一碳包覆层。
本发明所提供的制备方法，通过先于纳米硅表面形成第一碳包覆层，然后再进行预锂化的操作，通过与锂源混合，在真空烧结的环境下使得锂源分解得到锂金属，锂金属通过第一碳包覆层的空隙处进入与纳米硅发生反应，得到锂硅合金，这样有利于在即将生成的锂硅合金表面形成保护层，且得到的锂硅合金负极材料内核既有较高的可逆比容量，又有很高的首次库伦效率。最外层再进行碳包覆，可以形成一层致密的钝化层，使得内核在干燥空气中性能几乎不发生衰减，因此最终得到的负极材料环境稳定性好，且具有较高的容量，首效以及较低的膨胀。同时本发明所提供的制备方法对环境要求比在手套箱制备环境要求不那么苛刻，且合成反应速度快，最终得到的材料纯度较高。
本发明中，不采用锂源直接与纳米硅反应，再进行多层碳包覆的原因为预先在硅表面形成碳保护层，对将要生成的锂硅合金表面进行钝化保护。
优选地，步骤(1)所述化学气相沉积中采用的碳源包括甲烷、乙烯、乙炔或甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述化学气相沉积的温度为800～1100℃，例如800℃、900℃、1000℃或1100℃等。
优选地，步骤(1)所述化学气相沉积的时间为1～4h，例如1h、2h、3h或4h等。
优选地，步骤(1)所述纳米硅的粒径≤100nm，例如100nm、90nm、80nm、70nm、60nm或50nm等。
优选地，步骤(2)所述锂源中的锂与第一基体中的硅的摩尔比为1.71～3.75，例如1.71、3.25或3.75等。
优选地，步骤(2)中所述锂源包括LiH。
本发明中，以LiH作为锂源，LiH与硅在真空环境下脱氢反应更有利于反应的快速进行，并且降低反应的温度。
优选地，步骤(2)所述混合的方法为球磨。
优选地，所述球磨的转速为200～400rmp，例如200rmp、250rmp、300rmp、350rmp或400rmp等。
优选地，所述球磨的时间为2～5h，例如2h、3h、4h或5h等。
优选地，步骤(2)所述真空烧结的温度为500～700℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。
本发明可以在较低的温度下进行烧结，如果真空烧结的温度过低，会导致反应不能进行或只发生部分反应，而烧结温度过高，会形成对能源的浪费，因为在一定的温度范围内反应已经可以完成，不需要过高的温度。
优选地，步骤(2)所述真空烧结的时间为2～6h，例如2h、3h、4h、5h或6h等。优选地，步骤(3)所述干燥环境为：露点温度为-30～-45℃，例如-30℃、-35℃、-40℃或-45℃等。
优选地，步骤(2)所述真空烧结后，对真空烧结后的产物进行二次球磨。
本发明中，真空烧结后，进行二次球磨-高能球磨，高能球磨有利于使锂硅合金材料由晶态转变成非晶态，提升材料的比容量，并降低其膨胀。
优选地，所述二次球磨的转速为400～700rmp，例如400rmp、500rmp、600rmp或700rmp等。
优选地，所述二次球磨的球料比为(30～60):1，例如30:1、40:1、50:1或60:1等。
优选地，步骤(3)所述二次碳包覆的方法包括：
将第二基体、二次碳包覆的包覆剂和溶剂混合，得到混合物，过滤和真空干燥，然后在保护性气氛下炭化。
优选地，步骤(2)所述二次碳包覆过程中混合的方法包括搅拌。
优选地，所述搅拌的转速为300～600rmp，例如300rmp、400rmp、500rmp或600rmp等。
优选地，所述搅拌的时间为2～6h，例如2h、3h、4h、5h或6h等。
优选地，所述炭化的温度为650～900℃，例如650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等。
优选地，所述炭化的时间为2～4h，例如2h、3h或4h等。
优选地，所述保护性气氛包括氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述二次碳包覆的包覆原料为聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
本发明中，二次碳包覆的原料选用聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯，这两种包覆剂性能稳定，不与锂硅合金发生反应。
优选地，以所述负极材料的质量为100％计，步骤(3)所述二次碳包覆原料的包覆量为5～35％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％或35％等。
优选地，所述炭化前，对所述混合物依次进行过滤和真空干燥。
作为优选的技术方案，所述负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)通过化学气相沉积法在粒径≤100nm的纳米硅表面沉积第一碳包覆层，化学气相沉积过程中，温度为800～1100℃，时间为1～4h，得到第一基体；
