CN1159623C - 含有鎓盐型光敏酸发生剂的化学增强辐射敏感组合物 - Google Patents

含有鎓盐型光敏酸发生剂的化学增强辐射敏感组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1159623C
CN1159623C CNB998013099A CN99801309A CN1159623C CN 1159623 C CN1159623 C CN 1159623C CN B998013099 A CNB998013099 A CN B998013099A CN 99801309 A CN99801309 A CN 99801309A CN 1159623 C CN1159623 C CN 1159623C
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
composition
phenyl
acid
hfps
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB998013099A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1274433A (zh
Inventor
格奥尔格・帕夫洛夫斯基
格奥尔格·帕夫洛夫斯基
章
冈崎博
保子
木下义章
高
津釜奈保子
子
菱田有高
马晓明
山口优子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
克拉瑞特金融(Bvi)有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 克拉瑞特金融(Bvi)有限公司 filed Critical 克拉瑞特金融(Bvi)有限公司
Publication of CN1274433A publication Critical patent/CN1274433A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1159623C publication Critical patent/CN1159623C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/06—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/115—Cationic or anionic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/122—Sulfur compound containing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

一种化学增强辐射敏感组合物，通过一种成膜的羟基苯乙烯基树脂与产生氟化链烷磺酸的鎓盐前体(光敏酸发生剂)混合，提供了该组合物。该组合物不会由于除气引起设备的腐蚀，也没有T形顶图案轮廓，也没有因加工时间延迟产生显著的线宽变化，另一方面，它具有高灵敏性和分辨率，和良好的图形轮廓及稳定性。

Description

含有鎓盐型光敏酸发生剂的化学增强辐射敏感组合物
发明背景
发明领域
本发明涉及一种化学增强辐射敏感组合物，特别涉及通常所说的用于制造电子元件，印版和三维显微物体的“抗光蚀剂”。
背景技术
在电子工业具有较高集成密度的微电子设备发展的情况下，处理机速度的提高导致了需要进一步改进辐射敏感组合物。即，为了满足在微电子设备生产工业中的要求，需要改进辐射敏感组合物的性质，例如抗光蚀剂的分辨率和图像的尺寸精度。
按照瑞利方程
R＝k1*λ/NA
其中R表示最大分辨率，k1是常数，λ是曝光光源的波长，NA是照明光学***的数值孔径，在曝光中使用的具有较短波长的光源可以最有效地提高最大分辨率。从g线(436nm)到i线(365nm)，它们已经被有效地应用到照射技术的转变中，并且推动常规的近紫外照射技术的分辨率极限低于0.3μm。随着生产更小的零部件的需要，人们已经使用了较短波长辐射，例如深紫外(DUV)辐射(150～320nm)。从DUV辐射产生的光子比那些从近紫外辐射光源产生的光子表现出的能量更高。因此，每一单位能量的光子数量较少，导致需要具有较高的灵敏性的辐射敏感组合物。
被称为“化学增强抗光蚀剂”的辐射敏感组合物在本技术领域中是公知的，并且它在能够提供高光敏性的催化成像方法中是有益的。凭借着高光敏性和高分辨率，可以用化学增强辐射敏感组合物代替常规的辐射敏感组合物并加以推广。化学增强辐射敏感组合物包括产生酸的辐射敏感酸发生剂(光敏酸发生剂；下文简称为“PAG”)。当曝光时，在正性制版抗光蚀剂情况下该PAG释放出一种催化层溶解反应的酸，和在负性制版抗光蚀剂的情况下该PAG释放出一种催化交联反应的酸。
正性制版化学增强抗光蚀剂是所谓的“两组份体系”，其基本上包括：(1)通过在具有酸可分解的保护基团的树脂上掩模至少一部分的水可溶基团，而成为不溶于碱性溶液的树脂；(2)一种PAG。可选择性的加入下面描述的用酸可分解的保护基团掩模的较低分子量的或苯酚衍生物以进一步改进石印性能。这种体系称为“三组份化学增强辐射敏感组合物”。当曝光时，PAG产生能够分解保护基团和树脂之间键的强酸，结果是形成一种碱溶性树脂。用于从树脂上分解保护基团的单一反应不消耗曝光时由PAG产生的酸分子，并且在曝光过程中产生的一个酸分子可从树脂上分解大量的保护基团。这对化学增强辐射敏感组合物的高灵敏度是有贡献的。
在专利和文献中，人们已经公开许多两或三组份正性制版抗光蚀剂组合物，该组合物包含多羟基苯乙烯树脂或具有多官能团的苯酚衍生物。就正性制版两组份抗光蚀剂组合物来说，聚合物的酚基可以被酸可分解的保护基团部分地或全部地保护，酸可分解的保护基团例如，叔丁氧基羰基(美国专利第4,491,628号)，叔丁氧基羰基甲基(美国专利第5,403,495号)，叔丁基，三甲基甲硅烷基，四氢化吡喃基(美国专利第5,350,660号)，2-(烷氧基乙基)(美国专利第5,468,589号和美国专利第5,558,971号，和美国专利第5,558,976号)，或它们的化合物。羟基苯乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物或三元共聚物也被认为是对正性制版两组份抗光蚀剂组合物有用的，其中羧酸被酸可分解的基团，例如叔丁基(美国专利第4,491,628号，美国专利第5,482,816号，和美国专利第5,492,793号)，戊基，或四氢化吡喃基部分地或全部地保护。在美国专利第5,512,417号和美国专利第5,599,949号中描述了加入到正性制版抗光蚀剂组合物中的用上述同样的方法保护的溶解抑制剂的添加剂。
就负性制版抗光蚀剂来说，将交联剂例如六甲氧基甲基蜜胺加入到碱可溶的酚醛树脂中(美国专利第5,376,504号和美国专利第5,389,491号)。在曝光区域中，曝光时从PAG中产生的酸引起了交联反应。
从前面的描述中显而易见，对于正性制版和负性制版化学增强抗蚀剂，在成像过程中PAG都起着重要的作用，这是由于PAG控制光反应性质例如光的吸收或形成酸的量子产率，并且另外，PAG控制产生的酸的性质例如酸强度、流动性、或挥发度。对于正性制版和负性制版化学增强抗蚀剂二者都有用的PAG包括离子鎓盐，特别是具有强非亲核阴离子的碘鎓盐或锍盐(美国专利第4,058,400号和美国专利第4,933,377号)，例如六氟锑酸盐和三氟甲烷磺酸酯(美国专利第5,569,784号)或脂肪/芳香磺酸酯(美国专利第5,624,787号)。另外，对于正性制版和负性制版化学增强抗光蚀剂材料，人们已经公开了许多产生上述提到的磺酸的非离子PAG(美国专利第5,286,867号和美国专利第5,338,641号)。此外，人们已经建议在负性制版化学增强抗蚀剂中优先使用产生某些卤化氢的PAG(美国专利第5,599,949号)。
美国专利第5,731,364号公开了可用于正性制版和负性制版抗光蚀剂的成像的具有全氟芳基磺酸酯和全氟烷基磺酸酯的双核锍化合物。但是，该专利对混合使用作为PAG的九氟丁基磺酸的锍化合物和具有用酸除去的保护基的羟基苯乙烯基树脂没有提出明确的优越性。
在这些PAG中，由于可以获得优良的灵敏性和良好的最大分辨率的抗光蚀剂体系，特别优选那些曝光时产生三氟甲烷磺酸的鎓盐。此外，这些PAG对于在基质上或在基质/抗蚀剂界面上减少被称为浮渣的不溶物的形成是公知的。
但是，人们发现在照射过程中产生的少量易挥发的三氟甲烷磺酸(TFSA)可以从抗光蚀剂膜中蒸发(除气)，并引起曝光和加工设备的腐蚀。人们观察到当使用产生卤化氢的PAG时也有同样的问题。可以预料特别是长时间的暴露在挥发物的蒸发烟雾下，腐蚀性的TFSA可以引起对身体的危害。此外，人们知道由于这种酸的高挥发性和扩散性质，含有产生TFSA的PAG的抗蚀剂材料往往会产生所谓T形的图案轮廓，并显示出因加工延迟的线宽变化(即不适当的延时稳定性)。由于抗蚀剂性能(即分辨率，或灵敏度)变差，因此试图发现对TFSA，或它的鎓盐前体的适当替代品迄今是非常不成功的。
对已经公开使用的产生多种磺酸的鎓盐前体的化学增强抗蚀剂体系的评估显示，产生最好分辨率的大多数酸灵敏度较差，而产生高灵敏抗蚀剂的这些化合物的分辨率很不好。更具体的是，人们发现低分子量脂肪族和一些芳族磺酸具有高蒸汽压，因此可引起上述设备的腐蚀，形成T形顶抗光蚀剂轮廓，和因加工时间延迟产生显著的线宽变化，而较大分子量的脂肪族和芳族磺酸不能提供所需的灵敏度，或具有不适当的分辨率。
发明概要
本发明人对改进用于半导体生产的化学增强抗蚀剂材料做了广泛的和深入细致的研究，特别是对不会因除气而引起设备的腐蚀，并同时具有良好灵敏度和分辨率的化学增强抗蚀剂材料进行了研究。因此，目前本发明人已经发现了能够提供良好的化学增强辐射敏感组合物的成膜的羟基苯乙烯基树脂与鎓盐前体的混合物，该鎓盐前体能够产生作为光敏酸发生剂的氟化的链烷磺酸。本发明是基于该发现完成的。
因此，本发明的目的是提供一种化学增强辐射敏感组合物，它不会引起设备的腐蚀，T形顶抗光蚀剂轮廓，和因加工时间延迟产生显著的线宽变化。
本发明的另一个目的是提供一种可以获得高灵敏度和分辨率，良好图案形状和稳定性的化学增强辐射敏感组合物。
本发明的又一个目的是提供含有光敏酸发生剂的化学增强辐射敏感组合物，借助于产生的不挥发酸，该光敏酸发生剂可以消除与除气有关的问题。
本发明的又一个目的是提供一种含有按照本发明的化学增强辐射敏感组合物记录介质和提供生产该记录介质的方法。
按照本发明的化学增强辐射敏感组合物包括至少一种作为光敏酸发生剂产生氟化链烷磺酸的鎓盐前体，和一种成膜的羟基苯乙烯基树脂。
按照本发明优选的实施例，作为本发明的第一个方面，提供的正性制版化学增强辐射敏感组合物包括：
(1)一种作为光敏酸发生剂产生氟化链烷磺酸的鎓盐前体；
(2)一种成膜的羟基苯乙烯基树脂，它是用酸可分解保护基保护在树脂上的碱溶性基团所制成的碱不溶解树脂；和
(3)一种任选的溶解抑制剂，它具有至少一种酸可分解C-O-C或C-O-Si键。
按照本发明的第二个方面，提供的负性制版化学增强辐射敏感组合物包括：
(1)一种作为光敏酸发生剂产生氟化链烷磺酸的鎓盐前体；
(2)一种形成碱溶性膜的羟基苯乙烯基树脂；和
(3)一种任选的酸感光交联剂。
按照本发明的第三个方面，提供的辐射敏感记录介质包括：基质；和在基质上提供的辐射敏感层，辐射敏感层包括本发明的组合物。
按照本发明的第四个方面，提供的用于生产辐射敏感记录介质的方法包括下列步骤：在溶剂中溶解本发明的组合物；将该溶液涂敷在基质上以形成辐射敏感层；和通过蒸发除去溶剂。
本发明优选的实施例
化学增强辐射敏感组合物
按照本发明的化学增强辐射敏感组合物基本上包括一种成膜的羟基苯乙烯基树脂和一种作为光敏酸发生剂产生氟化链烷磺酸的鎓盐前体。
按照本发明的化学增强辐射敏感组合物，在图像形成上即分辨率、稠密/孤立线偏倚、图像的尺寸精度、延时稳定性、挥发性成份(除气)的减少等曝光时产生的鎓盐前体的氟化链烷磺酸可以显著改进含有羟基苯乙烯基树脂的化学增强辐射敏感组合物的性能。
令人惊奇的是，当在羟基苯乙烯基(a)正性制版或(b)负性制版化学增强辐射敏感组合物中使用时，作为光敏酸发生剂的氟化链烷磺酸的鎓盐可以提供等同于相应的三氟甲烷磺酸酯衍生物的辐射灵敏度。此外，按照本发明使用的光敏酸发生剂基本上提供了相同的分辨率，另外并不形成任何浮渣。此外，令人惊奇的是，人们观察到了较好的(矩形)图案轮廓精度，和较小的线表面和边缘粗糙度。由于氟化链烷磺酸的低蒸汽压，在典型的抗光蚀剂加工温度(高达约150℃)下，该化合物的蒸发倾向几乎是微不足道的，因此既消除了T形顶的形成，也消除了设备腐蚀的危险。此外，作为流动性，线宽变化减至最低限度，因此在化学增强辐射敏感膜中较大分子量的氟化链烷磺酸扩散范围比三氟甲烷磺酸的扩散范围更小。流动性的降低在高密度线到孤立线的偏倚上具有极积的作用；即在给定的曝光量下，孤立线和高密度线的线宽尺寸几乎相等。因此，本发明使用的鎓盐不但对(a)正性制版和(b)负性制版羟基苯乙烯基化学增强辐射敏感组合物的全部性能，而且对使用的设备的寿命和维护，和对工人身体的健康几个重要方面具有非常有益的贡献。
(a)光敏酸发生剂
用于本发明组合物的光敏酸发生剂是能产生氟化链烷磺酸的鎓盐前体。对能够产生氟化链烷磺酸的鎓盐前体不进行特别地限制。按照本发明优选的实施例，鎓盐前体是锍盐或碘鎓盐。
对氟化链烷磺酸也不进行特别地限制。优选氟化链烷磺酸是具有3～4个碳原子的链烷磺酸。
优选的产生氟化链烷磺酸的鎓盐前体包括3，3，3，3，1，1-六氟丙烷磺酸和九氟丁烷磺酸的锍盐或碘鎓盐。
按照本发明更优选的实施例，产生氟化链烷磺酸的鎓盐前体是表示为式(I)的氟化链烷磺酸的锍盐或碘鎓盐：
           Y+ASO3 -    (I)
其中A表示CF3CHFCF2或CF3CF2CF2CF2；和Y表示
Figure C9980130900181
或R4—I+——R5
其中R1，R2，R3，R4，和R5分别表示烷基，单环或二环烷基，环烷基羰基，苯基，萘基，蒽基，苝基(peryl)，吡喃基(pyryl)，噻吩基，芳烷基，或芳基羰基亚甲基，或任何两个R1，R2，和R3，或R4和R5共同表示与中间的硫或碘一起形成五元环或六元环的亚烷基或氧化烯基，所述的环可选择性地与芳基缩合，R1，R2，R3，R4，和R5中的一个或多个氢原子可选择性地被一个或多个基团所取代，这些基团选自卤原子，烷基，环烷基，烷氧基，环烷氧基，二烷基氨基，(二)环二烷基氨基，羟基，氰基，硝基，芳基，芳氧基，芳硫基(arylthio)，和式(II)～(VI)的基团：
Figure C9980130900182
Figure C9980130900191
