CN108232141B - 一种高压实的锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高压实的锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。所述的硅碳复合材料为硅基材料和碳材料组成的片状结构。所述的制备方法包括以下步骤：将硅基材料、碳材料、表面活性剂和粘合剂均匀混合后，加入溶剂球磨至分散均匀的浆料；将上述浆料干燥去除溶剂后在惰性气氛保护下高温热解；将得到的黑色粉末进行表面包覆处理并热解。本发明所述的硅碳复合材料在作为锂离子电池负极材料时表现出高的比容量、优异的循环性能和压实性能，并且本发明的制备方法简单易于调控，有利于工业化生产。

Description

一种高压实的锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种高压实的硅碳复合负极材料和其制备方法以及含有所述硅碳复合材料的电池负极和锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池由于具有高比容量、高能量密度和功率密度、无自放电、绿色环保等优点，已经成为目前科学研究和工业开发的热点。随着便携式电子产品、电动交通工具以及储能电站等领域的快速发展，锂离子电池的能量密度、功率密度和循环寿命等性能指标也需要进一步提升。目前商业化锂离子电池中负极材料主要是石墨类材料，而石墨类材料的理论容量为372mAh/g，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。因此，开发高容量的负极材料是解决当今社会能源问题的关键。
以硅基材料为代表的新型高比容量负极材料受到了人们的广泛关注。硅基负极材料具有高的储锂容量和较低的电压平台，是非常理想的下一代锂离子电池负极材料。然而，硅基材料在脱嵌锂过程中具有巨大的体积膨胀率(>300％)和低的电导率，而且其首圈库伦效率很低，导致其至今没有得到广泛的使用。目前的解决办法通常是将硅基材料与碳材料进行复合来提高材料的导电性和循环稳定性：碳材料的电导率高，与常规电解液兼容性好，将硅基材料均匀的分散在碳材料中能显著提升复合材料整体的导电性；硅基材料均匀的分散在碳材料中，碳材料能有效的缓冲硅基材料的体积膨胀，从而降低复合材料整体的体积膨胀率，提升复合材料的循环稳定性。因此，硅基材料与碳材料的复合得到了广泛的研究，但是在不影响其容量发挥的前提下，开发一种低成本、可大规模制备、耐高压实的硅碳复合材料仍是所属领域的技术难题。
CN103123967A公开了一种锂离子电池SiO/C复合负极材料及其制备方法，步骤包括：将石墨、正硅酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮在溶剂中分散均匀；调节pH值至8-9，除去溶剂后在惰性气氛下热解；将柠檬酸的乙醇溶液与上述产物混合，球磨后在惰性气氛下热解即得到SiO/C复合负极材料。该发明采用液态的正硅酸乙酯为硅源，使水解产生的氧化硅能更均匀的分散在石墨中，再通过热解柠檬酸的乙醇溶液引入碳源，克服了现有的SiO/C复合负极材料循环稳定性差以及煅烧温度高的缺点，提供了一种比容量高和循环稳定性好的锂离子电池SiO/C复合负极材料及其制备方法。但该方法需要多次去除溶剂及惰性气氛下热解的步骤，操作过程繁琐，同时该方法以正硅酸乙酯为硅源，水解产物的氧含量不易控制，不利于商业化。CN103022446A公开了一种锂离子电池硅氧化物/碳负极材料及其制备方法，该发明公开的锂离子电池硅氧化物/碳负极材料是具有核壳结构的三层复合材料，采用石墨材料为内核，多孔硅氧化物为中间层，有机热解碳为最外包覆层；其制备方法包括多孔SiOx的制备及碳包覆工艺；但该方法需要加入活性金属以还原部分SiOx，所得生成物结构虽然对硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀效应能进行自吸收，但是活性金属的引入会大大降低该材料的质量比容量，同时提高了材料的整体活性，使制备难度增加，商业化困难。CN105655564A公开了一种具有核壳结构的SiOx/C复合材料及其制备方法，该发明中的SiOx颗粒表面具有非晶态的导电碳层，且所述硅碳复合材料颗粒之间具有自由空间，可以缓冲充放电过程中产生的巨大的体积膨胀，从而提高材料的循环性能。然而，该材料的制备过程需要在SiOx颗粒表面在有机碳源气体、氢气和惰性气体环境中包覆非晶态的导电碳层，该方法效率低且对设备要求高，不适合大规模制备；而且该发明公开的材料为具有空隙的核壳结构，在用作高压实密度的负极材料时很难保持原有的形貌，循环性能较差。
