CN114843491A - 一种高容量、高循环稳定性负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种高容量、高循环稳定性负极材料及其制备方法，属于新能源技术领域，其中，高容量、高循环稳定性负极材料的制备方法包括：在硅的表面沉积锂源，得到补锂包覆层；在所述补锂包覆层的表面制备碳包覆层，得到预锂化的硅碳材料；将所述硅碳材料与石墨混合，将得到硅碳‑石墨混合物；在所述硅碳‑石墨混合物的表面制备补锂包覆层，得到目标预锂混合物；在所述预锂混合物的表面制备碳包覆层，得到目标负极材料。该方法可有效提高负极材料的能量密度；显著提高负极材料的首次库伦效率；同时可以更好地维持结构的稳定性，提升循环性能；显著加强接触预锂化的反应深度，提高电池的容量保持率和循环稳定性。
Description
技术领域
本申请属于新能源技术领域，具体涉及一种高容量、高循环稳定性负极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车行业的快速发展，高能量密度、高功率密度及长循环寿命的锂离子电池受到了人们的广泛研究，作为锂离子电池的主材之一。
目前商业化的石墨负极材料，因为其自身的短板理论容量低(372mAh/g)已经不能满足日益增长的市场需求，所以急需寻找其他的可替代石墨的负极材料。经研究发现在新型的负极材料当中，硅材料因为其理论容量高(4200mAh/g)、储量丰富、放电电压低等优点而备受关注。虽然硅负极材料有着诸多的优点，但是其自身的瓶颈依然存在，硅本身在充放电的过程中存在着巨大的体积膨胀(＞400％)和收缩，这样会导致活性材料的粉化、从集流体上剥离以及SEI膜的持续破裂与生成，从而严重影响了电池的循环性能。对此本申请提供一种高容量、高循环稳定性负极材料的制备方法以解决该问题。
发明内容
(一)发明目的
本申请的目的是提供一种高容量、高循环稳定性负极材料及其制备方法以解决现有石墨负极容量低的问题。
(二)技术方案
根据本申请实施例的第一方面，提供了一种高容量、高循环稳定性负极材料的制备方法，该方法可以包括：
在硅的表面沉积锂源，得到补锂包覆层；
在所述补锂包覆层的表面制备碳包覆层，得到预锂化的硅碳材料；
将所述硅碳材料与石墨混合，将得到硅碳-石墨混合物；
在所述硅碳-石墨混合物的表面制备补锂包覆层，得到目标预锂混合物；
在所述预锂混合物的表面制备碳包覆层，得到目标负极材料。
在本申请的一些可选实施例中，所述在硅的表面沉积锂源，包括：
通过原子层沉积的方式在硅的表面沉积锂源。
在本申请的一些可选实施例中，所述锂源包括：金属锂、Li2CO3或LiF。
在本申请的一些可选实施例中，在所述补锂包覆层的表面制备碳包覆层，包括：
通入乙炔气体的方式在补锂包覆层表面制备碳包覆层。
在本申请的一些可选实施例中，所述将所述硅碳材料与石墨粉碎混合，包括：
利用球磨机将所述硅碳材料与石墨粉碎混合。
在本申请的一些可选实施例中，所述硅碳材料与所述石墨的质量比为5：95。
在本申请的一些可选实施例中，在所述混合物的表面制备补锂包覆层，包括：
通过原子层沉积的方式在所述目标混合物的表面制备补锂包覆层。
在本申请的一些可选实施例中，在所述混合物的表面制备补锂包覆层，得到目标预锂混合物之后，所述负极材料的制备方法还包括：
利用固相和气相碳源进行碳包覆，得到预锂化的硅碳-石墨复合负极材料。
根据本申请实施例的第二方面，提供一种负极材料，该负极材料可以利用第一方面实施例任一项所述的高容量、高循环稳定性负极材料的制备方法制备而成。
根据本申请实施例的第三方面，提供一种锂离子电池，该锂离子电池可以包括：第二方面实施例所述的负极材料。
在本申请的一些可选实施例中，包括：扣式电池、软包电池或硬壳电池。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