其中R6和R7分别表示氢原子，被一个或多个卤原子取代的烷基，或被一个或多个卤原子所取代的环烷基，或R6和R7共同表示形成环的亚烷基；R8表示烷基，环烷基，或芳烷基，或R6和R8共同表示与当中的-C-O-基团一起成环的亚烷基，环中的碳原子可以选择性地被氧原子所取代；R9表示烷基或环烷基，烷基和环烷基中的一个或两个碳原子可以选择性地被氧原子，芳基或芳烷基所取代；R10和R11分别表示氢原子，烷基，或环烷基；R12表示烷基，环烷基，芳基，或芳烷基；和R13表示烷基，环烷基，芳基，芳烷基，-Si(R12)2R13基团，或-O-Si(R12)2R13基团。
由式(I)表示的化合物的优点在于它在用于辐射敏感组合物的普通溶剂中具有良好的溶解度，并且，它对于辐射敏感组合物中所含有的成份具有良好的亲合性。
在式(I)中，作为基团或基团一部分的烷基可以是直链型或支链型的。卤原子是指氟，氯，溴，碘原子。芳烷基是指苄基，苯乙基，甲苄基，萘甲基等。优选芳基是指苯基，萘基，甲苯基等。
按照本发明优选的实施例，优选式(I)表示的化合物的基团是那些其中：
R1，R2，R3，R4，和R5分别表示C1-12烷基(优选C1-6烷基，更优选C1-3烷基)，C6-12单环或二环烷基(优选C3-6单环烷基或C10-12二环烷基)，C4-12环烷基羰基(优选C3-6单环烷基羰基)，苯基，萘基，蒽基，苝基(peryl)，吡喃基(pyryl)，噻吩基，芳烷基，或具有高达15个碳原子的芳基羰基亚甲基，或任何两个R1，R2，和R3，或R4和R5共同表示与当中(interpose)的硫或碘原子一起形成五元环或六元环的亚烷基或氧化烯基，所述的环可选择性地与芳基缩合。
按照本发明更优选的实施例，式(I)表示的化合物是那些其中R1，R2，R3，R4，和R5中的一个或多个氢原子被至少一个基团所取代，这个基团选自卤原子，C1-6烷基，C3-6环烷基，C1-6烷氧基，C3-6环烷氧基，二-C1-3烷基氨基，环二-C6-12烷基氨基，羟基，氰基，硝基，芳基，芳氧基，芳硫基(arylthio)，和由式(II)～(VI)表示的基团。此外，优选化合物利用其中由式(II)～(VI)表示的基团；R6和R7分别表示氢原子，被一个或多个卤原子取代的C1-6烷基，或被一个或多个卤原子所取代的C3-6环烷基，或R6和R7共同表示形成五元或六元环的亚烷基；R8表示C1-6烷基，C3-6环烷基，或C7-12芳烷基，或R6和R8共同表示与当中的-C-O-基团一起形成五元或六元环的亚烷基，环中的碳原子可以选择性地被氧原子所取代；R9表示C1-6烷基或C3-6环烷基，烷基和环烷基中的一个或两个碳原子可以选择性地被氧原子，C6-12芳基或C7-12芳烷基所取代；R10和R11分别表示氢原子，C1-6烷基，或C3-6环烷基；R12表示C1-6烷基，C3-6环烷基，C6-12芳基，或C7-12芳烷基；和R13表示C1-6烷基，C3-6环烷基，C6-12芳基，C7-12芳烷基，-Si(R12)2R13基团，或-O-Si(R12)2R13基团。
按照本发明另一个优选的实施例，所用的由式(I)表示的化合物的基团是其中R1，R2，R3，R4，和R5分别表示C1-3烷基，C3-6单环烷基，C10-12二环烷基，C3-6环烷基羰基，苯基，或萘基，或任何两个R1，R2和R3，或R4和R5共同表示形成五元或六元亚烷基环的亚烷基，R1，R2，R3，R4，和R5中的一个或多个氢原子可任意被至少一个基团所取代，这个基团选自氢原子，卤原子，C1-6烷基，C3-6环烷基，C1-6烷氧基，C3-6环烷氧基，羟基，芳基，芳氧基，芳硫基(arylthio)，和式(II)～(VI)的基团，式(II)～(VI)的基团中的R6和R7分别表示氢原子或甲基，所提供的R6和R7不同时表示氢原子；R8或表示C1-4烷基，或R6和R8共同表示与当中的-C-O-基团一起成环的亚烷基；R9表示C1-4烷基；R10和R11表示氢原子；R12表示甲基；和R13表示甲基。
按照本发明，由式(I)表示的最优选的化合物是3，3，3，2，1，1-六氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍和九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍。这些化合物能够有益地提供优良的石印性能，并且它们可以易于合成。
优选的由式(I)表示的鎓盐的具体实施例包括，但不限于下列化合物(在该目录中，将3，3，3，2，1，1-六氟丁烷磺酸锍简写为S-HFPS和将3，3，2，1，1-六氟丁烷磺酸碘鎓缩写为I-HFPS)：三苯基S-HFPS，4-甲基苯基二苯基S-HFPS，二-(4-甲基苯基)苯基S-HFPS，三-(4-甲基苯基)S-HFPS，4-叔丁基苯基二苯基S-HFPS，二-(4-叔丁基苯基)苯基S-HFPS，三-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，4-环己基苯基二苯基S-HFPS，二-(4-环己基苯基)苯基S-HFPS，三-(4-环己基苯基)S-HFPS，4-氯苯基二苯基S-HFPS，二-(4-氯苯基)苯基S-HFPS，三-(4-氯苯基)S-HFPS，4-N，N-二甲基氨基苯基二苯基S-HFPS，二-(4-N，N-二甲基氨基苯基)苯基S-HFPS，三-(4-N，N-二甲基氨基苯基)S-HFPS，4-羟基苯基二苯基S-HFPS，二-(4-羟基苯基)苯基S-HFPS，三-(4-羟基苯基)S-HFPS，4-甲氧基苯基二苯基S-HFPS，二-(4-甲氧基苯基)苯基S-HFPS，三-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，4-叔丁基氧苯基二苯基S-HFPS，二-(4-叔丁基氧苯基)苯基S-HFPS，三-(4-叔丁基氧苯基)S-HFPS，3，5-二甲基-4-羟基苯基二苯基S-HFPS，二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)苯基S-HFPS，三-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)S-HFPS，4-叔丁基氧羰基氧苯基二苯基S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基氧苯基)苯基S-HFPS，三-(4-叔丁基氧羰基氧苯基)S-HFPS，4-叔丁基氧羰基苯基二苯基S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基苯基)苯基S-HFPS，三-(4-叔丁基氧羰基苯基)S-HFPS，4-叔丁基氧羰基亚甲基氧苯基二苯基S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基苯基)苯基S-HFPS，三-(4-叔丁基氧羰基苯基)S-HFPS，4-苯基苯硫基二苯基S-HFPS，二-(4-甲基苯硫基)苯基S-HFPS，三-(4-甲基苯硫基)S-HFPS，2-萘基二苯基S-HFPS，苯基蒽基鎓HFPS，苯基硫代蒽基鎓HFPS，9-蒽基二苯基S-HFPS，4-甲基苯基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，二-(4-甲基苯基)4-叔丁基苯基S-HFPS，4-叔丁基氧苯基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，二-(4-叔丁基氧苯基)4-叔丁基苯基S-HFPS，4-环己基苯基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，二-(4-环己基苯基)4-叔丁基苯基S-HFPS，4-氯苯基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，二-(4-氯苯基)4-叔丁基苯基S-HFPS，4-N，N-二甲基氨基苯基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，二-(4-N，N-二甲基氨基)4-叔丁基苯基S-HFPS，4-羟基苯基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，二-(4-羟基苯基)4-叔丁基苯基S-HFPS，4-甲氧基苯基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，二-(4-甲氧基苯基)4-叔丁基苯基S-HFPS，3，5-二甲基-4-羟基苯基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)4-叔丁基苯基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基氧苯基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基氧苯基)4-叔丁基苯基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基苯基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基苯基)4-叔丁基苯基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基亚甲基氧苯基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基亚甲基氧苯基)4-叔丁基苯基S-HFPS，4-苯基苯硫基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，二-(4-苯基苯硫基)4-叔丁基苯基S-HFPS，2-萘基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，9-蒽基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，二-(4-甲基苯基)4-甲氧基苯基S-HFPS，4-叔丁基苯基二-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，二-(4-叔丁基苯基)4-甲氧基苯基S-HFPS，4-环己基苯基二-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，二-(4-环己基苯基)4-甲氧基苯基S-HFPS，4-氯苯基二-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，二-(4-氯苯基)4-甲氧基苯基S-HFPS，4-N，N-二甲基氨基苯基二-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，二-(4-N，N-二甲基氨基苯基)4-甲氧基苯基S-HFPS，4-羟基苯基二-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，二-(4-羟基苯基)4-甲氧基苯基S-HFPS，4-叔丁基氧苯基二-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，二-(4-叔丁基氧苯基)4-甲氧基苯基S-HFPS，3，5-二甲基-4-羟基苯基二-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)4-甲氧基苯基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基氧苯基二-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基氧苯基)4-甲氧基苯基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基苯基二-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基苯基)4-甲氧基苯基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基亚甲基氧苯基二-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基亚甲基氧苯基)4-甲氧基苯基S-HFPS，4-苯基苯硫基二-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，二-(4-苯基苯硫基)4-甲氧基苯基S-HFPS，2-萘基二-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，9-蒽基二-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，4-环己基苯基二-(4-叔丁基氧苯基)S-HFPS，二-(4-环己基苯基)4-叔丁基氧苯基S-HFPS，4-氯苯基二-(4-叔丁基氧苯基)S-HFPS，二-(4-氯苯基)4-叔丁基氧苯基S-HFPS，4-N，N-二甲基氨基苯基二-(4-叔丁基氧苯基)S-HFPS，二-(4-N，N-二甲基氨基苯基)4-叔丁基氧苯基S-HFPS，4-羟基苯基二-(4-叔丁基氧苯基)S-HFPS，二-(4-羟基苯基)4-叔丁基氧苯基S-HFPS，4-甲氧基苯基二-(4-叔丁基氧苯基)S-HFPS，二-(4-甲氧基苯基)4-叔丁基氧苯基S-HFPS，3，5-二甲基-4-羟基苯基二-(4-叔丁基氧苯基)S-HFPS，二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)4-叔丁基氧苯基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基氧苯基二-(4-叔丁基氧苯基)S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基氧苯基)4-叔丁基氧苯基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基苯基二-(4-叔丁基氧苯基)S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基苯基)4-叔丁基氧苯基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基亚甲基氧苯基二-(4-叔丁基氧苯基)S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基亚甲基氧苯基)4-叔丁基氧苯基S-HFPS，4-苯基苯硫基苯基二-(4-叔丁基氧苯基)S-HFPS，二-(4-苯基苯硫基)4-叔丁基氧苯基S-HFPS，2-萘基二-(4-叔丁基氧苯基)S-HFPS，9-蒽基二-(4-叔丁基氧苯基)S-HFPS，三甲基S-HFPS，丁基二甲基S-HFPS，二丁基甲基S-HFPS，环己基甲基S-HFPS，双环己基甲基S-HFPS，β-氧代环己基二甲基S-HFPS，β-氧代环己基环己基甲基S-HFPS，β-氧代环己基2-降冰片基甲基S-HFPS，苯基二甲基S-HFPS，二苯基甲基S-HFPS，4-甲基苯基二甲基S-HFPS，二-(4-甲基苯基)甲基S-HFPS，4-叔丁基苯基二甲基S-HFPS，二-(4-叔丁基苯基)甲基S-HFPS，4-叔丁基氧苯基二甲基S-HFPS，二-(4-叔丁基氧苯基)甲基S-HFPS， 