本发明使用硅基材料与碳材料二次造粒及表面包覆的方法制备出片状的硅碳复合负极材料。与其他制备方法相比，该方法简单高效，得到的片状材料本身结构稳固，在高压实体系下也能保持材料原来的形貌而不破碎，使材料具有更好的循环性能和压实性能，而且片状材料的倍率性能也更为优异。在作为锂离子电池负极材料时，即使在1.5g/cm3的高压实密度条件下依然表现出高的充放电容量和优异的循环和倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于解决现有硅基复合材料循环性能和压实性能不佳的问题，提供了一种高压实的硅碳复合负极材料及其制备方法，从而提升当前锂离子电池负极材料的循环寿命和能量密度。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种高压实的硅碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将硅基材料、聚二烯丙基二甲基氯化铵和水混合球磨，二者结合后得到硅基材料颗粒表面带正电荷的浆料A；
2)将碳材料、表面活性剂和水混合球磨，得到碳材料表面带负电荷的浆料B；
3)将浆料A与浆料B混合并加入粘合剂球磨，再加入适量水调节至合适的固含量喷雾干燥得到黑色粉末；
4)对上述黑色粉末高温热解后进行表面包覆处理，再热解后即得高压实的锂离子电池硅碳复合负极材料。
步骤(1)中，所述硅基材料为无定形硅、硅的氧化物、硅纳米颗粒、硅薄膜、硅纳米管、硅纳米线、多孔硅、中空结构的硅中的一种或多种组合，优选为无定形硅、硅的氧化物、硅纳米颗粒、多孔硅中的一种或多种组合。
步骤(1)中，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵的分子量为50000-300000，优选为100000-200000。
步骤(1)中，所述浆料A的固含量为15-30％，优选为20-25％。
步骤(2)中，所述碳材料为中间相碳微球、硬碳、软碳、鳞片石墨、晶质石墨、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑中的一种或多种组合，优选为鳞片石墨、石墨烯、中间相碳微球、乙炔黑中的一种或几种组合。
步骤(2)中，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂组合，如十二烷基硫酸钠与聚乙烯吡咯烷酮组合、十二烷基硫酸钠与聚乙二醇组合、阴离子型聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮组合、阴离子型聚丙烯酰胺与聚乙二醇组合，优选为十二烷基硫酸钠与聚乙烯吡咯烷酮组合、阴离子型聚丙烯酰胺与聚乙二醇组合。
步骤(2)中，所述浆料B的固含量为15-30％，优选为20-25％。
步骤(3)中，所述粘合剂为沥青、酚醛树脂、壳聚糖、蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚糠醇中的一种或多种组合，优选为沥青、酚醛树脂、壳聚糖中的一种或多种组合。
步骤(3)中，所述固含量为10-20％，优选为14-18％。
步骤(3)中，所述混合浆料中硅基材料的含量为10-40wt％。
步骤(1)-(3)中，所述球磨为行星式高能球磨，所用的氧化锆球直径为0.1-10mm。
步骤(1)-(3)中，所述球磨机的转速为300-800r/min，优选为400-600r/min。
步骤(1)-(2)中，所述球磨时间为0.5-2h，优选为1-1.5h。
步骤(3)中，所述球磨时间为2-6h，优选为3-5h。
步骤(3)中，所述喷雾干燥为离心式喷雾干燥，转速为10000-30000r/min，优选为18000-26000r/min。
步骤(3)中，所述喷雾干燥进气口温度为160～300℃，优选为180-250℃，所述喷雾干燥出料口温度为80～120℃，优选为90-100℃，溶剂蒸发量为20-60L/h，优选为30-50L/h。
步骤(4)中，所述热解的温度为600-1200℃，优选为800-1000℃；
步骤(4)中，所述热解升温速度为0.5-10℃/min，优选为1-8℃/min。
步骤(4)中，所述热解的保温时间为2-8h，优选为3-6h。
步骤(4)中，所述热解设备为气氛箱式炉、回转炉、管式炉或推板窑中的一种。
步骤(4)中，所述热解是在惰性气氛保护下进行的，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种的组合。
步骤(4)中，所述表面包覆的方法包括固相包覆法和气相包覆法；所述固相包覆法的包覆剂为煤沥青、石油沥青、针状焦或石油焦中的一种或多种；所述气相包覆法为化学气相沉积法，包覆剂为乙炔或甲烷中的一种或两种。
步骤(4)中，所述固相包覆的设备为固相包覆机；所述气相包覆的设备为CVD化学气相沉积炉。
