JP4707961B2 - 樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、粘着剤や塗料等に有用な樹脂組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、接着性、耐熱性、基材密着性、耐黄変性、作業性（特にポットライフ）等に優れた樹脂組成物の製造方法に関する。

従来より、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル等の各種加工品に使用される粘着剤や塗料等にはアクリル系樹脂、特にアクリル酸エステルを主体とするモノマー成分に、カルボキシル基やヒドロキシル基等の官能基を有するモノマー成分を共重合したアクリル系共重合体がよく知られている。
そして、かかるアクリル系樹脂（共重合体）を粘着剤に適用するにあたっては、かかるアクリル系樹脂とイソシアネート系化合物、金属キレート系化合物、エポキシ系化合物等の架橋剤を併用して、カルボキシル基やヒドロキシル基等の官能基を架橋して、接着力や凝集力等をコントロールすることが行われているが、イソシアネート系架橋剤で反応させる場合はポットライフなどの関係から使用することが出来る粘着剤もしくは架橋剤が限られたり、架橋剤の導入量が制限される場合があり、金属キレート系化合物を架橋剤とする場合においては基材密着性が問題がとなるため、これらを改善するための手法が提案されている。

例えば、３級炭素に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物等の架橋剤を用いたり（例えば、特許文献１参照。）、カルボキシル基含有アクリル系共重合体と３級炭素に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と金属キレート化合物を併用したり（例えば、特許文献２参照。）、カルボキシル基含有アクリル系共重合体と３級炭素に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と多官能エポキシ化合物を併用したり（例えば、特許文献３参照）することが知られている。
特開平０７−３２４１８３号公報 特開２００３-０７３６３８公報 特開２００３-０７３６４０公報

しかしながら、上記の特許文献１に開示の樹脂組成物では、ポットライフや耐黄変性などの向上は見られるもののまだまだ満足のいくものではなく、また、凝集力も十分でない。また、特許文献２や３に開示の樹脂組成物は、特許文献１と比較すると上記欠点は解消されているものの、イソシアネートに加えてキレート剤やエポキシ樹脂等の架橋剤を併用する必要があり、作業が煩雑になりさらにはこれらの配合割合を厳密に管理しないと十分な物性を発揮できないこともあり、イソシアネート系架橋剤以外の架橋剤を併用することなく、接着性、耐熱性、基材密着性、耐黄変性、作業性等の全てに渡ってバランスよく優れた樹脂組成物の製造方法が望まれるところである。

そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）中のカルボキシル基１モルに対して、アルキルビニルエーテル（Ａ２）を１．２〜８モル反応させることによりヘミアセタール化されたアクリル系共重合体（Ａ）及びイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を含有させてなる樹脂組成物の製造方法であり、ヘミアセタール化されたアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）を０．０１〜１０重量部含有し、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）の共重合成分中のカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの含有量が０．１〜４０重量％である樹脂組成物の製造方法が、上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。

本発明により得られる樹脂組成物は、接着性、耐熱性、基材密着性、耐黄変性、作業性（特にポットライフ）等に優れており、粘着剤や塗料等に有用な樹脂組成物である。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のヘミアセタール化されたアクリル系共重合体（Ａ）としては、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）にアルキルビニルエーテル（Ａ２）を反応させてなるものであり、その際に、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）中のカルボキシル基１モルに対して、アルキルビニルエーテル（Ａ２）を１．２〜８モル反応させることによりヘミアセタール化されたものである。かかるカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）としては、少なくともカルボキシル基を含有するアクリル系共重合体であれば特に制限されず、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）及びカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）を共重合成分とするアクリル系共重合体で、さらに必要に応じて、カルボキシル基以外の官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）を含むことも好ましく、又、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を共重合成分として含んでもよい。

上記のアクリル酸エステル系モノマー（ａ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもアルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。

また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）の含有量は、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）に対して、０．１〜４０重量％（さらには０．５〜２０重量％、特に１〜１０重量％）であることが好ましく、かかる含有量が０．１重量％未満では粘着力不足や被着体密着性不良となる傾向にあり、逆に４０重量％を超えると粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になったり粘度の経時上昇が起こるなど樹脂の安定性が低下して好ましくない。

