CN105161724B - 锂硫电池用多孔碳球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用多孔碳球及其制备方法和应用，该锂硫电池用多孔碳球是由带状石墨无序缠绕而成。制备方法包括以下步骤：（1）制备Si‑C‑O颗粒；（2）制备多孔碳球。该锂硫电池用多孔碳球适合制备锂硫电池正极材料，且能提高锂硫电池容量和循环稳定性及硫电极的导电性。制备方法简单、产率较高且可批量生产。

Description

锂硫电池用多孔碳球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于二次动力锂电池领域，特别涉及一种锂硫电池用正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
社会的发展对石油、天然气等化石燃料的需求日益扩大，然而随着化石燃料消耗量的增大，这些不可再生化石燃料的耗竭趋势日益受到广泛的关注，同时化石燃料在燃烧过程中所导致的空气污染和温室效应也正成为全球性问题。为了解决以燃油为动力的交通运输工具所产生的能源短缺和环境污染问题，动力电池逐渐成为人们关注的热点。动力电池包括燃料电池、铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池等。燃料电池需要使用稀缺的贵金属铂作为催化剂和价格高昂的质子交换膜，同时燃料氢的制取和储运困难。铅酸电池质量比能量和比功率较低，循环寿命较短，同时铅酸电池的制造污染性较大。镍氢电池虽然已实现商品化，但是其充放电效率低、循环寿命差、比能量低等缺点。相比之下锂离子电池具有能量密度高（是铅酸电池和镍氢电池的2～3倍），循环寿命长，能量密度高，自放电小，无记忆效应、工作温度范围宽等特点，是目前综合性能最好的一种电池。因此，锂离子电池也被认为是在未来较长时期内最好的动力电池解决方案之一。
目前商品化的锂离子电池的正极材料主要是过渡金属氧化物如LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4等，其比容量难以满足动力电池的需求。单质硫因为理论比容量(1672 mAh/g)和比能量高(2600 Wh/kg)，同时还具有低成本、低毒性、环境友好等优点，是一种具有很高开发价值和应用前景的二次动力锂电池正极材料。但是，单质硫作为正极材料也存在着一些问题，一方面单质硫所固有的电子绝缘性使其表现为电化学钝性；另一方面硫电极的放电中间产物多硫化物具有较高的溶解性，易造成活性物质的损失，并且破坏电池体系的循环稳定性。
为了改善单质硫在电池中的电化学性能，目前大多数研究者尝试将硫与具有高表面积和高导电性的多孔碳材料作为硫的载体与单质硫复合，从而增加正极材料的导电性、提供电化学反应活性点和抑制放电产物 Li2Sx(x>2)的溶解扩散。这样不但可以提高阴极的电子离子传递能力，并且使还原过程产生的中间体多聚硫化物能保持在阴极中，避免其溶于有机电解液中，从而提高锂硫电池的容量保持率。目前常用的多孔碳材料多为碳纳米管、石墨烯等，这些纳米材料与硫复合后制成电池后，在电极循环充放电过程中容易发生破坏，因此循环稳定性较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种适合制备锂硫电池正极材料、能提高锂硫电池容量和循环稳定性、提高硫电极导电性的锂硫电池用多孔碳球，还提供一种方法简单、产率较高、可批量生产的锂硫电池用多孔碳球的制备方法，还相应提供该多孔碳球在制备锂硫电池中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种锂硫电池用多孔碳球，所述多孔碳球是由带状石墨无序缠绕而成。
上述的锂硫电池用多孔碳球中，优选的，所述带状石墨由多层石墨片组成，所述多层石墨片的片层数为10～20层。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种锂硫电池用多孔碳球的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备Si-C-O颗粒：将低分子聚碳硅烷加热气化，然后在惰性气体保护下采用低压化学气相沉积制备Si-C-O颗粒；