(2)将第一基体和锂源以200～400rmp球磨2～5h，在500～700℃下真空烧结2～6h，对真空烧结后的产物以400～700rmp的转速进行二次球磨，球料比为(30～60):1，得到第二基体；
(3)在露点温度为-30～-45℃下，将第二基体、包覆量为5～35％的二次碳包覆的原料和溶剂以300～600rmp搅拌2～6h，然后依次进行过滤和真空干燥，最后在保护性气氛下以650～900℃炭化2～4h，得到所述负极材料；
其中，步骤(2)所述锂源中的锂与第一基体中的硅的摩尔比为1.71～3.75，步骤(2)中所述锂源包括LiH。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过在非晶态锂硅合金表面进行双层碳包覆，使得非晶态锂硅合金内核在干燥空气中性能衰减较少，可以使负极材料具有较好的环境稳定性以及循环稳定性，使得电池的充放电可逆容量在1680mAh/g以上，首次库伦效率可达122％以上，且循环50周后其容量保持率在90％以上，当第一碳包覆层和第二碳包覆厚度在一定范围内时，电池的充放电可逆容量在2124mAh/g以上，首次库伦效率可达135.3％以上，且循环50周后其容量保持率在92％以上。
(2)本发明所提供的制备方法对环境要求相对较低，合成反应速度快，最终得到的材料纯度高。
附图说明
图1为实施例1所提供的电池在0.1C的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种负极材料，所述负极材料包括所述负极材料包括内核、包覆于内核表面的第一碳包覆层和位于最外层的第二碳包覆层；
其中，所述内核为粒径为100nm的非晶态锂硅合金，所述非晶态锂硅合金的化学式为Li12Si7，所述第一碳包覆层的厚度为20nm，所述第二碳包覆层的厚度为50nm。
所述负极材料的制备方法如下：
(1)将5g粒径为60nm的纳米硅放入CVD炉中，先通入氩气进行置换，再通入甲烷进行气相沉积，沉积温度为900℃，时间为1h，得到第一基体；
(2)将LiH和第一基体以12:7的摩尔比加入混料机中，球料比为30:1，以300rmp球磨4h，在600℃下真空烧结5h，然后将真空烧结后的产物以600rmp的转速球磨48h，球料比为60:1，得到第二基体；
(3)在露点温度-45℃的环境下，将第二基体、包覆量为10wt％的聚偏氟乙烯和四氢呋喃以400rmp搅拌3h，然后依次进行过滤和真空干燥，最后在氩气气氛下以700℃炭化2h，得到所述负极材料。
从图1可以看出，经过双层碳包覆的锂硅合金负极材料具有优异的循环稳定性，0.1C充放50周后容量保持率大于90％。
实施例2
本实施例提供一种负极材料，所述负极材料包括所述负极材料包括内核、包覆于内核表面的第一碳包覆层和位于最外层的第二碳包覆层；
其中，所述内核为粒径为120nm的非晶态锂硅合金，所述非晶态锂硅合金的化学式为Li3.25Si1，所述第一碳包覆层的厚度为40nm，所述第二碳包覆层的厚度为60nm。
所述负极材料的制备方法如下：
(1)将5g粒径为100nm的纳米硅放入CVD炉中，先通入氩气进行置换，再通入乙炔进行气相沉积，沉积温度为1100℃，时间为4h，得到第一基体；
(2)将LiH和第一基体以3.25:1的摩尔比加入混料机中，球料比为30:1，以400rmp球磨5h，在700℃下真空烧结2h，然后将真空烧结后的产物以500rmp的转速球磨60h，球料比为40:1，得到第二基体；
(3)在露点温度-40℃的环境下，将第二基体、包覆量为15wt％的聚四氟乙烯和四氢呋喃以300rmp搅拌2h，然后依次进行过滤和真空干燥，最后在氩气气氛下以900℃炭化4h，得到所述负极材料。
实施例3
本实施例提供一种负极材料，所述负极材料包括所述负极材料包括内核、包覆于内核表面的第一碳包覆层和位于最外层的第二碳包覆层；
其中，所述内核为粒径为100nm的锂硅合金，所述锂硅合金的化学式为Li3.75Si，所述第一碳包覆层的厚度为30nm，所述第二碳包覆层的厚度为80nm。
所述负极材料的制备方法如下：
(1)将5g粒径为70nm的纳米硅放入CVD炉中，先通入氩气进行置换，再通入乙烯进行气相沉积，沉积温度为950℃，时间为2h，得到第一基体；
(2)将LiH和第一基体以3.75:1的摩尔比加入混料机中，球料比为30:1，以600rmp球磨5h，在500℃下真空烧结6h，然后将真空烧结后的产物以700rmp的转速球磨48h，球料比为30:1，得到第二基体；