本实施例中的方法通过掺杂预锂化后的硅碳材料可有效提高普通石墨负极材料的能量密度；在制备过程中能够实现在材料层面补锂的目的，补锂非常均匀，显著提高负极复合材料的首次库伦效率；同时由于内部的锂含量更高，可以形成更多的硅锂合金，作为稳定的框架，可以更好地维持结构的稳定性，结合表面的碳包覆层，进一步缓解材料的膨胀，提升循环性能。预锂化负极中的含锂层界面作为人工电子通路，负责在预锂化过程中稳定两相界面间的电子传输，避免了界面应力波动对电子通路结构的破坏，显著加强了接触预锂化的反应深度，提高了含锂层的利用率，降低了惰性锂的形成的产量，提高了电池的容量保持率和循环稳定性。同时对硅的两次碳包覆也可以有效地解决硅在循环过程体积膨胀的问题，显著提高电池的循环稳定性。
附图说明
图1是本申请一示例性实施例中负极材料的制备方法流程图；
图2是本申请一示例性实施例中负极材料的剖面示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本申请进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本申请的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本申请的概念。
在附图中示出了根据本申请实施例的层结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状以及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
此外，下面所描述的本申请不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
下面结合附图，通过具体的实施例及其应用场景对本申请实施例提供的负极材料及其制备方法进行详细地说明。
如图1所示，在本申请实施例的第一方面，提供了一种负极材料的制备方法，该方法可以包括：
S110：在硅的表面沉积锂源，得到补锂包覆层；
S120：在所述补锂包覆层的表面制备碳包覆层，得到预锂化的硅碳材料；
S130：将所述硅碳材料与石墨混合，将得到硅碳-石墨混合物；
S140：在所述硅碳-石墨混合物的表面制备补锂包覆层，得到目标-预锂混合物；
S150：在所述预锂混合物的表面制备碳包覆层，得到目标负极材料。
为了更加清楚的说明，下面对于上述步骤分别进行详细说明：
首先是步骤S110：在硅的表面沉积锂源，得到补锂包覆层。
本步骤中在硅的表面沉积锂源可以采用化学气相沉积的方法，也可以采用原子沉积的方法；为了节约成本，示例性的采用原子沉积的方法在硅的表面沉积锂源。锂源可以为金属锂、氨基锂、氧化锂、碳酸锂等，示例性的，锂源为金属锂、Li2CO3或LiF。硅沉积锂源的厚度可以在10nm-50nm，示例性的，锂源的厚度为10nm，20nm，30nm，40nm，50um。
接下来是步骤S120：在所述补锂包覆层的表面制备碳包覆层，得到预锂化的硅碳材料。
本步骤中制备碳包覆层的方式可以采用气相包覆，也可以是液相包覆，还可以采用固相包覆。示例性的，气相包覆可以采用乙炔；液相包覆可以采用沥青；固相包覆可以采用葡萄糖。在制备碳包覆层时可以采用烧结工艺，烧结温度可以在800-1100℃之间。示例性的烧结温度为800℃，900℃，1000℃，1100℃。在烧结之后还可以进行保温，保温时间可以在2-6h，示例性的，保温时间为2h，4h，6h。
接下来是步骤S130：将所述硅碳材料与石墨混合，将得到硅碳-石墨混合物。
本步骤中将硅碳材料与石墨混合可以利用球磨机将硅碳材料与石墨粉碎混合。球磨混合时间可以在0.5-1.5h之间，示例性的，球磨混合时间为0.5h；1h；1.5h。球磨机的转速可以控制在200r/min-400r/min之间。示例性的，球磨机的转速为200r/min；300r/min；400r/min。
然后是步骤S140：在所述硅碳-石墨混合物的表面制备补锂包覆层，得到目标-预锂混合物。
本步骤中制备补锂包覆层可以采用原子沉积的方式在其表面均匀的沉积金属锂、Li2CO3或LiF。
最后是步骤S150：在所述预锂混合物的表面制备碳包覆层，得到目标负极材料。