カルボキシル基以外の官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）としては、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和モノマー、アミド基やメチロール基、アセトアセチル基を含有するエチレン性不飽和モノマー等が挙げられ、中でもヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーが好ましく用いられる。

かかるヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、エチルカルビトールアクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、４−ブチルヒドロキシアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、アリルアルコール等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましく用いられる。

その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）としては、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルトルエン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン等が挙げられる。

カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）における上記のアクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）、カルボキシル基以外の官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）の含有割合（共重合比）は特に限定されないが、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）が５０〜９９重量％（さらに７０〜９５重量％、特には８０〜９５重量％）であることが好ましく、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）が０．１〜４０重量％であることが必要であり（さらに好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％）、カルボキシル基以外の官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）が０〜５重量％（さらには０．０５〜１．０重量％、特には０．１〜０．５重量％）であることが好ましく、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）が０〜３９重量％（さらには２〜２０重量％、特には３〜１０重量％）であることが好ましい。

かかるアクリル酸エステル系モノマー（ａ１）が５０重量％未満では粘着力が低くなる傾向にあり、逆に９９重量％を越えると架橋不足となり凝集力が不足し好ましくなく、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）が０．１重量％未満では架橋不足となり、逆に４０重量％を越えると架橋反応速度が速すぎてポットライフが不足したり、タックの低下が大きくなり好ましくない。

また、カルボキシル基以外の官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）が５重量％を越えると粘着力が低下する傾向にあり、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）が３９重量％を越えても粘着力が低下する傾向にあり好ましくない。

上記のカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）は、前記（ａ１）〜（ａ４）を有機溶剤中でラジカル共重合させる如き、当業者周知の方法によって製造することができる。

かかる重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。

かかるラジカル共重合に使用する重合触媒としては、通常のラジカル重合触媒であるアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が具体例として挙げられる。

かくして本発明で用いるカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）が得られるわけであるが、かかるカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）の重量平均分子量としては特に限定されないが、粘着剤用途に用いるときには２０万〜１５０万であることが好ましく、さらには３０万〜１２０万が好ましく、重量平均分子量が２０万未満では凝集力不足となり、１５０万を越えると希釈溶剤を大量に使用する必要があるため塗工性やコストの面で問題となり好ましくない。また、塗料用途に用いるときには５万〜５０万であることが好ましく、さらには１０万〜４０万が好ましく、重量平均分子量が５万未満では塗膜の平滑性が不良となり、５０万を越えると粘度が高くなるため塗工時のスプレー適性が悪くなり好ましくない。

また、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）としては粘着剤用途に用いるときには−２０℃以下であることが好ましく、さらには−３０℃以下が好ましく、ガラス転移温度が−２０℃を超えるとタックが不足する傾向にあり好ましくない。さらに、塗料用途に用いるときには、０〜６０℃であることが好ましく、かかるガラス転移温度が０℃未満では塗膜が柔らかくなり耐削傷性不良となり、６０℃を超えると逆に塗膜が硬すぎるためクラック等の発生が起こり好ましくない。
なお、重量平均分子量はＧＰＣでのスチレン換算法により測定されるもので、ガラス転移温度はＦｏｘの式より算出されるものである。

本発明で用いるアルキルビニルエーテル（Ａ２）としては、一般式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜８の脂環式のアルキル基を示す）で示されるもので、具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテルの他２−エチルヘキシルビニルエーテル等を挙げることができ、また、種々のアルキルビニルエーテルの混合物を使用することもできる。
かかるイソプロピルビニルエーテルは、和光純薬工業社が試薬として、またイソブチルビニルエーテルはＢＡＳＦ社がそれぞれ販売している。

本発明のヘミアセタール化されたアクリル系共重合体（Ａ）は、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）とアルキルビニルエーテル（Ａ２）とを室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃で反応させることにより得ることができ、この際に、反応を促進させる目的で公知の触媒を使用しても良い。