4-环己基苯基二甲基S-HFPS，二-(4-环己基苯基)甲基S-HFPS，4-氯苯基二甲基S-HFPS，二-(4-氯苯基)甲基S-HFPS，4-N，N-二甲基氨基苯基二甲基S-HFPS，二-(4-N，N-二甲基氨基苯基)甲基S-HFPS，4-羟基苯基二甲基S-HFPS，二-(4-羟基苯基)甲基S-HFPS，3，5-二甲基-4-羟基苯基二甲基S-HFPS，二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基S-HFPS，3，5-二甲氧基-4-羟基苯基二甲基S-HFPS，二-(3，5-二甲氧基-4-羟基苯基)甲基S-HFPS，4-甲氧基苯基二甲基S-HFPS，二-(4-甲氧基苯基)甲基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基氧苯基二甲基S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基氧苯基)甲基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基苯基二甲基S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基苯基)甲基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基亚甲基氧苯基二甲基S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基亚甲基氧苯基)甲基S-HFPS，4-苯基苯硫基二甲基S-HFPS，二-(4-苯基苯硫基)甲基S-HFPS，2-萘基二甲基S-HFPS，二-(2-萘基)甲基S-HFPS，4-羟基萘基二甲基S-HFPS，二-(4-羟基萘基)甲基S-HFPS，9-蒽基二甲基S-HFPS，二-(9-蒽基)甲基S-HFPS，2-萘基二丁基S-HFPS，苯基四亚甲基S-HFPS，4-甲基苯基四亚甲基S-HFPS，4-叔丁基苯基四亚甲基S-HFPS，4-叔丁基氧苯基四亚甲基S-HFPS，4-环己基苯基四亚甲基S-HFPS，4-氯苯基四亚甲基S-HFPS，4-N，N-二甲基氨基苯基四亚甲基S-HFPS，4-羟基苯基四亚甲基S-HFPS，3，5-二甲基-4-羟基苯基四亚甲基S-HFPS，3，5-二甲氧基-4-羟基苯基四亚甲基S-HFPS，4-甲氧基苯基四亚甲基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基氧苯基四亚甲基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基苯基四亚甲基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基亚甲基氧苯基四亚甲基S-HFPS，4-苯基苯硫基四亚甲基S-HFPS，2-蒸基四亚甲基S-HFPS，4-羟基萘基四亚甲基S-HFPS，9-蒽基四亚甲基S-HFPS，苯基五亚甲基(pentamethylene)S-HFPS，4-甲基苯基五亚甲基S-HFPS，4-叔丁基苯基五亚甲基S-HFPS，4-叔丁基氧苯基五亚甲基S-HFPS，4-环己基苯基五亚甲基S-HFPS，4-氯苯基五亚甲基S-HFPS，4-N，N-二甲基氨基苯基五亚甲基S-HFPS，4-羟基苯基五亚甲基S-HFPS，3，5-二甲基-4-羟基苯基五亚甲基S-HFPS，3，5-二甲氧基-4-羟基苯基五亚甲基S-HFPS，4-甲氧基苯基五亚甲基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基氧苯基五亚甲基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基苯基五亚甲基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基亚甲基氧苯基五亚甲基S-HFPS，4-苯基苯硫基五亚甲基S-HFPS，2-萘基五亚甲基S-HFPS，4-羟基萘基五亚甲基S-HFPS，9-蒽基五亚甲基S-HFPS，苯基羰基亚甲基二甲基S-HFPS，苯基羰基亚甲基四亚甲基S-HFPS，苯基羰基亚甲基五亚甲基S-HFPS，2-萘基羰基亚甲基二甲基S-HFPS，2-萘基羰基亚甲基四亚甲基S-HFPS，2-萘基羰基亚甲基五亚甲基S-HFPS，二苯基I-HFPS，二-(4-甲基苯基)I-HFPS，二-(3，4-二甲基苯基)I-HFPS，二-(4-叔丁基苯基)I-HFPS，二-(4-叔丁基氧苯基)I-HFPS，二-(4-环己基苯基)I-HFPS，二-(4-三氟甲基苯基)I-HFPS，二-(4-氯苯基)I-HFPS，二-(2，4-二氯苯基)I-HFPS，二-(4-二甲基氨基苯基)I-HFPS，二-(4-羟基苯基)I-HFPS，二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)I-HFPS，二-(4-甲氧基苯基)I-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基氧苯基)I-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基苯基)I-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基亚甲基氧苯基)I-HFPS，二-(4-苯基苯硫基)I-HFPS，二-(3-甲氧基羰基苯基)I-HFPS，二-(2-萘基)I-HFPS，双噻吩基噻吩基I-HFPS，4-甲基苯基苯基I-HFPS，3，4-二甲基苯基苯基I-HFPS，4-叔丁基苯基苯基I-HFPS，4-叔丁基氧苯基苯基I-HFPS，4-环己基苯基苯基I-HFPS，4-三氟甲基苯基苯基I-HFPS，4-氯苯基苯基I-HFPS，2，4-二氯苯基苯基I-HFPS，4-二甲基氨基苯基苯基I-HFPS，4-羟基苯基苯基I-HFPS，3，5-二甲基-4-羟基苯基苯基I-HFPS，4-甲氧基苯基苯基I-HFPS，4-叔丁基氧羰基氧苯基苯基I-HFPS，4-叔丁基氧羰基苯基苯基I-HFPS，4-叔丁基氧羰基亚甲基氧苯基苯基I-HFPS，4-苯基苯硫基苯基I-HFPS，3-甲氧基羰基苯基苯基I-HFPS，2-萘基苯基I-HFPS，9-蒽基苯基I-HFPS，噻吩基苯基I-HFPS，和用九氟丁烷磺酸锍来代替上述化合物中S-HFPS的锍盐(onium salts)，和用氟丁烷磺酸碘鎓盐代替上述化合物中I-HFPS的鎓盐。
可以用各种方法合成产生氟化链烷磺酸的鎓盐前体。例如，用在Y.Endo，K.Shudo，和T.Okamato，Chem.Pharm Bull.，29，3753-3755(1981)中所描述的方法可以合成锍盐，和用在J.V.Crivello和J.H.W.Lam，Macromolecules，10，1307-1315(1977)中的合成实施例所描述的同样方法合成锍盐。
按照本发明在组合物中可以单独含有或以两种或多种混合物的形式含有产生氟化链烷磺酸的鎓盐前体。
按照本发明的组合物，以将提供的鎓盐前体的效果来适当确定所加入的产生氟化链烷磺酸的鎓盐前体的量的范围。就正性制版化学增强辐射敏感组合物来说，基于100重量份存在于组合物中的成膜的羟基苯乙烯基树脂，优选加入的鎓盐前体的量约为0.1～30重量份，更优选约0.5～15重量份。另一方面，就负性制版化学增强辐射敏感组合物来说，基于100重量份存在于组合物中的成膜的羟基苯乙烯基树脂，优选加入的鎓盐前体的量约为0.1～30重量份，更优选约0.5～15重量份。
如果需要，可以将本发明的产生氟化链烷磺酸的鎓盐前体与其它PAG一起使用。优选的PAG是那些在照射波长，特别是在近365nm，248nm，或193nm能够保持(a)正性制版或(b)负性制版化学增强辐射敏感组合物的高透明性的PAG。作为一般的特征，适宜加入的PAG应当产生酸，优选沸点约150℃的磺酸。优选的PAG的实施例包括各种阴离子锍盐或碘鎓盐。它们的例子包括樟脑磺酸锍或碘鎓，2，4-二甲基苯磺酸锍或碘鎓，甲苯磺酸锍或碘鎓，五氟苯磺酸锍或碘鎓，1-蒽基磺酸盐，或9，10-二甲氧基蒽基磺酸盐。特别优选的是2-丙烯酰胺(acrylamido)-2-甲基-1-丙烷磺酸锍或碘鎓。优选的离子PAG的其它例子包括相应的重氮盐，铵盐，磷鎓盐，盐或砷鎓盐。优选的非离子PAG的例子包括磺酸邻-硝基苄酯，磺酸芳酯，二-[(2，2，2-三氟-1-烷基磺酰氧)-1-三氟甲基乙基]-苯，二-[(2，2，2-三氟-1-芳基磺酰氧)-1-三氟甲基乙基]-苯，α，α-二-(芳基磺酰基)重氮甲烷，α，α-二-(烷基磺酰基)重氮甲烷，α，α-二-(芳基磺酰基)甲烷，二芳基砜，α-芳基羰基-α-芳基磺酰基重氮甲烷，α-芳基羰基-α-芳基磺酰基甲烷，α-羟基甲基苯偶姻磺酸酯，肟磺酸酯，磺酸亚氨基酯，和N-磺酰氧吡啶酮。特别优选的是本发明的鎓盐与作为非离子PAG的α，α-二-(芳基磺酰基)重氮甲烷或α，α-二-(烷基磺酰基)重氮甲烷的混合物。
(b)成膜的羟基苯乙烯基树脂
按照本发明的组合物含有成膜的羟基苯乙烯基树脂，成膜的羟基苯乙烯基树脂是指4-羟基苯乙烯，3-羟基苯乙烯，或2-羟基苯乙烯的聚合物，或苯乙烯与其它单体的共聚物，三元共聚物，四元共聚物或五元共聚物。如下所述，根据化学增强辐射敏感组合物是正性制版类型还是负性制版类型，成膜的羟基苯乙烯基树脂需要不同的变体或性能。
(i)正性制版类型化学增强辐射敏感组合物
当本发明的化学增强辐射敏感组合物是正性制版类型时，通过用酸可分解的保护基团保护在树脂上的碱溶性基团将成膜的羟基苯乙烯基树脂制成碱不溶解的树脂。按照本发明优选的实施例，羟基苯乙烯基树脂具有多个酸可分解的(优选侧基)C-O-C或C-O-Si基，并且通过酸可分解的保护基保护在树脂上的碱溶性基团将其制成碱不溶解的树脂。
按照本发明优选的实施例，羟基苯乙烯基树脂的重均分子量在2,000～100,000的范围(多分散性在1.01～2.99的范围内)内，更优选重均分子量在2,000～20,000的范围(多分散性不超过2.20)内。
按照本发明优选的实施例，在照射波长，每微米膜厚的羟基苯乙烯基树脂的透光度通常超过50％。在21℃的标准含水碱性显影剂溶液(2.38％四甲铵氢氧化物)中，优选未经酸可分解基团保护的基树脂的溶解度约为5,000埃/分钟，更优选为约10,000埃/分钟。另一方面，被酸可分解基团保护的羟基苯乙烯基树脂实际上是不溶的。即，优选它在相同的标准含水碱性显影剂溶液中的溶解度小于800埃/分钟，更优选小于400埃/分钟。
按照本发明的组合物，不特别地限制羟基苯乙烯基树脂的基本骨架，并通过适当考虑组合物的用途，用于曝光的辐射波长，生产条件，化学成份等来确定羟基苯乙烯基树脂的基本骨架。按照本发明优选的实施例，在此可使用的羟基苯乙烯基树脂包括：聚4-羟基苯乙烯；聚3-羟基苯乙烯；聚2-羟基苯乙烯；和4-羟基苯乙烯，3-羟基苯乙烯，或2-羟基苯乙烯与其它单体的共聚物，特别是二聚物和三聚物。在此可使用的其它单体的例子包括4-乙酸基苯乙烯，3-乙酸基苯乙烯，或2-乙酸基苯乙烯，4-烷氧基苯乙烯，3-烷氧基苯乙烯，或2-烷氧基苯乙烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-烷基苯乙烯，3-烷基苯乙烯，或2-烷基苯乙烯，3-烷基-4-羟基苯乙烯，3，5-二烷基-4-羟基苯乙烯，4-氯苯乙烯，3-氯苯乙烯，或2-氯苯乙烯，3-氯-4-羟基苯乙烯，3，5-二氯-4-羟基苯乙烯，3-溴-4-羟基苯乙烯，3，5-二溴-4-羟基苯乙烯，乙烯基苄基氯，2-乙烯基萘，乙烯基蒽，乙烯基苯胺(vinylanilline)，乙烯基苯甲酸，乙烯基苯甲酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮，1-乙烯基咪唑，4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶，1-乙烯基-2-吡咯烷酮(1-vinyl-2-pyrrolidinone)，N-乙烯基内酰胺，9-乙烯基咔唑，乙烯基苯甲酸盐，丙烯酸及其衍生物，即丙烯酸甲酯及其衍生物，丙烯酰胺及其衍生物，甲基丙烯酸及其衍生物，即甲基丙烯酸甲酯及其衍生物，甲基丙烯酰胺及其衍生物，丙烯腈，甲基丙烯腈，4-乙烯基苯甲酸及其衍生物，即4-乙烯基苯甲酸酯，4-乙烯基苯氧基乙酸及其衍生物，即4-乙烯基苯氧基乙酸酯，马来酰亚胺及其衍生物，N-羟基马来酰亚胺及其衍生物，马来酐，马来酸/富马酸和它们的衍生物，即马来酸/富马酸酯，乙烯基三甲基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，或乙烯基降冰片烯及其衍生物。优选在此可使用的其它单体的例子包括异丙烯基酚，丙烯基酚，聚甲基丙烯酸4-羟基苯酯，聚甲基丙烯酸3-羟基苯酯，聚甲基丙烯酸2-羟基苯酯，N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(3-羟基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(2-羟基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(4-羟基苄基)甲基丙烯酰胺，N-(3-羟基苄基)甲基丙烯酰胺，N-(2-羟基苄基)甲基丙烯酰胺，3-(2-羟基-六氟丙基-2)-苯乙烯，和4-(2-羟基-六氟丙基-2)-苯乙烯。
如上所述，当化学增强辐射敏感组合物是正性制版类型时，通过用酸可分解保护基保护在树脂上的碱溶性基团将羟基苯乙烯基树脂制成碱不溶解的树脂。根据树脂上的碱溶性基团通过适当的方法进行保护基的引入，并且本领域普通技术人员可以很容易的进行保护基的引入。