（2）制备多孔碳球：将步骤（1）所得Si-C-O颗粒在惰性气体保护下进行高温热处理，以去除所述Si-C-O颗粒中的氧元素和硅元素，得到锂硫电池用多孔碳球。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述低分子聚碳硅烷中硅元素和碳元素的原子比为1∶2，所述低分子聚碳硅烷的数均分子量为500～2000。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述高温热处理的温度为2600℃～2700℃，保温时间为1h～3h。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述低压化学气相沉积的温度为1000℃～1200℃，沉积时间为0.5h～3h，所述低压化学气相沉积的压力不高于1000 Pa。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述低分子聚碳硅烷加热气化的温度为120℃～180℃。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的锂硫电池用多孔碳球或者上述制备方法制得的锂硫电池用多孔碳球在锂硫电池中的应用。
上述的应用中，优选的，所述应用包括将所述锂硫电池用多孔碳球与硫粉混合，制备锂硫电池的正极材料。
上述的应用中，优选的，所述锂硫电池用多孔碳球与所述硫粉的质量比为3∶2。
本发明制备方法的步骤（1）中，惰性气体可优选氮气，步骤（2）中，高温热处理的保护介质可优选氩气。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明的锂硫电池用多孔碳球，其结构上为由10～20层石墨片组成的石墨带无序缠绕而成的多孔结构，由于石墨带所含石墨片的片层数较高，稳定性较高，因而应用于电池时，在电池的充放电过程中能够较长时间的保持完整，因此循环稳定性较高。
（2）本发明的锂硫电池用多孔碳球的制备方法，设备投入小，操作简单，制备成本低，产率高，容易实现批量生产。
（3）本发明的锂硫电池用多孔碳球的制备方法，由于多孔碳球的制备温度较高，结构上的缺陷较少，后续制备的锂硫电池性能更优异。
附图说明
图1为本发明低压化学气相沉积制备Si-C-O颗粒的原理示意图。
图2为本发明实施例1步骤（1）所制备的Si-C-O颗粒的SEM微观形貌图。
图3为本发明实施例1步骤（1）所制备的Si-C-O颗粒的XRD物相分析图。
图4为本发明实施例1步骤（2）所制备的锂硫电池用多孔碳球的SEM微观形貌图。
图5为本发明实施例1步骤（2）所制备的锂硫电池用多孔碳球的XRD物相分析图。
图6为本发明实施例2步骤（1）所制备的Si-C-O颗粒的SEM微观形貌图。
图7为本发明实施例2步骤（1）所制备的Si-C-O颗粒的XRD物相分析图。
图8为本发明实施例2步骤（2）所制备的锂硫电池用多孔碳球的SEM微观形貌图。
图9为本发明实施例2步骤（2）所制备的锂硫电池用多孔碳球的XRD物相分析图。
图10为本发明实施例3步骤（1）所制备的Si-C-O颗粒的SEM微观形貌图。
图11为本发明实施例3步骤（1）所制备的Si-C-O颗粒的XRD物相分析图。
图12为本发明实施例3步骤（2）所制备的锂硫电池用多孔碳球的SEM微观形貌图。
图13为本发明实施例3步骤（2）所制备的锂硫电池用多孔碳球的XRD物相分析图。
图14为本发明实施例3步骤（2）所制备的锂硫电池用多孔碳球的透射电镜图；其中a图为多个颗粒的透射电镜图像，b图为单个颗粒的高分辨透射电镜图像，c图为单个颗粒局部的高分辨透射电镜图像。
图15为本发明实施例3制备的锂硫电池的充放电曲线。
图16为本发明实施例3制备的锂硫电池的循环寿命图。
图17为本发明实施例3制备的锂硫电池的倍率性能。
图例说明：
1、低分子聚碳硅烷；2、三口烧瓶；3、温度计；4、加热套；5、管式炉；6、石墨舟；7、氮气罐；8、真空泵。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种本发明的锂硫电池用多孔碳球，是由带状石墨无序缠绕而成。带状石墨由10～20片石墨片组成。