本発明において、上記カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）に反応させるアルキルビニルエーテル（Ａ２）の量については、（Ａ１）中のカルボキシル基１モル対して、１．２〜８モルであることが必要であり、特には１．５〜５モルとすることが好ましい。

かかるアルキルビニルエーテル（Ａ２）の量が１モル未満ではポットライフが短くなる傾向にあり、逆に１０モルを越えると粘着剤に適用したときに凝集力が低下したり、養生に時間を要したりすることがあり好ましくない。

また、本発明で用いるイソシアネート系架橋剤（Ｂ）としては、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等のイソシアネート或いはこれらイソシアネートの三量体化合物、及びこれらイソシアネートとポリオールの反応生成物等が好適に用いられ、さらにはＨ６ＸＤＩやＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の脂肪族イソシアネートとポリオールとの反応生成物が好適に用いられる。また、かかるポリオールとしてはトリメチロールプロパンが主成分として用いられ、ＴＤＩ系としては日本ポリウレタン社製の『コロネートＬ』、ＨＭＤＩ系としては三井武田ケミカル社製の『タケネートＤ−１６０Ｎ』、ＩＰＤＩ系としては三菱化学社製の『マイテックＮＹ２１５Ａ』、Ｈ６ＸＤＩ系としては三井武田ケミカル社製の『タケネートＤ−１２０Ｎ』等の商品を具体的に挙げることができる。

本発明の樹脂組成物は、上記のヘミアセタール化されたアクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を含有するもので、その含有割合については、ヘミアセタール化されたアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）を０．０１〜１０重量部であることが必要であり、さらには０．０５〜８重量部、特には０．１〜５重量部含有させることが好ましい。

かかるイソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量が０．０１重量部未満では基材密着性が不足する傾向にあり、逆に１０重量部を越えるとポットライフ不足や接着力不足となる傾向にあり好ましくない。

カルボキシル基含有アクリル系共重合体とアルキルビニルエーテルとを予め反応させてカルボン酸をヘミアセタール化させたアクリル系共重合体（Ａ）と、上記イソシアネート基を有するイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を含有する粘着剤組成物を製造するに当たっては、通常は、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等の溶剤を用いて溶液状態で混合される。但し、低分子量重合体物では溶剤を使用しないで混合することもできる。

かくしてカルボキシル基含有アクリル系共重合体とアルキルビニルエーテルとを予め反応させてカルボン酸をヘミアセタール化させたアクリル系共重合体（Ａ）と、上記架橋剤（Ｂ）を含有してなる粘着剤組成物が得られるが、本発明では更に、架橋促進剤や粘着付与剤等を添加してもよい。
架橋促進剤としては、錫化合物を使用することができ、その添加量は架橋剤（Ｂ）に対して０．００２〜０．１重量％であることが好ましい。

かくして本発明の樹脂組成物が得られるのであるが、かかる樹脂組成物は、包装用粘着テープ、事務用粘着テープ、医療用粘着製品、農業用粘着製品、電気絶縁テープ、マスキング用テープ又はシート、粘着ラベル、両面粘着テープ、特殊粘着テープ等の各種粘着剤用途や建築用塗料、プラスチック用塗料、自動車用塗料等の各種塗料用途に利用することができる。

本発明の樹脂組成物を粘着剤用途に適用するにあたっては、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、シリコーン樹脂、クマロン系樹脂、ロジン系化合物（ロジン若しくはロジンエステル、水添化ロジンのエステル類）、石油樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂等の粘着付与剤を併用することができ、ヘミアセタール化されたアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜４０重量部（さらには１０〜３０重量部）添加することが好ましく、５重量部では添加効果に乏しく、逆に４０重量部を超えると色調が悪くなったり組成物が硬くなってしまうため好ましくない。

さらに、粘着剤用途においては、従来公知の粘着剤用添加剤を必要に応じて添加することもでき、かかる公知の添加剤としては、顔料、染料、無機・有機充填剤、可塑剤、安定剤、金属粉、カーボンブラック、シランカップリング剤、軟化剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。