例如，当在树脂上的碱溶性基团是酚羟基时，存在于树脂上的酚羟基可以被酸不稳定保护基部分或全部的保护，优选用一种或多种形成酸可分解的C-O-C或C-O-Si键的保护基。在此可使用的保护基的例子包括由烷基或环烷基乙烯基醚形成的乙缩醛或酮缩醇，由适当的三甲基甲硅烷基或叔丁基(二甲基)甲硅烷基前体形成的甲硅烷基醚，由甲氧基甲基，甲氧基乙氧基甲基，环丙基甲基，环己基，叔丁基，戊基，4-甲氧基苄基，邻硝基苄基，或9-蒽基甲基前体形成的烷基醚，由叔丁氧基羰基前体形成的碳酸叔丁酯，和由乙酸叔丁酯前体形成的羧酸酯。
当在树脂上的碱溶性基团是羧基时，存在于树脂上的羧基可以被酸不稳定保护基部分或全部的保护，优选用一种或多种形成酸可分解的C-O-C或C-O-Si键的保护基。在此可使用的保护基的例子包括烷基或由下列前体形成的环烷基乙烯基醚和酯，这些前体包括甲基，甲氧基甲基，甲氧基乙氧基甲基，苄氧基甲基，苯甲酰甲基，N-苯二(甲)酰亚氨基甲基，甲硫基甲基，叔丁基，戊基，环戊基，1-甲基环戊基，环己基，1-甲基环己基，2-氧代环己基，二羟基甲基戊基(mevalonyl)，二苯基甲基，α-甲基苄基，邻硝基苄基，对甲氧基苄基，2，6-二甲氧基苄基，胡椒基，蒽基甲基，三苯基甲基，2-甲基硬石基(2-methyladamantyl)，四氢吡喃基，四氢呋喃基，2-烷基-1，3-噁唑啉基，二苯并环庚基，三甲基甲硅烷基，或叔丁基二甲基甲硅烷基。
按照本发明，可以单独，或以两种或多种混合物的形式使用上述树脂。
羟基苯乙烯基树脂对于用i线(365nm)或DUV(248nm)辐射，电子束，离子束，或X-射线的曝光是特别有用的。
按照本发明优选的实施例，一些上述的PAG(光敏酸发生剂)特别适于用VDUV(193nm)的曝光，是由于它们在这个特殊的波长处所表现出的良好吸收特性。
适用于VDUV应用的羟基苯乙烯基树脂的例子包括在欧洲专利第794,458A1号中公开的具有酸可分解保护基的甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸硬石酯，甲基丙烯酸降冰片酯，甲基丙烯酸三环[5.2.1.0.2.6]癸酯(tricyclo[5.2.1.0.2.6]decanyl(meth)acrylate)，或甲基丙烯酸酯的共聚物或三元共聚物，马来酸酐与降冰片烯，5，6-二氢二环戊二烯，或1，5-环辛二烯衍生物的共聚物或三元共聚物，或在欧洲专利789,278A2和WO 97/33,198中公开的具有多烷基环状化合物的共聚物，例如8-甲基-8-羧基四环[4.4.0.1.2.5.1.7.10]十二碳烯，8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.1.2.5.1.7.10]十二碳烯，5-.甲基-5-甲氧基羰基二环[2.2.1]2-庚烯，或8，9-二羧酸酐四环[4.4.0.1.2.5.1.7.10]3-十二碳烯。
按照本发明优选的实施例，本发明的正性制版辐射敏感组合物可以含有溶解抑制剂。按照本发明，溶解抑制剂本质上不是产生良好石印性能的组合物的必要成份。但是，溶解抑制剂常用于改进正性制版辐射敏感组合物的特性。
在此优选可使用的溶解抑制剂的例子包括具有至少一种酸可分解C-O-C或C-O-Si基的聚合物，低聚物，或单体化合物。按照本发明，优选重均分子量不大于3,500的，特别是不大于1,000的低聚物或低分子量化合物。在此可使用的溶解抑制剂的最具体的例子包括具有1～10个酚羟基的单体或低聚物，这些酚羟基可部分或全部地被具有酸可分解C-O-C或C-O-Si键的保护基保护。提供这样的键的保护基包括由脂肪族或脂环族乙烯基醚形成的乙缩醛或酮缩醇，由适当的三甲基甲硅烷基或叔丁基(二甲基)甲硅烷基前体形成的甲硅烷基醚，由甲氧基甲基，甲氧基乙氧基甲基，环丙基甲基，环己基，叔丁基，戊基，4-甲氧基苄基，邻硝基苄基，或9-蒽基甲基前体形成的烷基醚，由叔丁氧基羰基前体形成的碳酸叔丁酯，和由叔丁基或相关的乙酸酯前体形成的叔丁基或相关的苯氧基乙酸酯。在此可使用溶解抑制剂的另外的具体例子包括具有1～6个酚羟基的单体或低聚物，这些酚羟基可部分或全部地被具有酸可分解C-O-C或C-O-Si键的保护基保护。提供这样的键的保护基包括由下列前体形成的脂肪族或脂环族乙烯基醚和酯，这些前体包括甲基，甲基氧甲基，甲氧基乙氧基甲基，苄氧基甲基，苯甲酰甲基，N-苯二(甲)酰亚基氨基甲基，甲硫基甲基，叔丁基，戊基，环戊基，1-甲基环戊基，环己基，1-甲基环己基，2-氧代环己基，甲羟戊基(mevalonyl)，二苯基甲基，α-甲基苄基，邻硝基苄基，对甲氧基苄基，2，6-二甲基苄基，胡椒基，蒽基甲基，三苯基甲基，2-甲基硬石基，四氢吡喃基，四氢呋喃基，2-烷基-1，3-噁唑啉基，二苯并环庚基，三甲基甲硅烷基，或叔丁基二甲基甲硅烷基。
优选溶解抑制剂的另外的例子包括下列化合物：
1.具有至少一个原羧酸酯(orthocarboxylate)或原羧基酰胺基-乙缩醛基的化合物，该化合物具有可选择的聚合性，并且所述的基团作为在主链上的连接单元或作为侧链取代基(德国专利第2,3610,842号和第2,928,636号)出现；
2.在主链上具有重复乙缩醛基团或酮缩醇基团的低聚化合物或聚合化合物(德国专利第2,306,248号和德国专利第2,718,254号)；
3.具有至少一个烯醇醚或N-酰基亚氨基碳酸酯基团的化合物(欧洲专利第0,006,626和0,006,627号)；
4.β-酮酯(b-ketoester)或酰胺类的环乙缩醛基或酮缩醇基(欧洲专利第0,202,196号)；
5.具有甲硅烷基醚基团的化合物(德国专利第3,544,165号和德国专利第3,601,264号)；
6.具有甲硅烷基烯醇醚基团的化合物(德国专利第3,730,785号和德国专利第3,730,783号)；
7.单乙缩醛或单酮缩醇，它的醛或酮成份在显影剂中的溶解度在0.1和100g/l之间(德国专利第3,730,787号)；
8.N，O-乙缩醛的低聚物或聚合物(美国专利第5,286,602号)；
9.具有叔丁基氧羰基的乙缩醛单体或聚合物(美国专利第5,356,752号和美国专利第5,354,643号)；和
10.具有磺酰基氧基团的乙缩醛单体或聚合物(美国专利第5,346,804号和美国专利第5,346,806号)。
可以将这些溶解抑制剂单独地或以两种或多种的混合物的形式加入到组合物中。
(ii)负性制版类型化学增强辐射敏感组合物
当本发明的辐射敏感组合物是负性制版类型时，组合物包括酸发生剂，成膜的碱溶性羟基苯乙烯基树脂，和选择性加入的酸感光交联剂。特别是，当树脂是酸感光自交联树脂时，不需要交联剂。另一方面，当树脂不是自交联树脂时，按照本发明的组合物还包括酸感光交联剂。
按照本发明优选的实施例，在负性制版辐射敏感组合物中，羟基苯乙烯基树脂的重均分子量在2,000～100,000的范围(多分散性在1.01～2.80的范围)内，更优选重均分子量在2,000～20,000的范围(多分散性不超过2.20)内。
按照本发明优选的实施例，在照射波长，每微米膜厚的羟基苯乙烯基树脂的对光的透光度超过50％。在21℃的水溶性的标准碱性显影剂(2.38％四甲铵氢氧化物)中，优选树脂的溶解度约为1,000埃/分钟，更优选约3,000埃/分钟。按照本发明的组合物，不特别地限制羟基苯乙烯基树脂的基本骨架，并通过适当考虑组合物的用途，用于曝光的辐射波长，生产条件，化学成份等来确定羟基苯乙烯基树脂的基本骨架。按照本发明优选的实施例，在此可使用的羟基苯乙烯基树脂的例子包括：聚4-羟基苯乙烯；聚3-羟基苯乙烯；聚2-羟基苯乙烯；和4-羟基苯乙烯，3-羟基苯乙烯，或2-羟基苯乙烯与其它单体的共聚物，特别是二聚物和三聚物。在此可使用的其它单体的例子包括4-乙酸基苯乙烯，3-乙酸基苯乙烯，或2-乙酸基苯乙烯，4-烷氧基苯乙烯，3-烷氧基苯乙烯，或2-烷氧基苯乙烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-烷基苯乙烯，3-烷基苯乙烯，或2-烷基苯乙烯，3-烷基-4-羟基苯乙烯，3，5-二烷基-4-羟基苯乙烯，4-氯苯乙烯，3-氯苯乙烯，或2-氯苯乙烯，3-氯-4-羟基苯乙烯，3，5-二氯-4-羟基苯乙烯，3-溴-4-羟基苯乙烯，3，5-二溴-4-羟基苯乙烯，乙烯基苄基氯，2-乙烯基萘，乙烯基蒽，乙烯基苯胺(vinylanilline)，乙烯基苯甲酸，乙烯基苯甲酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮，1-乙烯基咪唑，4-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶，1-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基内酰胺，9-乙烯基咔唑，乙烯基苯甲酸盐，丙烯酸及其衍生物，即丙烯酸甲酯及其衍生物，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酰胺及其衍生物，甲基丙烯酸及其衍生物，即甲基丙烯酸甲酯及其衍生物，甲基丙烯酸缩水甘油酯，封端的2-异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酰胺及其衍生物，丙烯腈，甲基丙烯腈，4-乙烯基苯甲酸及其衍生物，即4-乙烯基苯甲酸酯，4-乙烯基苯氧基乙酸及其衍生物，即4-乙烯基苯氧基乙酸酯，马来酰亚胺及其衍生物，N-羟基马来酰亚胺及其衍生物，马来酐，马来酸和富马酸及其衍生物，即马来酸酯和富马酸酯，乙烯基三甲基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，或乙烯基降冰片烯及其衍生物。在此优选可使用的其它单体的例子包括异丙烯基酚，丙烯基酚，聚甲基丙烯酸4-羟基苯酯，聚甲基丙烯酸3-羟基苯酯，聚甲基丙烯酸2-羟基苯酯，N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(3-羟基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(2-羟基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(4-羟基苄基)甲基丙烯酰胺，N-(3-羟基苄基)甲基丙烯酰胺，N-(2-羟基苄基)甲基丙烯酰胺，3-(2-羟基-六氟丙基-2)-苯乙烯，和4-(2-羟基-六氟丙基-2)-苯乙烯。
按照本发明的化学增强辐射敏感组合物，该树脂既可以是酸感光自交联树脂，也可以是酸感光非自交联树脂。在前者中，在树脂中存在至少一个酸感光官能团。该酸感光基团通过产生自光敏酸发生剂的酸与成膜的碱溶性羟基苯乙烯基树脂分子交联，以提供碱不溶解的树脂。另一方面，后者需要交联剂的存在。该交联剂通过产生自光敏酸发生剂的酸与成膜的碱溶性羟基苯乙烯基树脂交联，以提供碱不溶解的树脂。按照本发明，成膜的羟基苯乙烯基树脂自身不是自交联树脂。但是，可以将交联剂的至少一个交联部分引入树脂中以形成自交联树脂。
按照本发明优选的实施例，在此可使用的交联剂的例子包括具有至少两个交联部分的低聚物或单体。这种类型的各种交联剂在本领域中是公知的，并且通过考虑各种条件来适当选择交联剂。但是，优选基于用于曝光的辐射波长来选择交联剂。例如，由于它们在DUV波长处固有的高吸收，对于DUV照射，酚醛树脂A不是非常有用的交联剂，但是当使用通常的NUV照明***时，可以使用酚醛树脂A 。
在此优选可使用的交联剂的例子包括在欧洲专利A133,216，德国专利A36 34 371和德国专利37 11 264中所公开的单体的和低聚的蜜胺/甲醛和脲/甲醛缩合物。最优选的交联剂是含有2～4个N-羟基甲基，N-烷氧基甲基，或N-酰氧基甲基的脲/甲醛衍生物。N-烷氧基甲基衍生物特别适用于本发明的负性制版化学增强辐射敏感组合物。由于它们比具有较少数量的烷氧基甲基的衍生物提供了更好的负性制版化学增强辐射敏感组合物的储存期限的稳定性，特别优选具有4个N-烷氧基甲基的脲衍生物。对于这些衍生物中烷基的性质不作特别的要求，但是，优选甲氧基甲基。除甲氧基甲基外，脲/甲醛化合物还可以含有乙氧基甲基，丙氧基甲基，或丁氧基甲基或它们的混合物。也优选含有2～6个N-羟基甲基，N-烷氧基甲基，或N-酰氧基甲基的脲/甲醛衍生物。由于它们比具有较少数量的羟基甲基的衍生物提供了更好的负性制版化学增强辐射敏感组合物储存期限的稳定性，优选的蜜胺衍生物平均含有至少三个，特别是至少3.5个烷氧基甲基。对于这些衍生物中烷基的性质不作特别的要求，但是，优选甲氧基甲基。除甲氧基甲基外，蜜胺/甲醛化合物还可以含有乙氧基甲基，丙氧基甲基，或丁氧基甲基或它们的混合物。特别优选脲/甲醛化合物和蜜胺/甲醛化合物的混合物。在其用作负性制版化学增强辐射敏感组合物中的交联剂前，通过重结晶或蒸馏提纯上述缩合产物，并除去所有的水，因为痕量的水对负性制版化学增强辐射敏感组合物储存期限的稳定性具有负作用。各种蜜胺和脲树脂可从市场上购得。在此参考的产品是Cymel(Mitsui Cytec)，Nicalacs(Sanwa Chemical Co.)，Plastopal(BASF AG)，或Maprenal(Clariant GmbH)。
其它适用的交联剂是在英国专利第2,082,339号中公开的酚醛树脂A。从市场上购得的产品包括BakeliteR，或Kelrez。在欧洲专利第212 248号中公开的交联剂也是有用的，例如含有2或3个烷氧基甲基，羟基甲基或酰氧基甲基的芳香烃。其它的交联材料包括二官能的或三官能的羰基醛和酮，乙缩醛，烯醇醚，乙烯基醚，乙烯基酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，环氧化物，或二乙烯基苯乙烯。
当将交联剂引入到树脂上以提供自交联树脂时，可用于此目的的交联剂的例子包括具有甲基丙烯酰基甲氧基甲基酰胺，甲基丙烯酰基乙烯基，链烯基，烯丙基，或炔基酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物或甲基丙烯酸2-异氰酰基乙酯与不饱和醇或胺的反应产物。
(c)其它添加剂
按照本发明的正性制版化学增强辐射敏感组合物和负性制版化学增强辐射敏感组合物可以另外含有其它的性能改进添加剂，例如调节原料吸收作用的染料，降低原料膜脆性的和优化在基质上的粘合力的增塑剂，改进原料膜均匀性的表面活性剂，增强PAG的量子产量的敏化剂，增加光敏性的感光速率增强剂(photospeed enhancers)，改进对比的溶解度调谐剂，改进在硬皮上膜硬度的热自由基发生剂，在加工过程中改进原料稳定性的碱性或酸性潜影稳定剂(latent image stabilizer)。
适宜的染料包括芳香重氮基酮衍生物如9-重氮基-10-菲酮，1-重氮基-2-四氢萘酮，邻萘醌二叠氮基-4-磺酸酯(o-naphthoquinone diazido-4-sulfonic acid esters)，邻萘醌二叠氮基-5-磺酸酯，二苯(甲)酮衍生物如2，3，4-三羟基二苯(甲)酮，或2，2’，4，4’-四羟基二苯(甲)酮，萘，蒽，或菲衍生物如9-(2-甲氧基乙氧基)甲基蒽。