本步骤中制备碳包覆层可以采用气相沉积，也可以是液相沉积，还可以采用固相沉积。示例性的，气相沉积可以采用乙炔；液相沉积可以采用沥青；固相沉积可以采用葡萄糖。其中气相沉积过程中，可以采用通入乙炔和氮气的方式，乙炔和氮气的混合比例可以为1:1-1:3。在制备碳包覆层时可以采用烧结工艺，烧结温度可以在800-1100℃之间。示例性的烧结温度为800℃，900℃，1000℃，1100℃。
在本申请的一些可选实施例中，所述在硅的表面沉积锂源，包括：
通过原子层沉积的方式在硅的表面沉积锂源。采用原子层沉积的方式进行预锂化，操作过程中不需要使用化学试剂，对环境无污染，非常环保
在本申请的一些可选实施例中，所述锂源可以包括：金属锂、Li2CO3或LiF。
在本申请的一些可选实施例中，在所述补锂包覆层的表面制备碳包覆层，包括：
通入乙炔气体的方式在补锂包覆层表面制备碳包覆层。
在本申请的一些可选实施例中，所述将所述硅碳材料与石墨混合，包括：
利用球磨机将所述硅碳材料与石墨粉碎混合。
在本申请的一些可选实施例中，所述硅碳材料与所述石墨的质量比为5：95。
在本申请的一些可选实施例中，在所述目标混合物的表面制备补锂包覆层，包括：
通过原子层沉积的方式在所述目标混合物的表面制备补锂包覆层。
在本申请的一些可选实施例中，在所述目标混合物的表面制备补锂包覆层，得到目标负极材料之后，所述负极材料的制备方法还包括：
利用固相和气相碳源进行碳包覆，得到预锂化的硅碳-石墨复合负极材料。其中，固相和气相碳源可以为乙炔等。
实施例1
一种预锂化改性的负极材料的制备：
1)氮气气氛下将10g纳米级别的Si粉末通过原子沉积的方式在其表面均匀的沉积一层约15nm的金属锂；
2)将预锂后的Si放入以氮气为保护气的管式炉内，并开始通乙炔气体，流速为3L/min，以5℃/min的升温速率升到1000℃，并保温4h，完成预锂后Si的碳包覆；
3)取步骤2)所得产物和人造石墨质量分别为5g、95g，称取直径为10mm的玛瑙球50g在惰性气体保护的球磨机中以300r/min进行混合1h，球磨机采用交替体运行的方式，每隔20min交换一次运行方向；
4)氮气气氛下将100g步骤3)制备的粉体材料通过原子沉积的方式在其表面均匀的沉积一层约50nm的金属锂；
5)将步骤4)制备的粉体材料放入回转炉中，高温下通入乙炔和氮气的混合气(混合比例1:3)，进行气相碳包覆，反应温度为900℃，反应时间为3h，冷却至室温即得预锂化后的硅碳-石墨复合材料；
6)将实施例1制备的材料组装成纽扣电池进行电化学性能测试分析，具体的方案如下：将制备材料、导电剂SP、导电剂VGCF、粘结剂PAA按照80:5:5:10的比例混合并制成型号为2025的扣式电池，对电极为锂片，隔膜为Celgard 2400微孔聚丙烯膜，充放电截止电压为0.005～1.5V，放电倍率为0.1C和0.02C，充电倍率为0.1C。
测试结果为：首次放电容量440.42mAh/g，首次充电容量为460.1mAh/g，首次效率为95.72％，循环周次可达8000次，容量保持率85％，相比于目前商业材料，基于该技术制备的硅碳材料在容量及循环稳定性上均得到了的提升。
实施例2
一种预锂化改性的负极材料的制备：
1)将10g纳米级别的Si粉末通过原子沉积的方式在其表面均匀的沉积一层约20nm的Li2CO3；
2)将预锂后的Si放入以氮气为保护气的管式炉内，并开始通乙炔气体，流速为3L/min，以5℃/min的升温速率升到1000℃，并保温4h，完成预锂后Si的碳包覆；
3)取步骤2)所得产物和人造石墨质量分别为5g、95g，称取直径为10mm的玛瑙球50g在惰性气体保护的球磨机中以300r/min进行混合1h，球磨机采用交替体运行的方式，每隔20min交换一次运行方向；
4)氮气气氛下将100g步骤3)制备的粉体材料通过原子沉积的方式在其表面均匀的沉积一层约70nm的Li2CO3；
5)将步骤4)制备的粉体材料放入CVD回转炉中，高温下通入乙炔和氮气的混合气(混合比例1:1)，进行气相碳包覆，反应温度为900℃，反应时间为3h，冷却至室温即得预锂化后的具有核壳结构并完全碳包覆的预锂化硅碳-石墨材料；
实施例3