(3)在露点温度-30℃的环境下，将第二基体、包覆量为20wt％的聚四氟乙烯和四氢呋喃以300rmp搅拌2h，然后依次进行过滤和真空干燥，最后在氩气气氛下以800℃炭化3h，得到所述负极材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中所述第一碳包覆层的厚度为60nm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中所述第二碳包覆层的厚度为90nm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中的真空烧结温度为750℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例提供一种负极材料，所述负极材料包括所述负极材料包括内核和包覆于内核表面的第一碳包覆层；
其中，所述内核为粒径为100nm的非晶态锂硅合金，所述非晶态锂硅合金的化学式为Li12Si7，所述第一碳包覆层的厚度为20nm。
本对比例与实施例1的区别为，不进行步骤(3)，即没有二次碳包覆的过程。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例提供一种市售的粒径为5μm的氧化亚硅负极材料。其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
将实施例1-6与对比例1-2所提供的负极材料作为负极活性物质，以负极活性物质:SP:PVDF＝70:15:15的质量比，制备得到负极，然后制备得到扣式电池，进行电化学性能测试，0.1C充放电，其结果如表1所示：
Figure BDA0003090195780000101
Figure BDA0003090195780000111
从实施例1与实施例4和实施例5的数据结果可知，无论是第一碳包覆层还是第二碳包覆层厚度变厚，负极材料的首效都随着包覆厚度的增加而下降明显，但却对其表面钝化效果变好，从材料的循环性能会有所提升。
从实施例1与实施例6的数据结果可知，当真空热处理温度升到750℃时，得到的锂硅合金材料容量，首效以及循环性能变化都不大，说明当达到预锂反应温度时，再提高反应温度对材料的性能影响不大，徒增加能源的消耗。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，制备得到锂硅合金内核后，不进行二次碳包覆，材料表面的钝化保护效果明显不如实施例1，导致材料的循环性能衰退明显。
从实施例1-6与对比例2的数据结果可知，氧化亚硅预锂后的容量与硅预锂的容量和首效下降明显，这是因为氧化亚硅中的氧与锂发生反应生成了硅酸锂，为非活性物质。但同时由于硅酸锂的存在使得循环性能提升。
本发明所提供的负极材料，不仅环境稳定性好，且具有较高的容量和首效。
综上所述，本发明所提供的负极材料，最外层的第二碳包覆层形成了一层致密的钝化层，提高了内核中非晶态锂硅合金的稳定性，使其在干燥空气中性能几乎不发生衰减，内核表面的第一碳包覆层先包覆于纳米硅表面，然后锂金属通过碳包覆层的空隙处进入，形成非晶态锂硅合金，且锂硅合金作为内核，既有较高的可逆比容量，又有很高的首次库伦效率，使得最终得到的负极材料膨胀系数低，环境稳定好，提升了电池的容量和首效，使得电池的充放电可逆容量在1680mAh/g以上，首次库伦效率可达122％以上，且循环50周后其容量保持率在90％以上，当第一碳包覆层和第二碳包覆厚度在一定范围内时，电池的充放电可逆容量在2124mAh/g以上，首次库伦效率可达135.3％以上，且循环50周后其容量保持率在92％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (24)

1.一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）通过化学气相沉积法在纳米硅表面沉积第一碳包覆层，得到第一基体；
（2）将第一基体和锂源混合，真空烧结，得到第二基体；
（3）对第二基体在干燥环境下进行二次碳包覆，得到所述负极材料；
其中，步骤（2）所述锂源中的锂与第一基体中的硅的摩尔比为1~4.4且不包括1；步骤（1）所述纳米硅的粒径≤100nm；步骤（2）所述真空烧结的温度为500~700℃；步骤（2）所述真空烧结的时间为2~6h；步骤（2）所述真空烧结后，对真空烧结后的产物进行二次球磨；所述二次球磨的转速为400~700rmp；所述二次球磨的球料比为（30~60）:1；步骤（3）所述干燥环境下为：露点温度-30~-45℃；
所述负极材料包括内核、包覆于内核表面的第一碳包覆层和位于最外层的第二碳包覆层；所述第二碳包覆层的厚度为30~80nm；
其中，所述内核为非晶态锂硅合金，所述非晶态锂硅合金的化学式为LixSi，1＜x≤4.4。
2.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述LixSi中，1.71≤x≤3.75。
3.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述非晶态锂硅合金的粒径为100nm~1μm。