适宜的增塑剂包括对苯二酸酯类如对苯二酸二辛酯，或聚二醇类如聚乙二醇。
适宜的表面活性剂包括非离子表面活性剂如聚二醇类及其衍生物，即聚丙二醇，或聚氧乙烯月桂醚，含氟表面活性剂，如FluoradTM(购自Sumitomo 3M，Ltd.)，MegafacTM(购自Dainippon Ink & Chemicals，Inc.)，SurflonTM(购自Asaki GlassCo.，Ltd.)，或有机硅氧烷表面活性剂如KP341(购自ShinEtsuChemical Co.，Ltd.)。
适宜的敏化剂包括噻吨酮，香豆素，或菲衍生物。
适宜的感光速率增强剂包括多酚或苯并三吡咯衍生物，如间苯二酚，邻苯二酚，或双酚A。
适宜的溶解度调谐剂包括二官能乙烯基醚类如2，2’-双(乙烯基氧乙氧基苯基)丙烷或三(乙烯基氧乙氧基苯基)乙烷，二官能(甲基)丙烯酸酯类例如二(甲基)丙烯酸1，2-亚乙基二醇酯。
热自由基发生剂包括过氧化物类如过苯甲酸叔丁酯，或过氧化二枯基，或焦化温度约100℃的偶氮化合物。
碱性潜影稳定剂包括胺类例如三苄基胺，二环己基胺，或三乙醇胺，含氮的杂环化合物例如卢剔啶，二甲基氨基吡啶，嘧啶，铵化合物例如四甲铵氢氧化物，四丁铵氢氧化物，或四甲铵乳酸盐(tetramethyl ammonium lactate)，或含氮聚合物例如聚乙烯基吡啶，或聚乙烯基吡啶-共-甲基丙烯酸甲酯(polyvinylpyridine-co-methylmethacrylate)。
需特别注意的潜影稳定剂是锍衍生物例如三苯基锍氢氧化物，三苯基锍乙酸盐，或三苯基锍乳酸盐。酸性潜影稳定剂包括例如水杨酸，SaxTM(由Mitsui Chemical K.K.购得的聚水杨酸衍生物)，4-二甲基氨基苯甲酸或抗坏血酸。
虽然可以适当地确定这些添加剂的加入量，但是基于化学增强辐射敏感组合物的单位重量，优选加入量约为0.0001～10重量份。
按照本发明最优选的实施例，正性制版化学增强辐射敏感组合物包括：
(1)0.1～30重量份的表示为式(I)的氟化链烷磺酸的锍盐或碘鎓盐；
(2)100重量份的具有多个酸可分解的C-O-C或C-O-Si键的成膜的羟基苯乙烯基树脂；
(3)0～50重量份的具有至少一个酸可分解的C-O-C或C-O-Si键的溶解抑制剂；和
(4)0.01～5.0重量份的性能改进添加剂。
另外，负性制版化学增强辐射敏感组合物包括：
(1)0.1～30重量份的表示为式(I)的氟化链烷磺酸的锍盐或碘鎓盐；
(2)100重量份的羟基苯乙烯基树脂；
(3)3～70重量份的酸感光交联剂；和
(4)0.01～5.0重量份的性能改进添加剂。
本发明组合物的使用/辐射敏感记录介质及其生产方法
作为所谓“抗光蚀剂”而使用的按照本发明的化学增强辐射敏感组合物，在应用中将该组合物涂敷到各种基质上，并将涂敷后基质曝光以提供碱溶性或碱不溶性的潜影，接着用碱漂洗以形成基质上的预定图案。
因此，按照本发明的一个方面，提供的辐射敏感记录介质包括：基质；和在基质上提供的辐射敏感层，该辐射敏感层包括本发明的组合物。
可以将按照本发明的组合物涂敷到基质上，或在各种溶剂中溶解以后涂敷到基质上。优选溶剂的例子包括1，2-亚乙基二醇和丙二醇和由它们衍生的单烷基和二烷基醚，特别是单甲基和二甲基醚类和单乙基和二乙基醚类，衍生自脂肪族(C1-C6)羧酸的酯类和(C1-C8)-链烷醇类或(C1-C8)-链烷二醇或(C1-C6)-烷氧基-(C1-C8)-链烷醇类，例如乙酸乙酯，乙酸羟基乙酯，乙酸烷氧基乙酯，乙酸叔丁酯，乙酸戊酯，乙酸丙二醇单烷基醚酯(propylene glycol monoalkyl ether acetate)，特别是乙酸丙二醇单甲基醚酯，丙二醇单烷基醚，乳酸乙酯，丙酮酸乙酯，醚类例如四氢呋喃和二噁烷，酮类例如甲基乙基酮，甲基异丁基酮，甲基戊基酮，环戊酮，和环己酮，N，N-二烷基羧基酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺，和1-甲基-吡咯烷-2-酮和丁酸内酯以及它们的任意混合物。其中，优选二醇醚类，脂肪族酯类和酮类。
主要根据所使用的涂敷方法，所希望的层厚和干燥条件，选择溶剂或溶剂混合物。优选溶液的固体含量约为5～60固体％，特别优选约10～50固体％。
对将本发明的组合物涂敷在基质上的方法没有特别的限制，并且通过考虑用途等来适当选择涂敷方法。
按照本发明的一个优选的实施例，将本发明的化学增强辐射敏感组合物作为半导体基质上的抗光蚀剂材料。在此所涉及的基质的例子包括那些用于生产电容器，半导体，多层印刷电路或集成电路的一切材料。具体提到基质是硅基质，氧化硅，氧氮化硅，氮化钛，氮化钨，硅化钨，铝，磷-旋压成形玻璃(phosphor-spin-onglass)，硼-磷-旋压成形玻璃(boron-phosphor-spin-onglass)，砷化镓，磷化铟等。此外，这些基质可以被有机抗反射涂料的薄膜覆盖，有机抗反射涂料包括有机聚合物和在曝光波长的吸收染料。此外，适宜的基质是那些公知的生产液晶显示器的基质如玻璃或铟锡氧化物，和另外的金属板和片材，以及双金属板材或三金属的板材或用金属或纸涂敷的非电导体材料。可以将这些表面上粗糙的基质进行热预处理，使用化学制品进行最初的蚀刻或预处理以改进所期望的性质，例如增加亲水性，或改进抗光蚀剂和基质之间的粘合。优选用于硅或氧化硅基质的粘合促进剂是氨基硅烷型的粘合促进剂，例如六甲基二硅氮烷，或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。也可以将按照本发明的化学增强辐射敏感组合物作为用于生产光化学记录层的辐射敏感涂层来使用，例如用于活板印刷(包括石印印刷，丝网印刷和苯胺印)的印刷板。特别有用的是将它们用作表面粗糙的，阳极氧化的和/或硅化的铝板上的辐射敏感涂层，锌板或可选择性镀铬的钢板上的辐射敏感涂层，以及纸或塑料板材上的辐射敏感涂层。
另外，可以将按照本发明的化学增强辐射敏感组合物用于三维微型设备(例如微型调节器，微型齿轮)的制造，并同样用于本领域技术人员公知的制造技术中，例如LIGA方法。根据用途，将按照本发明的(a)正性制版或(b)负性制版化学增强辐射敏感组合物涂敷到基质上，接着干燥以形成厚度约0.1～100μm的涂层，优选厚度约0.3～10μm。此后，将涂敷后的基质暴露于光化辐射下。适宜的辐射源是常规的宽带辐射源，例如，金属卤化物灯，碳弧灯，氙灯，被过滤以产生窄带发射的汞灯，或准分子激光器例如KrF准分子激光器或ArF准分子激光器，以及电子束，离子束，或X射线。特别优选发射波长分别为248nm和193nm的KrF准分子激光器，或ArF准分子激光器，和电子束以及X射线。
另外，按照本发明的另一个方面，本发明提供用于生产记录介质的方法，该方法包括如下步骤：在溶剂中溶解本发明的组合物；将该溶液涂敷到基质上以形成辐射敏感层；并通过蒸发除去溶剂。
按照本发明的这个方面，可以通过喷涂，流涂，辊涂，旋转涂敷(spin coating)，浸涂等方法，将按照本发明的化学增强辐射敏感组合物涂敷到基质上。此后，通过蒸发除去溶剂，在基质上留下膜一样辐射敏感层。通过将膜加热到约150℃以达到除去溶剂的目的。另一种可以使用的方法包括通过上述方法将辐射敏感组合物涂敷到中间基质材料上，然后通过加压，加热或加压和加热相结合的方法，将涂层转移到预期的基质上。中间基质材料可以是所有适合作为基质的材料。此后，通过图像将这样形成的涂层曝光成像。曝光后，为了活化潜影，将薄层在60～150℃加热30～300秒。
然后将薄层用显影剂处理。在显影中，就正性制版辐射敏感组合物来说，溶解和除去的是曝光的区域，而对于负性制版辐射敏感组合物，溶解和除去的是未曝光的区域。因此，通过图像曝光成像的主图像被留在基质上。在显影前加热涂层的步骤增加了按照本发明的记录介质的感光度，并且对产生极精细的图案来说是必不可少的。如果进行的加热步骤温度太低，不能获得适当感光度的材料，或根据化学增强反应的活化能，可以知道图像的形成是完全失败的。如果选择的温度太高，析象能力受到损害。
适宜的显影剂是含有氢氧化物的水溶液，特别是四烷基铵离子的氢氧化物，例如四甲铵氢氧化物的水溶液。其它的显影剂包括含有下列物质的水溶液，这些物质是脂肪胺，或含氮的杂环混合物，或硅酸酯，或碱金属，碱土金属和/或铵离子的硅酸盐，磷酸氢盐，和磷酸二氢盐，碳酸盐或碳酸氢盐，以及氨等。也可以使用在美国专利第4,141,733号，美国专利第4,628,023号，或美国专利第4,729,941号，或欧洲专利A 23,758，欧洲专利A62,733和欧洲专利A 97,282中公开的用于微电子设备制造的这些不含金属的显影剂。基于显影剂溶液的重量，在显影剂溶液中这些物质的含量通常是约0.1～15％重量，优选约0.5～5％重量。优选使用不含金属的显影剂。为了促进记录层可溶部分的剥离，可以将少量的湿润剂加入到显影剂中。
实施例
通过参考下面的实施例，将对本发明作更加详细的描述，但是本发明不受这些实施例的限制。
合成实施例101：
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二苯基4-叔丁基苯基(锍)(diphenyl4-t-butylphenyl 3，3，3，2，1，1-hexafluoropropane sulfonate)(PAG 101)的制备
将以氯化物形式分散在甲醇中的700g Amberlyst A-26(商品名)装进长度55cm和内径5cm的柱内。将3,000ml甲醇加入到3,000ml的54％四甲铵氢氧化物水溶液中。用该碱溶液将Amberlyst离子交换树脂的氯化物形式转换为它的氢氧化物形式。然后用甲醇将柱洗至柱流出溶液为中性。
将39.93g(0.1mol)的二苯基4-叔丁基苯基溴溶解在约50ml的甲醇中。使该溶液与甲醇通过洗涤的方式以30ml/小时的速度流过柱子。使用电位计监测洗涤液，并使用硝酸银水溶液不时测定洗涤液有无溴离子。接着，用0.1N HCl滴定羟基的浓度。二苯基4-叔丁基苯基氢氧化物的产率约为100％。调节二苯基4-叔丁基苯基氢氧化物的浓度为1.0mmol/g。在室温将500g(50mmol)的二苯基4-叔丁基苯基氢氧化物边搅拌边滴加到刚用50ml甲醇稀释的10.45g(50mmol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸中。在室温下将该混合物搅拌24小时。通过蒸发除去溶剂。将由此得到的油[27.5g(约100％)]结晶，得到纯的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二苯基4-叔丁基苯基(锍)。
通过HPLC测定其纯度大于99％。
1H-NMR(CDCl3)：1.44(s，9H，4-叔丁基)，5.23-5.41(d[m]，1H，CHF)，7.62-7.78ppm(m，14H，芳香基)。
合成实施例102：
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三苯基锍(PAG 102)的制备
在装有搅拌器，温度计，滴液漏斗，冷凝器，和氮气入口的2升三颈圆底烧瓶中，将91.03g(0.45mol)二苯亚砜溶解在1300ml苯中。将混合物剧烈搅拌并冷却至4℃。在用冰冷却保持温度的情况下，向其中滴加189.0g(0.90mol)三氟乙酸酐和104.4g(0.45mol)1，1，1，2，3，3-六氟丙烷磺酸溶液。当将溶液加完后，将混合物继续搅拌1小时。温度恢复到室温后，再另外搅拌15小时。放置过夜后，形成分离的两相。除去并弃去上层相。将大约500ml体积的油状下层相滴入到2000ml***中，立即形成半晶体沉淀。倾滤去醚，并将沉淀溶解在最少量的二氯甲烷中。将该溶液滴加到1000ml剧烈搅拌的***中使产品再沉淀。当将溶液加完后，继续搅拌2小时。将固体从***中分离后，再一次重复该步骤以提高产品的结晶度。过滤混合物，收集半结晶得到165.0g的粗锍盐。该粗锍盐的熔点为104～109℃。根据纯度，或将晶体用乙酸乙酯重结晶，或将晶体溶解在最少量的二氯甲烷中，并使用95∶5的二氯甲烷-甲醇混合物用硅胶柱色谱完成提纯。弃去含有未反应二苯亚砜的第一部分。收集主要部分，将溶剂蒸发留下135.5g(产率60.9％)3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三苯基锍的白色结晶(m.p.111～112℃)。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝5.24-5.41(d[m]，1H)，7.63-7.74(m，15H)ppm。
通过HPLC测定其纯度大于97％。
合成实施例103：
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍(PAG 103)的制备
在装有搅拌器，温度计，滴液漏斗，冷凝器，和氮气入口的1升三颈圆底烧瓶中，将48.18g(0.15mol)的二-(4-叔丁基苯基)亚砜(由二苯硫和叔丁基溴经FeCl3催化烷基化，并接着用2-氯苯甲酸氧化制备)溶解在400ml 4-叔丁基苯中。将混合物剧烈搅拌并冷却至4℃。在用冰冷却保持温度的情况下，向其中滴加63.0g(0.30mol)三氟乙酸酐和34.8g(0.15mol)1，1，1，2，3，3-六氟丙烷磺酸溶液。当将溶液加完后，将混合物继续搅拌1小时。温度恢复到室温后，再另外搅拌15小时。放置过夜后，形成分离的两相。除去并弃去上层相。将大约150ml的油状下层相用800ml***稀释，并用水和碳酸氢钠溶液洗涤二次。用MgSO4干燥有机相。除去溶剂后，得到半晶体状固体。将半晶体状固体用***重结晶。因此，得到3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍(42％)的白色结晶(m.p.238～240℃)。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.34(s，27H)，5.32-5.53(d[m]，1H)，7.62-7.65(d，6H)，7.68-7.71(d，6H)ppm。
通过HPLC测定其纯度大于97％。
合成实施例104～108：
使用与上面的合成实施例基本上相同的方法制备下列锍盐(PAGs 104～108)：
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-甲基苯基)锍(PAG 104)：
1H-NMR(CDCl3)：δ＝2.42(s，9H)，5.24-5.41(d[m]，1H)，7.43-7.45(d，6H)，7.51-7.53(d，6H)ppm。