步骤(4)中，所述固相包覆的包覆剂的用量为复合材料质量的5-20wt％，优选8-15wt％。
步骤(4)中，所述表面包覆的包覆层为无定形碳；所述的包覆层厚度为10-300nm。
步骤(4)中，所述气相包覆的气体质量流量为20-1000sccm，优选100-600sccm。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的高压实的硅碳复合负极材料。本发明的硅碳复合材料为硅基材料和碳材料组成的片状结构，其中，硅基材料均匀地分散在碳材料中。
本发明所提供的应用是高压实的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，所述锂离子电池含有本发明提供的硅碳复合负极材料或由本发明制备方法制备的硅碳复合负极材料。
与现有技术相比，本发明提供的硅碳复合材料的制备方法的优势在于：制备方法简单，原料易得，适宜大规模生产，实用化程度高，且制得的硅碳复合材料为片状结构，本身结构稳固，在高压实体系下也能保持材料原来的形貌而不破碎，使材料具有更好的循环性能和压实性能，而且片状材料的倍率性能也更为优异。在作为锂离子电池负极材料时，即使在1.5g/cm3的高压实密度条件下依然表现出高的充放电容量和优异的循环和倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的高压实的硅碳复合负极材料的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实施例1制得的高压实的硅碳复合负极材料的高倍数扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例1制得的高压实的硅碳复合负极材料作为锂离子电池负极材料时的充放电曲线。
图4为本发明实施例1制得的高压实的硅碳复合负极材料作为锂离子电池负极材料时的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例和对比例制备所得高压实的硅碳复合负极材料的电化学性能均按照下述方法进行测试：将制备得到的高压实的硅碳复合负极材料、碳黑和羧甲基纤维素(CMC)粘结剂以质量比90：5：5混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压至压实密度为1.5g/cm3，制备成工作电极；以锂金属薄片作为对电极，玻璃纤维膜(购自英国Whatman公司)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，在氩气氛围的德国布劳恩惰性气体手套箱中组装成扣式电池。
将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试。
实施例1
将1kg粒径为50～100nm的SiOx颗粒、200g聚二烯丙基二甲基氯化铵和5L水球磨1h混合均匀得到浆料A；同时将2kg粒径为1～10um的薄层鳞片石墨、100g十二烷基硫酸钠、200g聚乙烯吡咯烷酮和10L水球磨1h混合均匀得到浆料B；将浆料A和B混合均匀后加入7.5L水和500g沥青球磨3h得到固含量为15％的均匀浆料；将得到的浆料进行喷雾干燥处理去除水分；在氮气保护的条件下，以2℃/min的升温速度升温至900℃并保温热解3h得到黑色粉末；将该黑色粉末置于CVD包覆炉中，以500sccm的气体质量流量通入乙炔气，在900℃下沉积3h；将包覆后的材料置于氮气保护的条件下，以3℃/min的升温速度升温至1000℃并保温3h，自然冷却得到片状高压实的硅碳复合负极材料。
用扫描电镜(SEM，日本电子扫描电镜JEOL-6701F)分析复合材料的形貌，图1为制得的高压实的硅碳复合负极材料的扫描电镜照片，该复合材料为片状，表面致密且粒度均匀，粒径范围为5～20um。图2为该复合材料的高倍数扫描电镜照片，从图中可以看出该复合材料中的SiOx颗粒和薄层鳞片石墨均匀分布且融合为整体。
对发明所得的片状高压实的硅碳复合负极材料进行电化学分析测试，结果如图3所示。充放电区间为0～2V，压实密度为1.5g/cm3，在电流密度300mA/g(0.5C)下充放电，材料容量可达596.4mAh/g，首圈库伦效率为88.2％，且循环50圈容量保持率为97.9％(如图4)，证明本发明所得复合材料具有较高的容量、优异的循环性能和压实性能。所得片状高压实的硅碳复合负极材料在扣式电池中的测试结果列于表2。
实施例2
制备浆料B时表面活性剂组合由100g十二烷基硫酸钠与200g聚乙烯吡咯烷酮组合改为100g阴离子型聚丙烯酰胺与200g聚乙二醇组合，其他制备步骤同实施例1。所得材料的电化学性能测试结果列于表2。
对比例1
制备浆料A时不加聚二烯丙基二甲基氯化铵，其他制备步骤同实施例1。所得材料的电化学性能测试结果列于表2。