一种上述本实施例的锂硫电池用多孔碳球的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备Si-C-O颗粒：以低分子聚碳硅烷（数均分子量Mn约700，Si和C的原子比例为1∶2）为原料进行加热气化，在N2气氛保护下通过低压化学气相沉积工艺制备Si-C-O颗粒。低压化学气相沉积所用到的设备原理示意图如图1所示，具体方法如下：将低分子聚碳硅烷1（特种树脂）置于三口烧瓶2中，三口烧瓶2的三个口分别连接氮气罐7的进气管道、管式炉5的一端和温度计3，管式炉5的另一端连接真空泵8，管式炉5中放置有石墨舟6。开启真空泵8，并对管式炉5进行加热，管式炉5加热升温过程中真空泵8一直运行，待管式炉5的温度上升到沉积温度后，接通氮气，并开启三口烧瓶加热套4，将三口烧瓶2中的低分子聚碳硅烷1加热至设定温度。气压差导致三口烧瓶2中挥发出气态低分子聚碳硅烷进入到管式炉5中，这些气态低分子聚碳硅烷在管式炉5的高温区裂解生成Si-C-O颗粒并沉积在石墨舟6上。在该低压化学气相沉积过程中，通入氮气的目的主要有两方面，其一是提供特种树脂裂解所需的保护气氛，其二是将气态特种树脂输运至管式炉5中。因此，氮气的流量也可以根据所要制备的Si-C-O颗粒的量进行调整。低压化学气相沉积工艺结束时，关闭氮气和真空泵，停止加热管式炉，并立即停止加热特种树脂。
本实施例中，低分子聚碳硅烷1加热的设定温度为120℃（即加热气化温度），低压化学气相沉积温度为1000℃，压力为1000 Pa，沉积时间为1h。本实施例所制备的Si-C-O颗粒的SEM微观形貌如图2所示，可见1000℃低压化学气相沉积所制备的Si-C-O颗粒表面呈球状，颗粒表面光滑，颗粒之间彼此相连。所制备的Si-C-O颗粒的元素含量如表1所示，可知1000℃低压化学气相沉积所制备的颗粒主要由硅、碳、氧三种元素组成。所制备的Si-C-O颗粒的XRD物相分析如图3所示，在XRD谱图中只能观察到石墨相对应的衍射峰，而无法观察到SiC相对应的衍射峰，这主要是由于制备温度低，SiC相难以结晶，硅原子只能在局部与碳原子成键和/或与氧原子成键，不足以形成单独的相。
表1：实施例1步骤（1）所制备的Si-C-O颗粒的元素含量表
元素 重量百分比% 原子百分比%
C 82.78 89.74
O 06.49 05.28
Si 10.73 04.97
（2）制备多孔碳球：将盛装有步骤（1）所得Si-C-O颗粒的石墨坩埚置于石墨加热炉中，在氩气保护下进行高温热处理，以去除Si-C-O颗粒中的硅元素和氧元素，得到锂硫电池用多孔碳球。本实施例中，高温热处理温度为2700℃，保温时间为1h。所制备的锂硫电池用多孔碳球的SEM微观形貌如图4所示，可见2700℃热处理后的Si-C-O颗粒表面依然光滑，且呈球状。所制备的锂硫电池用多孔碳球的物相分析如图5所示，2700℃热处理后所得颗粒的XRD衍射结果表明其只含石墨相。所制备的锂硫电池用多孔碳球的含量如表2所示，可知2700℃热处理后所得颗粒只含有碳元素。这说明Si-C-O颗粒在2700℃高温热处理过程中，Si-C和Si-O键断裂，硅元素和氧元素以气态SiO、CO、CO2等形式逸出，继而产生原子级尺寸孔洞，残余的C元素结晶形成带状石墨并呈现出缠绕在一起的多孔结构。
表2：实施例1步骤（2）所制备的锂硫电池用多孔碳球的元素含量表
元素 重量百分比% 原子百分比%
C 100.00 100.00
实施例2：
一种本发明的锂硫电池用多孔碳球，是由带状石墨无序缠绕而成。带状石墨由10～20片石墨片组成。
一种上述本实施例的锂硫电池用多孔碳球的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备Si-C-O颗粒：本实施例制备Si-C-O颗粒的原材料及方法与实施例1基本相同，其不同仅在于：本实施例中，低分子聚碳硅烷加热的设定温度为150℃，低压化学气相沉积温度为1100℃，压力为1000Pa，沉积时间为1h。所制备的Si-C-O颗粒的SEM微观形貌如图6所示，可见1100℃低压化学气相沉积所制备的Si-C-O颗粒表面呈球状，颗粒表面分布着少量粒状凸起，球状颗粒彼此相连。所制备的Si-C-O颗粒的元素含量如表3所示，可知1100℃低压化学气相沉积所制备的颗粒主要由硅、碳、氧三种元素组成。所制备的Si-C-O颗粒的物相分析如图7所示，在XRD谱图中只能观察到石墨相对应的衍射峰，而无法观察到SiC相对应的衍射峰，这主要是由于制备温度低，SiC相难以结晶，因而难以观察到SiC相对应的衍射峰。