通过HPLC测定其纯度大于97％。
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸4-甲基苯基-二苯基锍(PAG 105)：
1H-NMR(CDCl3)：δ＝2.45(s，3H)，5.24-5.40(d[m]，1H)，7.44-7.46(d，2H)，7.51-7.53(d，2H)，7.63-7.76(m，10H)ppm。
通过HPLC测定其纯度大于97％。
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-甲基苯基)苯基锍(PAG 106)：
1H-NMR(CDCl3)：δ＝2.43(s，6H)，5.23-5.40(d[m]，1H)，7.44-7.46(d，4H)，7.52-7.54(d，4H)，7.65-7.78(m，5H)ppm。
通过HPLC测定其纯度大于97％。
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-叔丁基苯基)苯基锍(PAG 107)：
1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.34(s，18H)，5.32-5.54(d[m]，1H)，7.63-7.79(m，13H)ppm。
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸4-环己基苯基-二苯基锍(PAG 108)：
1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.12-1.74(m，10H)，2.41-2.43(m，1H)，5.28-5.50(d[m]，1H)，7.24-7.27(d，4H)，7.63-7.79(m，9H)ppm。
合成实施例109：
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-丁氧基苯基)锍(PAG 109)的制备
边搅拌边往含有60.0g(0.164mol)二-(4-叔丁氧基苯基)亚砜的26.8g(0.34mol)吡啶和400ml四氢呋喃的溶液中滴入75.6g(0.34mol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三甲基甲硅烷基酯，同时用冰盐浴保持溶液温度低于-5℃。当将溶液加完后，将反应温度升高到5℃，再搅拌20分钟。由8.4g的(0.34mol)镁，100g四氢呋喃和68.6g(0.38mol)的4-叔丁氧基氯苯制备Grignard溶液，并在0℃将其滴加到上面的溶液中。在该温度搅拌混合物2小时。然后加入水以分解过量的Grignard试剂，并过滤除去无机盐。将溶液浓缩到约160ml，并用1200ml二氯甲烷，600g氯化铵饱和水溶液和600ml水的混合物萃取。将有机相用水洗涤二次并干燥有机相。将溶剂除去得到油状产品，然后使用二氯甲烷为洗脱液使用柱色谱提纯该产品。因此，得到微黄色粉末状3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-丁氧基苯基)锍(m.p.107℃)。
其结构通过1H-NMR(CDCl3)得到证实，δ＝1.42(s，27H)，5.14-5.52(d[m]，1H)，7.17-7.20(d，6H)和7.55-7.60ppm(d，6H)。
合成实施例110：
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)锍(PAG 110)的制备
在搅拌的情况下，将56.8g(0.08mol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-丁氧基苯基)锍和溶解在200ml乙醇中的1.86g(0.008mol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸溶液回流8小时。将溶剂蒸发以后，将得到的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-羟基苯基)锍(产率约100％)的粗产品溶解在160g的N，N-二甲基甲酰胺中，并在80℃与55.4g(0.40mol)的无水碳酸钾和60.3g(0.40mol)的氯乙酸叔丁酯反应3小时。将冷却的反应混合物倾入700ml水中，并用二氯甲烷萃取。用水洗涤有机相，并干燥有机相。将溶剂除去。通过使用二氯甲烷和甲醇为洗脱液的硅胶柱色谱提纯油状残余物。收集白色产品得到31.8g(产率45％)的分析纯3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)锍。产品的熔点是78℃。由1H-NMR光谱得到下列信号(CDCl3)：
δ＝1.45(s，27H)，4.56(s，6H)，5.20-5.56(d[m]，1H)，7.10-7.13(d，6H)，7.55-7.60(d，6H)。
合成实施例111：
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸β-氧代环己基2-降冰片基甲基锍(PAG 111)的制备
将溶解在100ml乙醇中的14.14g(0.106mol)的2-氯环己烷滴加到50ml的15％甲硫醇(methylmercaptane)钠盐中。将混合物搅拌3小时。然后加入600ml水，并用二氯甲烷萃取混合物。干燥有机相，将溶剂除去以得到β-氧代环己基甲基硫化物的粗产品，通过蒸馏(b.p.45～47℃/0.3mmHg)将其纯化。将2.0g(15.6mmol)的上述产品溶入10ml的硝基甲烷中并滴加到20g(114mmol)的2-溴代降莰烷(2-bromonorbornane)中，并在室温下搅拌1小时。然后，将1.89g(15.6mmol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸银溶解在400ml的硝基甲烷中，将该溶液滴加到反应混合物中，并在室温下搅拌3小时。过滤除去溴化银，将滤液浓缩至50ml，然后滴加到600ml的***中。收集沉淀的固体，用醚洗涤并用乙酸乙酯重结晶。得到1.67g 3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸β-氧代环己基2-降冰片基甲基锍。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.33-2.28(m，16H)，2.30-3.10(m，5H)，3.65-3.77(m，1H)，4.95-5.53ppm(2m，2H)。
合成实施例112：
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-环己基苯基)碘鎓(PAG 112)的制备
在装有搅拌器，温度计，滴液漏斗，冷凝器，和氮气入口的500ml三颈圆底烧瓶中，装入43g(0.20mol)的碘酸钾，69.2g(0.43mol)的环己基苯和43ml的乙酸酐。将混合物冷却到-5℃。在剧烈搅拌的情况下，往其中滴加43ml的乙酸酐和30.1ml浓硫酸的混合物。在滴加过程中，保持反应温度低于5℃。结束滴加后，经过2～3小时将反应溶液的温度转变为室温。将反应混合物放置48小时和冷却到5℃。边搅拌边加入100g的1∶1冰/水混合物。在该操作中，将反应温度保持为低于10℃。过滤除去沉淀的钾盐结晶，并用石油醚萃取该混合物两次。在搅拌的情况下，在保留的水溶液中滴加溶解在100ml水中的45g溴化铵。过滤分离二-(4-环己基苯基)碘鎓溴化物沉淀，洗涤，并干燥沉淀。
将15.26g(28.5mol)的该溴化物溶解在100ml二氯甲烷中，并加入7.3g(34.2mmol)的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷磺酸。将混合物回流搅拌6小时。放出溴化氢。冷却后，将反应混合物用2.5％四甲铵氢氧化物的水溶液洗涤两次，然后干燥。然后除去溶剂。用异丙醇/异丙醚混合物重结晶黄色残余物，得到12.2g(63％)3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-环己基苯基)碘鎓。该产品的熔点为97℃。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.12-1.76(m，20H)，2.41-2.44(m，2H)，4.96-5.18(m，1H)，7.16-7.19(d，4H)，7.78-7.81(d，4H)ppm。
通过HPLC测定其纯度大于97％。
合成实施例113～115：
使用与上面的合成实施例基本上相同的方法制备下列锍盐(PAGs 113～115)：
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二苯基碘鎓(PAG 113)
1H-NMR(CDCl3)：δ＝4.98-5.20(d[m]，1H)，7.61-7.78(m，10H)ppm。
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-甲基苯基)碘鎓(PAG 114)
1H-NMR(CDCl3)：δ＝2.42(s，18H)，4.96-5.18(d[m]，1H)，7.41-7.43(d，4H)，7.50-7.52(d，4H)ppm。
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-叔丁基苯基)碘鎓(PAG 115)：
1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.34(s，18H)，5.00-5.22(d[m]，1H)，7.62-7.65(d，6H)，7.68-7.71(d，6H)ppm。
合成实施例116：
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸4-甲基苯基苯基碘鎓(PAG 116)的制备
在0℃的除湿条件下，在搅拌的含有4.40g(20mmol)亚碘酰苯(iodosylbenzene)的100ml二氯甲烷悬浮液中，滴加4.64g(20mmol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸。在室温将混合物搅拌2小时。再次使其温度返回到0℃。滴加1.84g(20mmol)的甲苯。加完后，在室温继续搅拌1小时。蒸发溶剂。将油状残余物溶解在***中。冷却后，得到3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸4-甲基苯基苯基碘鎓结晶。用己烷洗涤晶体。产量是5.2g。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝2.43(s，3H)，4.98-5.18(d[m]，1H)，7.42-7.44(d，2H)，7.52-7.54(d，2H)，7.61-7.78(m，5H)ppm。
合成实施例117：
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-丁氧基苯基)苯基锍(PAG 117)的制备
在用盐(氯化钠)冰洛保持溶液温度低于-5℃的情况下，在搅拌的含有60.0g(0.174mol)二-(4-叔丁氧基苯基)亚砜的26.8g(0.34mol)吡啶和400ml四氢呋喃溶液中，滴加75.6g(0.34mol)的三甲基甲硅烷基3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸。完成滴加后，将反应温度升高到5℃，继续搅拌20分钟。由8.4g的(0.34mol)镁屑，100g四氢呋喃和42.8g(0.38mol)的氯苯制备Grignard试剂，并在0℃将其滴加到上面的溶液中。在该温度搅拌混合物2小时。然后加入水以分解过量的Grignard试剂。过滤除去无机盐。将溶液浓缩到约160ml，并用1200ml二氯甲烷，600g氯化铵饱和水溶液和600ml的水萃取。将有机相用水洗涤二次并干燥有机相。将溶剂除去得到油状产品，以二氯甲烷作为展开溶剂使用硅胶柱色谱处理该产品。合并相同的部分，并浓缩得到3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-丁氧基苯基)苯基锍的微黄色粉末(m.p.102℃)。
其结构通过1H-NMR(CDCl3)得到证实，δ＝1.42(s，18H)，5.32-5.54(d[m]，1H)，7.20-7.23(d，4H)和7.63-7.79ppm(m，9H)。
合成实施例118：
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-甲基苯基)4-环己基苯基锍(PAG 118)的制备
在125ml烧瓶中，放入10.36g(4.5mmol)二甲苯基亚砜与7.21g(4.5mmol)4-环己基苯的混合物。然后，在用磁性搅拌器搅拌的情况下，往其中加入20ml预先制备的五氧化二磷/甲磺酸(methanesulfonic acid)试剂(通过在360g甲磺酸中溶解36g五氧化二磷来制备)。将混合物加热到约50℃。由此得到暗褐色的溶液。当放热反应停止后，在45℃将混合物搅拌3小时。然后将温度恢复到室温，并将混合物倾入100ml的水和100g的冰中。将该微悬浮溶液过滤后，接着加入10.44g(4.5mmol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸，得到白色的油。将该白色油搅拌1小时，并往其中加入200ml的乙酸乙酯。萃取该混合物。用水将有机相洗涤数次，然后干燥。通过蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯和***将油状残余物重结晶，得到11.5g预期的材料。其结构通过1H-NMR(CDCl3)得到证实，δ＝1.08-1.74(m，10H)，2.41-2.43(m，7H)，5.27-5.48(d[m]，1H)，7.16-7.19(d，2H)，7.43-7.46(d，4H)，7.50-7.53(d，4H)，和7.78-7.80ppm(d，2H)。
通过HPLC测定其纯度大于97％。
合成实施例119：
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-氯苯基)锍(PAG 119)的制备