一种预锂化改性的负极材料的制备：
1)将10g纳米级别的Si粉末通过原子沉积的方式在其表面均匀的沉积一层约30nm的LiF；
2)将预锂后的Si放入以氮气为保护气的管式炉内，并开始通乙炔气体，流速为3L/min，以5℃/min的升温速率升到1000℃，并保温4h，完成预锂后Si的碳包覆；
3)取步骤2)所得产物和人造石墨质量分别为5g、95g，称取直径为10mm的玛瑙球50g在惰性气体保护的球磨机中以300r/min进行混合1h，球磨机采用交替体运行的方式，每隔20min交换一次运行方向；
4)氮气气氛下将100g步骤3)制备的粉体材料通过原子沉积的方式在其表面均匀的沉积一层约60nm的LiF；
5)将步骤4)制备的粉体材料放入CVD回转炉中，高温下通入乙炔和氮气的混合气(混合比例1:1)，进行气相碳包覆，反应温度为900℃，反应时间为3h，冷却至室温即得预锂化后的具有核壳结构并完全碳包覆的预锂化硅碳-石墨材料；
上述实施例制备方法通过原子层沉积的方式在硅的表面制备补锂包覆层；之后通入乙炔气体的方式在补锂包覆层表面制备碳包覆层，得到预锂化的硅碳材料；之后将硅碳材料与石墨通过球磨的在一起，将得到的混合物用通过原子层沉积的方式在其表面制备补锂包覆层，最后再利用沥青进行再一次碳包覆，得到预锂化的硅碳-石墨复合负极材料。在制备硅碳的过程中进行一次预锂，在硅碳-石墨复合材料包覆后进行二次预锂，使得整体结构更有利于维持材料的稳定性，提升循环性能，从而达到生成高容量、高首效、长循环的新型负极材料的目的。
综上所述，本申请实施例的第一方面旨在保护一种负极材料的制备方法，该方法通过掺杂预锂化后的硅碳材料可有效提高普通石墨负极材料的能量密度；在制备过程中能够实现在材料层面补锂的目的，补锂非常均匀，显著提高负极复合材料的首次库伦效率；同时由于内部的锂含量更高，可以形成更多的硅硅锂合金，作为稳定的框架，可以更好地维持结构的稳定性，结合表面的碳包覆层，进一步缓解材料的膨胀，提升循环性能。预锂化负极中的含锂层界面作为人工电子通路，负责在预锂化过程中稳定两相界面间的电子传输，避免了界面应力波动对电子通路结构的破坏，显著加强了接触预锂化的反应深度，提高了含锂层的利用率，降低了惰性锂的形成的产量，提高了电池的容量保持率和循环稳定性。同时对硅的两次碳包覆也可以有效地解决硅在循环过程体积膨胀的问题，显著提高循环稳定性，且采用原子层沉积的方式进行预锂化，操作过程中不需要使用化学试剂，对环境无污染，非常环保。
根据本申请实施例的第二方面，提供一种负极材料，该负极材料可以利用第一方面实施例任一项所述的负极材料的制备方法制备而成。
根据本申请实施例的第三方面，提供一种锂离子电池，该锂离子电池可以包括：第二方面实施例所述的负极材料。
在本申请的一些可选实施例中，包括：扣式电池、软包电池或硬壳电池。
上面结合附图对本申请的实施例进行了描述，但是本申请并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本申请的启示下，在不脱离本申请宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，均属于本申请的保护之内。
Claims (8)
1.一种高容量、高循环稳定性负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
在硅的表面沉积锂源，得到补锂包覆层；
在所述补锂包覆层的表面制备碳包覆层，得到预锂化的硅碳材料；
将所述硅碳材料与石墨混合，将得到硅碳-石墨混合物；
在所述硅碳-石墨混合物的表面制备补锂包覆层，得到目标预锂混合物；
在所述预锂混合物的表面制备碳包覆层，得到目标负极材料。
2.根据权利要求1所述的高容量、高循环稳定性负极材料的制备方法，其特征在于，所述在硅的表面沉积锂源，包括：
通过原子层沉积的方式在硅的表面沉积锂源，沉积厚度10-50nm。
3.根据权利要求1所述的高容量、高循环稳定性负极材料的制备方法，其特征在于，在所述补锂包覆层的表面制备碳包覆层，包括：
通入乙炔气体的方式在补锂包覆层表面制备碳包覆层。