表3：实施例2步骤（1）所制备的Si-C-O颗粒的元素含量表
元素 重量百分比% 原子百分比%
C 88.29 92.26
O 07.41 05.82
Si 04.30 01.92
（2）制备多孔碳球：将盛装有步骤（1）所得Si-C-O颗粒的石墨坩埚置于石墨加热炉中，在氩气保护下进行高温热处理，以去除Si-C-O颗粒中的硅元素和氧元素，得到锂硫电池用多孔碳球。本实施例中，高温热处理温度为2600℃，保温时间为1h。所制备的锂硫电池用多孔碳球的SEM微观形貌如图8所示，可见2600℃热处理后的Si-C-O颗粒表面光滑，且呈球状。所制备的锂硫电池用多孔碳球的物相分析如图9所示，2600℃热处理后所得颗粒的XRD衍射结果表明其只含石墨相对应的衍射峰。所制备的锂硫电池用多孔碳球的含量如表4所示，可知2600℃热处理后所得颗粒只含有碳元素。这说明Si-C-O颗粒在2700℃高温热处理过程中，Si-C和Si-O键断裂，硅元素和氧元素以气态SiO、CO、CO2等形式逸出，继而产生原子级尺寸孔洞，残余的C元素结晶形成带状石墨并呈现出缠绕在一起的多孔结构。
表4：实施例2步骤（2）所制备的锂硫电池用多孔碳球的元素含量表
元素 重量百分比% 原子百分比%
C 100.00 100.00
实施例3：
一种本发明的锂硫电池用多孔碳球，是由带状石墨无序缠绕而成。带状石墨由10～20片石墨片组成。
一种上述本实施例的锂硫电池用多孔碳球的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备Si-C-O颗粒：本实施例制备Si-C-O颗粒的原材料及方法与实施例1基本相同，其不同仅在于：本实施例中，低分子聚碳硅烷加热的设定温度为180℃，低压化学气相沉积温度为1200℃，压力为1000 Pa，沉积时间为1h。所制备的Si-C-O颗粒的SEM微观形貌如图10所示，可见1200℃低压化学气相沉积合成的Si-C-O颗粒依然呈球状，但是其表面片状凸起。所制备的Si-C-O颗粒的元素含量如表5所示，可知1200℃低压化学气相沉积所制备的颗粒主要由硅、碳、氧三种元素组成。所制备的Si-C-O颗粒的物相分析如图11所示，1200℃低压化学沉积所制备的Si-C-O颗粒的XRD谱图中可以明显观察到石墨相的衍射峰和SiC相的衍射峰。
表5：实施例3步骤（1）所制备的Si-C-O颗粒的元素含量表
元素 重量百分比% 原子百分比%
C 71.20 83.34
O 5.95 5.22
Si 22.85 11.44
（2）制备多孔碳球：将盛装有步骤（1）所得Si-C-O颗粒的石墨坩埚置于石墨加热炉中，在氩气保护下进行高温热处理，以去除Si-C-O颗粒中的硅元素和氧元素，得到锂硫电池用多孔碳球。本实施例中，高温热处理温度为2700℃，保温时间为1h。所制备的锂硫电池用多孔碳球的SEM微观形貌如图12所示，可见经过2700℃热处理后，颗粒依然呈球状，而且颗粒表面片层状凸起依然存在。图14是所制备的锂硫电池用多孔碳球的透射电镜图，其中b图和C图可清晰的看出，所得锂硫电池用多孔碳球是一种由带状石墨无序缠绕而形成的多孔结构，带状石墨之间的间隙构成了多孔碳球的孔隙。所制备的锂硫电池用多孔碳球的含量如表6所示，可知2700℃热处理后所得颗粒只含有碳元素。所制备的锂硫电池用多孔碳球的物相分析如图13所示，经过2700℃热处理后所得颗粒的XRD谱图中只存在石墨相对应的衍射峰，说明Si-C-O颗粒在2700℃高温热处理过程中，Si-C和Si-O键断裂，硅元素和氧元素逸出，继而产生原子级尺寸孔洞，残余的C元素结晶形成带状石墨并呈现出缠绕在一起的多孔结构。
表6：实施例3步骤（2）所制备的锂硫电池用多孔碳球的元素含量表
元素 重量百分比% 原子百分比%
C 100.0 100.0
一种本实施例的锂硫电池用多孔碳球在锂硫电池制备中的应用，该应用是指将上述本实施例的锂硫电池用多孔碳球和硫粉混合用于制备锂硫电池的正极材料，锂硫电池用多孔碳球与硫粉的质量比为3∶2。该正极材料的制备方法如下：首先将多孔碳球研磨碎，并与硫粉末以质量比为3∶2的比例混合；随后，将混合粉末加热至155℃，然后保温10h，得到多孔碳球-硫复合材料；最后，将80wt%的多孔碳球-硫复合材料，10wt％超导碳和10wt%的PVDF混合均匀成浆料，涂附在铝箔上，在60℃真空下干燥24h，得到该正极材料。