在125ml烧瓶中，放入13.56g(5.0mmol)4，4’-二氯苯基亚砜与5.63g(5.0mmol)4-氯苯的混合物。然后，在用磁性搅拌器搅拌的情况下，往其中加入20ml预先制备的五氧化二磷/甲磺酸(methanesulfonic acid)试剂(通过在360g甲磺酸中溶解36g五氧化二磷来制备)。发生轻微的放热反应。在55℃，将该体系进一步加热6小时。体系产生显著的颜色。然后将体系的温度冷却到室温。将反应混合物倾入100ml的水和100g的冰中。将该微悬浮溶液过滤后，接着加入11.6g(5.0mmol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸，得到黄色的油。将该油搅拌1小时，并往其中加入200ml的二氯甲烷。萃取该混合物。用水将有机相洗涤数次，然后干燥。通过蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯将油状残余物重结晶，得到6.5g预期的材料。其结构通过1H-NMR(CDCl3)得到证实，δ＝5.25-5.52(d[m]，1H)，7.32-7.43(d，6H)，和7.63-7.74(d，6H)ppm。
通过HPLC测定其纯度大于97％。
合成实施例120：
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-叔丁氧基羰基氧苯基)锍(PAG 120)的制备
在200ml乙醇中，溶解56.8g(0.08mol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-丁氧基苯基)锍(合成实施例110)和1.86g(0.008mol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸。在搅拌的情况下，将该溶液回流加热8小时，通过蒸馏除去溶剂后，将得到的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-羟基苯基)锍(产率约100％)的粗产品溶解在160g的N，N-二甲基甲酰胺中，并使之与55.4g(0.40mol)的无水碳酸钾和60.3g(0.40mol)的碳酸二叔丁酯(di-t-butyl dicarbonate)在20℃反应3小时。将反应溶液倾入700ml的水中，并用二氯甲烷萃取。用水洗涤有机相，并干燥。通过蒸馏除去溶剂。以二氯甲烷和甲醇作为展开溶剂使用硅胶柱色谱纯化该油状残余物。收集白色产品得到31.8g(产率45％)分析纯的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)锍。产品的熔点是78℃。由1H-NMR光谱得到下列信号(CDCl3)：δ＝1.45(s，27H)，5.30-5.56(d[m]，1H)，7.10-7.13(d，6H)，7.55-7.60(d，6H)。
合成实施例121：
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸4-甲基苯基二甲基锍(PAG 121)的制备
在200ml烧瓶中，放入7.81g(10.0mmol)的二甲基亚砜与9.21g(10.0mmol)甲苯的混合物。然后，在用磁性搅拌器搅拌的情况下，往其中加入40ml预先制备的五氧化二磷/甲磺酸(methanesulfonic acid)试剂(通过在360g甲磺酸中溶解36g五氧化二磷来制备)。发生轻微的放热反应。在室温搅拌该体系6小时。将反应混合物倾入150ml的水和150g的冰中。将该微悬浮溶液过滤后，接着加入23.2g(10.0mmol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸，得到无色的油。将该油搅拌1小时，并往其中加入200ml的二氯甲烷。萃取该混合物。用水将有机相洗涤数次，然后干燥。通过蒸馏除去溶剂。用异丙醇将油状残余物重结晶，得到6.5g预期的材料。其结构通过1H-NMR(CDCl3)得到证实，δ＝2.41(s，3H)，3.46(s，6H)，5.32-5.56(d[m]，1H)，7.42-7.45(d，2H)，7.50-7.53(d，2H)ppm。
通过HPLC测定其纯度大于97％。
合成实施例122：
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸4-羟基-3，5-二甲基苯基二苯基锍(PAG 122)的制备
在125ml烧瓶中，放入13.56g(5.0mmol)的二苯基亚砜与5.63g(5.0mmol)4-羟基-3，5-二甲基苯的混合物。然后，在用磁性搅拌器搅拌的情况下，往其中加入20ml预先制备的五氧化二磷/甲磺酸(methanesulfonic acid)试剂(通过在360g甲磺酸中溶解36g五氧化二磷来制备)。发生轻微的放热反应。在55℃进一步加热该体系6小时，体系产生显著的颜色。然后将体系的温度冷却到室温。将反应混合物倾入100ml的水和100g的冰中。将该微悬浮溶液过滤后，接着加入11.6g(5.0mmol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸，得到黄色的油。将该油搅拌1小时，并往其中加入200ml的二氯甲烷。萃取该混合物。用水将有机相洗涤数次，然后干燥。通过蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯将油状残余物重结晶，得到6.5g预期的材料。其结构通过1H-NMR(CDCl3)得到证实，δ＝2.33(s，6H)，5.34-5.51(d[m]，1H)，7.35(s，1H)，7.41(s，1H)，7.63-7.79ppm(m，10H)。
通过HPLC测定其纯度大于97％
合成实施例123：
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸2-苯基羰基甲基二甲基锍(PAG 123)的制备
在350ml氯仿中，溶解18.13g(100mmol)的2-苯基羰基甲基二甲基氯化物，并往其中加入24.36g(105mmol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸。将该混合物回流6小时，使氯化氢释放出来。冷却反应混合物，用水萃取，并干燥。通过蒸馏除去溶剂。产物固体用异丙醇和二异丙醚重结晶进行纯化。其结构通过1H-NMR(CDCl3)得到证实，δ＝3.44(s，6H)，5.88(s，2H)，5.34-5.54(d[m]，1H)，7.62-7.70ppm(m，5H)。
合成实施例124：
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-叔丁基氧苯基)碘鎓(PAG 124)的制备
在250ml乙醇中，溶解6.2g(0.11mol)的氢氧化钾，并往其中加入27.2g(0.05mol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-羟基苯基碘鎓)(通过氯化物的复分解反应制备)。将混合物搅拌3小时。然后将溶液加热到50℃，并往其中滴加15.1g(0.11mol)的叔丁基溴。将混合物加热回流6小时。过滤除去沉淀。通过蒸馏，从滤液中除去溶剂。将残余物溶解在250ml乙酸乙酯中。用水将该溶液洗涤数次，然后干燥。除去溶剂以得到黄色的油。用***重结晶后得到预期的材料。其结构通过1H-NMR(CDCl3)得到证实，δ＝1.43(s，18H)，5.00-5.30(d[m]，1H)，7.17-7.21(d，4H)，7.55-7.59ppm(d，4H)。
合成实施例125：
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-叔丁基羰基氧甲基氧苯基)碘鎓(PAG 125)的制备
使用与上面的合成实施例基本上相同的方法得到标题化合物，不同的是用等量的溴乙酸叔丁酯代替叔丁基溴。其结构通过1H-NMR(CDCl3)得到证实，δ＝1.42(s，18H)，4.55(s，4H)，4.94-5.18(d[m]，1H)，7.10-7.14(d，4H)，7.56-7.60ppm(d，4H)。
合成实施例126：
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸4-叔丁基苯基苯基碘鎓(PAG 126)的制备
将4.4g(20mmol)的亚碘酰苯悬浮在100ml干燥的二氯甲烷中。将悬浮液冷却至0℃并搅拌。在除湿条件下，往同样的温度悬浮液中加入4.65g(20mmol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸(可选择蒸馏过的)。在室温下搅拌混合物3小时。使混合物的温度恢复到0℃，并在该温度下往混合物中加入2.68g(20mmol)的4-叔丁基苯。使混合物的温度恢复到室温，继续搅拌6小时。此后，过滤除去不溶物。从滤液中除去溶剂。用***重结晶(二次)纯化油状残余物。其结构通过1H-NMR(CDCl3)得到证实，δ＝0.81(s，9H)，4.98-5.22(d[m]，1H)，7.18-7.23(d，2H)，7.58-7.65ppm(d，7H)。
实施例101：
通过单分散聚4-羟基苯乙烯与二叔丁基碳酸酯的反应制备4-羟基苯乙烯和4-叔丁基氧羰基苯乙烯的共聚物。使用聚苯乙烯作为标准物，通过G PC测定该共聚物的重均分子量为8,700(多分散性1.18)。从1H-NMR光谱分析推断4-羟基苯乙烯∶4-叔丁基氧羰基苯乙烯的摩尔比为7∶3。在下文中常用“POLY 101”表示该共聚物。
将下列各成份混合在一起制备适用于DUV(248nm)曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
9.8g上述共聚物，
0.3g 3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三苯基锍，
0.02g四甲铵氢氧化物，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g丙二醇单甲醚乙酸酯。
将该溶液通过孔直径为0.1μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，在3,000转的条件下，将该溶液旋转涂敷在用DUV-18(由BrewerScience提供的抗反射涂层)以115nm的膜厚预涂的硅片上(烘干温度：200℃)，并在90℃的热板上干燥60秒中以除去溶剂。因此得到0.72μm厚的薄膜。用使每个像点的线和缝隙图案低至0.1μm的掩模与DUV分档器Nikon NSR 2005 EX 10B将得到的记录材料曝光成像，用18mJ/cm2的剂量，DUV分档器NikonNSR 2005 EX 10B具有0.55的曝光数值孔径(NA)，和0.55的相干系数(σ)。在100℃将介质烘烤90秒以形成潜影，然后在23℃，用AZ MIF 300显影，该显影剂是由Clariant Japan K.K.提供的含有2.38％重量四甲铵氢氧化物的无表面活性剂显影剂。通过搅拌显影进行加工得到具有高边缘稳定性的无缺陷的掩模图像，小于0.25μm的结构被细致精确地溶解，并且标称相同的线/缝隙结构的宽度比(抗蚀剂的线性)实际上恒定在1.00μm～0.25μm的范围内。该抗蚀剂的轮廓几乎是垂直的并且非常光滑，既没有观察到边缘粗糙，也没有观察到驻波。
实施例102：
在聚合引发剂2，2-偶氮-双-异丁腈存在的条件下，进行4-乙酸基苯乙烯，苯乙烯和甲基丙烯酸叔丁酯的自由基共聚反应，接着用乙酸铵的水溶液水解乙酸基制备4-羟基苯乙烯，苯乙烯和甲基丙烯酸叔丁酯的三元共聚物。使用聚苯乙烯作为标准物，通过GPC测定该三元共聚物的重均分子量为14,200(多分散性1.69)，和从1H-NMR光谱测定4-羟基苯乙烯∶苯乙烯∶甲基丙烯酸叔丁酯的摩尔比为7∶2∶1。在下文中常用“POLY 102”表示该聚合物。
将下列各成份混合在一起制备适用于DUV(248nm)曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
9.8g上述共聚物，
0.3g 3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二苯基碘鎓，
0.03g乙酸三苯基锍，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g丙二醇单甲醚乙酸酯。
将由此得到的溶液过滤，旋转涂敷在HMDS处理过的硅片上，在130℃的热板上烘干60秒以除去溶剂，得到0.82μm厚的膜。以与实施例101相同的方法将记录材料曝光。剂量是27mJ/cm2。然后将膜在130℃烘烤90秒。按照实施例101中描述的显影方法，使解析出的线和间隙图案低于0.23μm。通过扫描电子显微镜(SEM)观察，结论是孤立线和高密度线的宽度几乎相等，即高密度线对孤立线的偏移是微不足道的。被溶解的孤立线图案低至0.16μm。
实施例103和比较实施例101和102：
在聚合引发剂2，2-偶氮-双-异丁腈存在的条件下，进行4-叔丁基氧苯乙烯的自由基聚合反应，接着用浓盐酸部分水解叔丁氧基制备具有被完整留下12％叔丁氧基苯乙烯单元的4-羟基苯乙烯。然后在催化剂对-甲苯磺酸存在的情况下，将该共聚物与乙基乙烯基醚反应制备4-羟基苯乙烯，4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯和4-叔丁氧基苯乙烯的三元共聚物。使用聚苯乙烯作为标准物，通过GPC测定该三元共聚物的重均分子量为23,400(多分散性2.14)，和通过1H-NMR光谱测定4-羟基苯乙烯∶苯乙烯∶甲基丙烯酸叔丁酯(苯乙烯)的摩尔比为6.7∶2.2∶1.1。在下文中常用“POLY 103”表示该聚合物。
将下列各成份混合在一起制备适用于DUV(248nm)曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
9.8g上述共聚物，
0.3g(0.61mmol)3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三苯基锍(实施例103)，
0.3g(0.61mmol)樟脑磺酸三苯基锍(比较实施例101)，
0.25g(0.61mmol)三氟甲烷磺酸三苯基锍(比较实施例102)，在下文中常表示为“三氟甲烷磺酸三苯基锍”，
0.02g乙酸三苯基锍，
0.05g的乙酸9-蒽甲基酯(DUV吸收剂)
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g丙二醇单甲醚乙酸酯。