また、塗料用途に適用するにあたっても、従来公知の添加剤、例えば、顔料、染料、無機・有機充填剤、改質剤等を添加して塗料として利用することができる。

本発明により得られる樹脂組成物は、上述のようにヘミアセタール化されたアクリル系共重合体（Ａ）及びイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を配合してなるもので、かかる樹脂組成物を粘着剤用途や塗料用途等に供するときは、それぞれの用途に供する直前にこれらの２成分を混合して２液混合型として使用することができるが、本発明の樹脂組成物は安定性にも優れるため、予め２液を混合して一液型としての使用も可能である。

以下に、実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する。
なお、以下「部」、「％」、とあるのは、特にことわりのない限り、重量基準を意味する。

［カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ）の製造］
合成例１
コンデンサー、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（ａ１）９０部、アクリル酸（ａ２）１０部、酢酸エチル７０部、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３部を仕込み、９０℃に加温して重合させ、重合途中に酢酸エチル５部にＡＩＢＮ０．０１部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら１２時間重合させた後、トルエンで希釈し、重量平均分子量が６５万のアクリル系共重合体（Ａ−１）溶液（樹脂分３５％）を得た。

合成例２
コンデンサー、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、アクリル酸（ａ２）２部、２−エチルヘキシルアクリレート（ａ３）８８部、酢酸ビニル（ａ４）１０部、酢酸エチル１０７．５部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３部を仕込み、９０℃に加温して重合させ、重合途中に酢酸エチル５部にＡＩＢＮ０．０１部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら１２時間重合させた後、トルエンで希釈し、重量平均分子量が６５万のアクリル系共重合体（Ａ−２）溶液（樹脂分３５％）を得た。

実施例１
上記合成例１で得られたカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ−１）１００部（樹脂分３５％とイソブチルビニルエーテル（Ａ２）７．３部（カルボキシル基に対して１．５倍モル）とを予め反応させてカルボン酸をヘミアセタール化させたアクリル系共重合体（Ａ）を酢酸エチルで希釈し樹脂分３０％としたもの１００部に対して、イソシアネート系架橋剤〔三井武田ケミカル社製『タケネートＤ−１６０Ｎ』〕（Ｂ）を酢酸エチルで希釈した樹脂分３７．５％溶液を０．５部を加え混合撹拌して、本発明の樹脂組成物溶液を得た。
得られた樹脂組成物溶液を用いて、以下の評価を行った。

〔ポットライフの評価〕
上記樹脂組成物溶液を瓶に取り，ＢＨ型粘度計を用いて粘度の経時変化（２５℃）を測定して、以下の基準で評価した。
○・・・測定開始後４時間の粘度が初期粘度の２倍未満
△・・・測定開始後４時間の粘度が初期粘度の２倍以上
×・・・測定開始後２時間で粘度が初期粘度の２倍以上

［粘着剤組成物としての評価］
架橋剤配合後３０〜６０分経過後の樹脂組成物溶液を２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥させた後、３８μｍのシリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴセパレーター）をラミネートし粘着シートを作製して、２０℃で１０日間養生した後に以下の項目について具体的な評価を行った。

（接着性）
上記粘着シートの３８μｍのＰＥＴセパレーターを剥がした後、２０℃、６５％ＲＨにてステンレス板（ＳＵＳ３０４）に接着させて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の粘着力の測定法に準拠して１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

（保持力）
上記粘着シートの３８μｍのＰＥＴセパレーターを剥がした後、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）の試験板に貼着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着し、１００℃の条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の保持力の測定法に準じて測定し、以下の基準で評価した。
◎・・・２４時間後もズレなし
○・・・２４時間後のズレが１ｍｍ以内
△・・・２４時間後のズレが１ｍｍ以上
×・・・２４時間以内に落下

（基材密着性）
上記粘着シートの３８μｍのＰＥＴセパレーターを剥がした後、粘着剤面同士を手でしっかりと貼り合わせて、その後高速で引き剥がしたときの粘着剤面の状態を観察し、以下の基準で評価した。
○・・・凝集破壊せず糊面同士が界面剥離する
△・・・一部の粘着剤が基材界面で剥がれて他の粘着面へ転着していた
×・・・他の粘着剤面に転着した粘着剤面積が５０％以上、もしくは糊面同士で凝集破壊が起こる