4.根据权利要求1或2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一碳包覆层的厚度为20~50nm。
5.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述化学气相沉积中采用的碳源包括甲烷、乙烯、乙炔或甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述化学气相沉积的温度为800~1100℃。
7.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述化学气相沉积的时间为1~4h。
8.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述锂源中的锂与第一基体中的硅的摩尔比为1.71~3.75。
9.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述锂源包括LiH。
10.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述混合的方法为球磨。
11.根据权利要求10所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为200~400rmp。
12.根据权利要求10所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为2~5h。
13.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述二次碳包覆的方法包括：
将第二基体、二次碳包覆的原料和溶剂混合，得到混合物，然后在保护性气氛下炭化。
14.根据权利要求13所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述二次碳包覆过程中混合的方法包括搅拌。
15.根据权利要求14所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为300~600rmp。
16.根据权利要求14所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为2~6h。
17.根据权利要求13所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述炭化的温度为650~900℃。
18.根据权利要求13所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述炭化的时间为2~4h。
19.根据权利要求13所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛包括氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述二次碳包覆的包覆原料为聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
21.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，以所述负极材料的质量为100%计，步骤（3）所述二次碳包覆原料的包覆量为5~35%。
22.根据权利要求13所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述炭化前，对所述混合物依次进行过滤和真空干燥。
23.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）通过化学气相沉积法在粒径≤100nm的纳米硅表面沉积第一碳包覆层，化学气相沉积过程中，温度为800~1100℃，时间为1~4h，得到第一基体；
（2）将第一基体和锂源以200~400rmp球磨2~5h，在500~700℃下真空烧结2~6h，对真空烧结后的产物以400~700rmp的转速进行二次球磨，球料比为（30~60）:1，得到第二基体；
（3）在露点温度为-30~-45℃下，将第二基体、包覆量为5~35%的二次碳包覆的原料和溶剂以300~600rmp搅拌2~6h，然后依次进行过滤和真空干燥，最后在保护性气氛下以650~900℃炭化2~4h，得到所述负极材料；
其中，步骤（2）所述锂源中的锂与第一基体中的硅的摩尔比为1.71~3.75，步骤（2）中所述锂源包括LiH。
24.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-23任一项所述的负极材料的制备方法制备得到的负极材料。
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