4.根据权利要求1所述的高容量、高循环稳定性负极材料的制备方法，其特征在于，在所述混合物的表面制备补锂包覆层，包括：
通过原子层沉积的方式在所述目标混合物的表面制备补锂包覆层。
5.根据权利要求1所述的高容量、高循环稳定性负极材料的制备方法，其特征在于，在所述混合物的表面制备补锂包覆层，得到目标预锂混合物之后，所述负极材料的制备方法还包括：
利用固相和气相碳源进行碳包覆，得到预锂化的硅碳-石墨复合负极材料。
6.一种负极材料，其特征在于，利用权利要求1-5任一项所述的高容量、高循环稳定性负极材料的制备方法制备而成。
7.一种锂离子电池，其特征在于，包括：权利要求6所述的负极材料。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，包括：扣式电池、软包电池或硬壳电池。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202210524562.0A CN114843491A (zh) | 2022-05-13 | 2022-05-13 | 一种高容量、高循环稳定性负极材料及其制备方法 |
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| CN202210524562.0A CN114843491A (zh) | 2022-05-13 | 2022-05-13 | 一种高容量、高循环稳定性负极材料及其制备方法 |
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| CN114843491A true CN114843491A (zh) | 2022-08-02 |
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| CN (1) | CN114843491A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115513444A (zh) * | 2022-11-16 | 2022-12-23 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种硅@碳-石墨复合负极材料、复合层负极片及其二次电池 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100173198A1 (en) * | 2009-01-02 | 2010-07-08 | Aruna Zhamu | Secondary lithium ion battery containing a prelithiated anode |
| CN108028368A (zh) * | 2015-09-17 | 2018-05-11 | 罗伯特·博世有限公司 | 预锂化且碳涂覆的阳极活性材料 |
| CN111554910A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-08-18 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 含预锂化硅烯材料的锂电池负极材料及制备方法和锂电池 |
-
2022
- 2022-05-13 CN CN202210524562.0A patent/CN114843491A/zh active Pending
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| CN115513444A (zh) * | 2022-11-16 | 2022-12-23 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种硅@碳-石墨复合负极材料、复合层负极片及其二次电池 |
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