将上述正极材料作为正极片组装在锂硫电池上，该锂硫电池在0.2C (1C=1672mA/g)的第1次、第2次、第3次和第50次充放电曲线如图15所示，从图中可以看出，首次放电曲线显示两个稳定的放电平台，分别对应Ss向多硫离子Li2Sx的转化，和多硫离子向Li2S的进一步还原。本实施例的以多孔碳球-硫复合材料为正极的锂硫电池首次放电容量高达950mAh/g，而目前商用锂硫电池的首次放电容量一般只有700～800mAh/g，因此，本实施例的锂硫电池具有比较好的首次放电容量。该锂硫电池在0.2C (1C=1672mA/g)的循环寿命如图16所示，从图中可以看出，经过100周期后电池的容量能够保持在93.9%（相对于第5次充放电容量，下同），经200周期后电池的容量能够保持在83%，经300周期后电池的容量能够保持在71.1%，经400周期后电池的容量能够保持在65%，经500周期后电池的容量能够保持在55%。而目前商用锂硫电池经过100次循环后，其容量保留率只有60%～70%，说明本实施例的以多孔碳球-硫复合材料为正极的锂硫电池具有较好的循环稳定性。在多孔碳球-硫复合物中，多孔碳球不但能够为硫电极提供有效的导电通道，并且能够缓冲硫电极充放电过程中引起的体积变化，并且多孔碳球中的微孔结构能够有效的抑制充放电过程中产生的多硫化物在电解液中的溶解，因此电池容量保持率得到很大提高。本实施例的锂硫电池用多孔碳球是由石墨带无序缠绕而成的多孔结构，其石墨带是由多层（10～20层）石墨片组成，由于石墨带所含石墨片的片层数较多，稳定性较高，因而在电池的充放电过程中不易破损，能够较长时间的保持完整，因此循环稳定性较目前商用锂硫电池更高。图 17是由多孔碳球-硫复合材料组成正极的倍率性能，从图中可以看出多孔碳球-硫复合材料组成的正极具有较好的倍率性能，在0.1C下容量为750 mAh/g，在不同倍率下30次循环后，在4C下放电容量仍然能够达到500 mAh/g，这说明多孔碳球能够较大的提高硫电极的导电性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种锂硫电池用多孔碳球，其特征在于，所述多孔碳球是由带状石墨无序缠绕而成，所述带状石墨由多层石墨片组成，所述多层石墨片的片层数为10～20层。
2.一种锂硫电池用多孔碳球的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备Si-C-O颗粒：将低分子聚碳硅烷加热气化，然后在惰性气体保护下采用低压化学气相沉积制备Si-C-O颗粒；
（2）制备多孔碳球：将步骤（1）所得Si-C-O颗粒在惰性气体保护下进行高温热处理，以去除所述Si-C-O颗粒中的氧元素和硅元素，得到锂硫电池用多孔碳球；
所述步骤（2）中，所述高温热处理的温度为2600℃～2700℃，保温时间为1h～3h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述低分子聚碳硅烷中硅元素和碳元素的原子比为1∶2，所述低分子聚碳硅烷的数均分子量为500～2000。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述低压化学气相沉积的温度为1000℃～1200℃，沉积时间为0.5h～3h，所述低压化学气相沉积的压力不高于1000 Pa。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述低分子聚碳硅烷加热气化的温度为120℃～180℃。
6.一种如权利要求1所述的锂硫电池用多孔碳球或者如权利要求2～5中任一项所述的制备方法制得的锂硫电池用多孔碳球在锂硫电池中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用包括将所述锂硫电池用多孔碳球与硫粉混合，制备锂硫电池的正极材料。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述锂硫电池用多孔碳球与所述硫粉的质量比为3∶2。
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