对比例2
制备浆料B时不加阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠，其他制备步骤同实施例1。所得材料的电化学性能测试结果列于表2。
对比例3
制备浆料B时不加非离子型表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，其他制备步骤同实施例1。所得材料的电化学性能测试结果列于表2。
对比例4
制备浆料B时不加任何表面活性剂，其他制备步骤同实施例1。所得材料的电化学性能测试结果列于表2。
实施例3
将浆料A和浆料B混合时加入的粘合剂沥青改为酚醛树脂，其他制备步骤同实施例1。所得材料的电化学性能测试结果列于表2。
实施例4
将浆料A和浆料B混合时加入的粘合剂沥青改为壳聚糖，其他制备步骤同实施例1。所得材料的电化学性能测试结果列于表2。
对比例5
将浆料A和浆料B混合时不加入粘合剂，其他制备步骤同实施例1。所得材料的电化学性能测试结果列于表2。
实施例5
表面包覆时将CVD气相包覆改为将黑色粉末与500g煤沥青混合均匀后加入固相包覆机中进行固相包覆，其他制备步骤同实施例1。所得材料的电化学性能测试结果列于表2。
对比例6
不进行表面包覆，其他制备步骤同实施例1。所得材料的电化学性能测试结果列于表2。
表1实施例和对比例所用原材料
Figure BDA0001518844450000081
注：PDDA为制备浆料A时使用的聚二烯丙基二甲基氯化铵的英文缩写
表2、高压实的硅碳复合负极材料的电化学性能测试结果
Figure BDA0001518844450000091
综上所述，本发明的制备方法简单高效，得到的片状材料本身结构稳固，电化学性能优异，在高压实体系下也具有很好的循环性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种高压实锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅基材料、聚二烯丙基二甲基氯化铵和水混合球磨，二者结合后得到硅基材料颗粒表面带正电荷的浆料A；
2)将碳材料、表面活性剂和水混合球磨，得到碳材料表面带负电荷的浆料B；
3)将浆料A与浆料B混合并加入粘合剂球磨，再加入适量水调节至合适的固含量喷雾干燥得到黑色粉末；
4)对上述黑色粉末高温热解后进行表面包覆处理，再热解后即得高压实的锂离子电池硅碳复合负极材料；
步骤1)中所述浆料A的固含量为20-25%；
步骤2)中所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠与聚乙烯吡咯烷酮的组合、或阴离子型聚丙烯酰胺与聚乙二醇的组合，所述浆料B的固含量为20-25%；
步骤3)中所述粘合剂为沥青，所述固含量为14-18%；混合浆料中硅基材料的含量为10-40wt％；
所述硅基材料为硅的氧化物；所述碳材料为鳞片石墨；
所述硅碳复合负极材料为硅基材料和碳材料组成的片状结构，其中，硅基材料均匀地分散在碳材料中。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚二烯丙基二甲基氯化铵的分子量为50000-300000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述高温热解的热解温度为600-1200℃；所述高温热解的升温速度为0.5-10℃/min；所述高温热解的热解时间为2-8h；所述高温热解的热解设备为气氛箱式炉、回转炉、管式炉或推板窑中的一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述高温热解的热解温度为800-1000℃；所述高温热解的升温速度为1-8℃/min；所述高温热解的热解时间为3-6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的表面包覆的方法包括固相包覆法和气相包覆法；所述固相包覆的设备为固相包覆机；所述气相包覆的设备为CVD化学气相沉积炉；所述固相包覆法的包覆剂为煤沥青、石油沥青、针状焦或石油焦中的一种或多种；所述气相包覆法为化学气相沉积法，包覆剂为乙炔、甲烷或气化的甲苯中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于：所述片状结构的粒径为1-50μm，厚度为0.1-3μm。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法制得的材料在作为锂离子电池负极材料中的应用。
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