（耐黄変性）
上記粘着シートを１２０℃で１０日間放置した後、外観を観察し、以下の基準で評価した。
○・・・着色なし
△・・・わずかに着色あり
×・・・着色が著しい

実施例２
実施例１において、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）として、三菱化学社製の『マイテックＮＹ２１５Ａ』を酢酸エチルで希釈して樹脂分３７．５％に調整してものを用いた以外は同様に行い、同様に評価を行った。

実施例３
合成例２で得られたカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ−２）１００部（樹脂分４０％）とイソブチルビニルエーテル（Ａ２）３．１２部（カルボキシル基に対して２倍モル）とを予め反応させてカルボン酸をヘミアセタール化させたアクリル系共重合体（Ａ）を酢酸エチルで希釈し樹脂分３５％としたもの１００部に対して、イソシアネート系架橋剤〔三井武田ケミカル社製『タケネートＤ−１６０Ｎ』〕（Ｂ）を酢酸エチルで希釈した樹脂分３７．５％溶液を０．５部を加え混合撹拌して、本発明の樹脂組成物溶液を得て、実施例１と同様の評価を行った。

実施例４
実施例３において、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）として、三菱化学社製の『マイテックＮＹ２１５Ａ』を酢酸エチルで希釈して樹脂分３７．５％に調整したものを用いた以外は同様に行い、同様に評価を行った。

実施例５
実施例１において、（Ａ２）としてイソプロピルビニルエーテル６．２８部（カルボキシル基に対して１．５倍モル）を用いた以外は同様に行って樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。

実施例６
実施例１において、（Ａ２）の使用量を２４．３部（カルボキシル基に対して５倍モル）とした以外は同様に行って樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。

実施例７
実施例１において、（Ｂ）の使用量を２．０部とした以外は同様に行って樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。

比較例１
実施例１において、（Ａ）成分に代えて（Ａ−１）を用いて同様に樹脂組成物溶液を得たが、ポットライフが非常に短く、粘着シートの作成が困難で、その後の評価はできなかった。

比較例２
実施例１において、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）に代えて、アルミニウムアセチルアセトネート（日本化学産業社製、『ナーセムＡｌ』）の５％トルエン溶液１．０部に変更した以外は同様に行って樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。

実施例、比較例の評価結果を表１に示す。

本発明の製造方法により得られる樹脂組成物は、ヘミアセタール化されたアクリル系共重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を含有してなるため、接着性、耐熱性、基材密着性、耐黄変性、作業性等のすべてにわたってバランスよく優れた効果を示すものであり、包装用粘着テープ、事務用粘着テープ、医療用粘着製品、農業用粘着製品、電気絶縁テープ、マスキング用テープ又はシート、粘着ラベル、両面粘着テープ、特殊粘着テープ等の各種粘着剤加工品に使用でき、さらには、特に高度な粘着性能を要する用途として、自動車等に使用されるラベル、遮光粘着フィルム、粘着テープの他に、電気、電子部品関連に使用される粘着テープ、粘着ラベル、特殊粘着テープ、偏光板等の光学部品用の粘着テープ又はシート、粘着ラベル等に使用でき、また、建築用塗料、プラスチック用塗料、自動車用塗料等の各種塗料用途にも利用することができる。

Claims (3)

1. カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）中のカルボキシル基１モルに対して、アルキルビニルエーテル（Ａ２）を１．２〜８モル反応させることによりヘミアセタール化されたアクリル系共重合体（Ａ）及びイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を含有させてなる樹脂組成物の製造方法であり、
   ヘミアセタール化されたアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）を０．０１〜１０重量部含有し、
   カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）の共重合成分中のカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの含有量が０．１〜４０重量％であることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
2. イソシアネート系架橋剤（Ｂ）が、脂肪族イソシアネートであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
3. 樹脂組成物が、粘着剤用途または塗料用途に用いる樹脂組成物であることを特徴とする請求項１または２いずれか記載の樹脂組成物の製造方法。