将该溶液过滤，并旋转涂敷在三张硅片上，硅片被ClariantJapan K.K.提供的实验抗反射涂层以60nm的膜厚预涂过(烘干温度：220℃)。将抗蚀剂膜放在130℃的热板上烘干60秒，得到0.71±0.02μm厚的膜。按照在实施例101(NA＝0.5，σ＝0.50)中所描述的方法，将记录材料曝光，然后在105℃烘烤60秒。按照实施例101中所描述的方法进行显影。
得到下列结果(表101)，进行分类，(1)＝好，(2)＝中，(3)＝差：
                                   表101
   实施例103 比较实施例101 比较实施例102
剂量(mJ/cm2)     18(1)     29(3)     18(1)
高密度线分辨率(μm)     0.18(1)     0.26(3)     0.18(1)
孤立线分辨率(μm)     0.17(1)     0.19(2)     0.20(3)
高密度线[email protected]μm(μm)     1.4(1)     0.0(3)     1.1(2)
孤立线[email protected]μm(μm)     1.0(1)     0.6(3)     0.7-0.8(2)
高密度线/孤立线偏移@0.22μm(μm)     17(1)     Na(3)     31(2)
备注：剂量是定义0.22μm图案宽度相等的线和间隙的曝光能量。高密度线分辨率的定义是在该剂量下完全复制的最小的相等的线和间隙的图案。孤立线分辨率的定义是在该剂量下不失去顶端膜的最小孤立线图案。高密度线DOF的定义是在该剂量下相等的线和间隙的聚焦深度。孤立线DOF定义为该剂量下孤立线的聚焦深度。高密度线/孤立线偏移定义为在该剂量下高密度线和孤立线线宽之间差别。
这些结果清楚地表明，在这三个样品中，使用本发明材料的抗蚀剂材料具有最好的石印性能。
实施例104和比较实施例103和104：
在催化剂对-甲苯磺酸存在的情况下，将单分散聚4-羟基苯乙烯(Nippon Soda Co.，Ltd.，Mw＝12,000，多分散性＝1.16)与2-氯乙基乙烯基醚反应，制备4-羟基苯乙烯和4-[1-(2-氯乙氧基)乙氧基]苯乙烯的共聚物。使用聚苯乙烯作为标准物，通过GPC测定该共聚物的重均分子量为13,700(多分散性1.21)，和通过1H-NMR光谱测定4-羟基苯乙烯∶4-[1-(2-氯乙氧基)乙氧基]苯乙烯的摩尔比为7.1∶2.9。在下文中常用“POLY 104”表示该聚合物。
将下列各成份混合在一起制备适用于DUV(248nm)曝光的三种正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
9.8g的上述共聚物，
0.25g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三苯基锍(实施例104)，
0.25g的三氟甲烷磺酸三苯基锍(比较实施例103)，
0.25g的丙烷磺酸三苯基锍(比较实施例104)，
0.03g乙酸三苯基锍，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g丙二醇单甲醚乙酸酯。
将由此得到的溶液过滤，并分别旋转涂敷在两张HMDS处理过的硅片上(总共6张)，在110℃的热板上烘干90秒，得到0.75±0.02μm厚的薄涂层。按照在实施例101(NA＝0.5，σ＝0.55)中所描述的方法，将记录材料曝光，剂量如表102中所示。当将其中一张薄膜立即放在90℃的热板上烘烤90秒的时候(实验A)，将第二张薄膜在清洁的室内放置60分钟，然后在相同的条件下烘烤(实验B)。接着按实施例101中所描述的方法将这些薄膜显影。
将结果汇集在表102中。
                                       表102
实验A  实施例104 比较实施例103 比较实施例104
剂量(mJ/cm2)     22(2)     20(1)     37(3)
高密度线分辨率(μm)     0.17(1)     0.18(2)     0.21(3)
孤立线分辨率(μm)     0.17(1)     0.19(2)     0.19(2)
高密度线[email protected]μm(μm)     1.4-1.5     1.1(2)     1.1(2)
孤立线[email protected]μm(μm)     1.0(1)     0.6(3)     0.7-0.8(2)
高密度线/孤立线偏移@0.22μm(μm)     17(1)     30(3)     27(2)
T形顶     无(1)     无(1)     无(1)
                                  表102：续
实验B(1小时后)   实施例104 比较实施例103 比较实施例104
剂量(mJ/cm2)     22(1)     21(2)     34(3)
高密度线分辨率(μm)     0.17(1)     0.18(2)     0.22(3)
孤立线分辨率(μm)     0.17(1)     0.21(2)     0.21(2)
高密度线[email protected]μm(μm)     1.4-1.5(1)     0.9(2)     0.6(2)
孤立线[email protected]μm(μm)     0.9(1)     0.4(3)     0.6(2)
高密度线/孤立线偏移@0.22μm(μm)     19(1)     37(3)     32(2)
T形顶     无   有，轻微   有，中等
备注：实验项目的定义与实施例103中的定义相同。T形顶指在抗蚀剂的顶部形成的不溶性部分。
这些结果表明了本发明的抗蚀剂材料的卓越性能(实验A)，和在延时变化时的优良的尺度稳定性(实验B)。
实施例105：
在催化剂对-甲苯磺酸存在的情况下，将单分散聚4-羟基苯乙烯(由Nippon Soda Co.，Ltd.制造，Mw＝2,000，多分散性＝1.16)与二氢吡喃和少量的α，ω-三甘醇二乙烯基醚反应，制备4-羟基苯乙烯和被α，ω-三甘醇二乙烯基醚部分交联的4-四氢吡喃基氧苯乙烯的共聚物。使用聚苯乙烯作为标准物，通过GPC测定具有该共聚物的重均分子量为7,500(基本上分布在约2,300，4,600，和7,000的三模型分子量和少量的高交联的部分)，和通过1H-NMR光谱测定的4-羟基苯乙烯∶4-四氢吡喃基氧苯乙烯的摩尔比为6.9∶3.1。在下文中常用“POLY 105”表示该聚合物。
将下列各成份混合在一起制备适用于DUV(248nm)曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
9.8g的上述共聚物，
0.42g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸叔丁基氧羰基苯基二苯基锍，
0.03g的三-正辛胺，
0.05g的N，N-二甲基乙酰胺，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g丙二醇单甲醚乙酸酯。
将该溶液过滤，并旋转涂敷在用150℃烘烤预处理过的磷-旋压成形玻璃层覆盖的硅片上，和在115℃的热板上烘干90秒，得到0.65μm厚的薄涂层。按照在实施例101(NA＝0.55，σ＝0.71)中所描述的方法，使用具有低至0.15μm的接触孔图案的掩模，以55mJ/cm2的剂量将记录材料曝光，和在120℃烘烤90秒。接着按实施例101中所描述的方法将材料显影。通过扫描电子显微镜(SEM)的观察表明，在负荷比(duty ratio)为1∶1，且聚焦深度(DOF)约0.9μm的条件下，记录材料解析出0.20μm的接触孔。接触孔的侧壁是垂直的，并且在抗蚀剂/基质界面上，没有实际观察到垫层(footing)。
实施例106：
在催化剂对-甲苯磺酸存在的情况下，将单分散聚4-羟基苯乙烯(由Nippon Soda Co.，Ltd.制造，Mw＝8,000，多分散性＝1.09)与乙基乙烯基醚反应，制备共聚物。在三乙胺存在的情况下，将该共聚物与碳酸二叔丁酯反应，制备4-羟基苯乙烯，4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯和4-叔丁基氧羰基氧苯乙烯的三元共聚物。使用聚苯乙烯作为标准物，通过GPC测定具有该共聚物的重均分子量为10,200(多分散性1.13)，和通过1H-NMR光谱测定的4-羟基苯乙烯∶4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯∶4-叔丁基氧羰基氧苯乙烯的摩尔比为6.5∶3.8∶0.7。在下文中常用“POLY 106”表示该聚合物。
将下列各成份混合在一起制备适用于DUV(248nm)曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
9.8g的上述三元共聚物，
0.35g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-环己基苯基)苯基锍，
0.02g的四丁铵氢氧化物，
0.02g的N，N-二环己胺，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g的乳酸乙酯。
将该溶液过滤，旋转涂敷在HMDS处理过的硅片上，并在85℃的热板上烘干90秒，得到0.57μm厚的薄涂层。按照在实施例101(NA＝0.55，σ＝0.71)中所描述的方法，使用具有低至0.15μm的接触孔图案的掩模，以55mJ/cm2的剂量将记录材料曝光，和在120℃烘烤90秒。接着按实施例101中所描述的方法将材料显影。按实施例101中所描述的方法，使用NA＝0.55，σ＝0.60以24mJ/cm2的剂量完成曝光。将材料在105℃烘烤90秒，和使用实施例101的无表面活性剂显影剂在23℃显影60秒，接着用水漂洗。
材料解析出的高密度线和间隙图案低至0.19μm，和解析出的孤立线低至0.16μm。图案形状是矩形的，并且没有观察到驻波。对于0.18μm的零件，孤立图案的DOF大于1.0μm。
实施例107和108：
在聚合引发剂2，2’-偶氮-双-(4-二甲氧基-2，4-二甲基戊腈)存在的条件下，进行4-乙酸基苯乙烯与丙烯酸4-叔丁酯的自由基聚合反应，接着使用乙酸铵水溶液将乙酸基水解。在催化剂对-甲苯磺酸存在的情况下，将由此得到的聚合物中的部分羟基与乙基乙烯基醚反应，制备4-羟基苯乙烯，4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯和丙烯酸4-叔丁酯的三元共聚物。使用聚苯乙烯作为标准物，通过GPC测定该三元共聚物的重均分子量为8,700(多分散性1.71)，和通过1H-NMR光谱测定4-羟基苯乙烯∶4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯∶丙烯酸4-叔丁酯的摩尔比为7.1∶1.8∶1.1。在下文中常用“POLY 107”表示该聚合物。
将下列各成份混合在一起制备适用于DUV(248nm)和电子束曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
9.8g的上述三元共聚物，
0.28g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-环己基苯基)碘鎓，
0.03g三苯基锍氢氧化物，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g丙二醇单甲醚乙酸酯。
将该溶液过滤，旋转涂敷在2个HMDS处理过的硅片上，并在110℃的热板上烘干90秒，得到0.53μm厚的薄涂层。使用每个像点低至0.1μm的线和缝隙图案的掩模，以27mJ/cm2的剂量，通过具有NA＝0.55和相干系数σ＝0.80的由Nikon NSR 2005EX 10B分档器提供的准分子激光照射将其中一个记录材料曝光。使用由JEOL JBXX 5DII提供的具有50KeV与10nm点尺寸的电子束辐射，以18.2μC/cm2的剂量，将另一个记录材料曝光成图案。将曝光后的硅片放在120℃的热板上烘烤90秒。然后用AZMIF 300，一种由Clariant Japan K.K.提供的含有2.38％重量四甲胺氢氧化物的无表面活性剂显影剂，将该材料在23℃显影60秒，接着用水漂洗。
准分子激光曝光的材料解析出的高密度线和间隙图案低至0.18μm，和解析出的孤立线和间隙低至0.14μm。材料图案形状是矩形的，并且仅仅观察到很小的驻波。对于0.16μm的零件，孤立图案的DOF大于1.0μm。
电子束曝光的材料解析出的高密度线和间隙图案低至0.16μm，和解析出的孤立线低至0.11μm。对于0.15μm的零件，孤立图案的DOF大于1.0μm。
实施例109和110：
通过酸解单分散聚4-叔丁氧基苯乙烯，脱去15％的丁氧基整体，制备4-羟基苯乙烯，4-(叔丁氧基苯乙烯)和4-叔丁基羰基甲基氧苯乙烯的三元共聚物。在催化剂三乙胺存在的情况下，将共聚物中的部分羟基与溴乙酸叔丁酯反应。使用聚苯乙烯作为标准物，通过GPC测定该三元共聚物的重均分子量为8,700(多分散性1.06)，和通过1H-NMR光谱测定4-羟基苯乙烯∶4-(叔丁氧基苯乙烯)∶4-叔丁基羰基氧苯乙烯的摩尔比为7.1∶1.4∶1.5。在下文中常用“POLY 108”表示该聚合物。
将下列各成份混合在一起制备适用于DUV(248nm)和X射线曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
9.8g的上述三元共聚物，
0.2g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(叔丁基羰基甲基氧苯基)碘鎓，
0.15g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(叔丁基羰基甲基氧苯基)锍，
0.03g三丁基铵pyrovate，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g甲基戊基酮。
将该溶液过滤，旋转涂敷在2个HMDS处理过的硅片上，并在热板上烘干(90秒/100℃)，得到0.72μm厚的薄涂层。使用线和间隙图案低至0.10μm的掩模，以25mJ/cm2的剂量，通过由Nikon NSR 2005 EX 10B分档器(NA＝0.55，σ＝0.55)提供的准分子激光辐射将其中的一个记录材料曝光。以60mJ/cm2的剂量，使用具有30μm的邻近间隙的Karl Suss XRS-200/3分档器，通过由0.6GeV超导束储能环提供的具有7.5A的峰波长的X射线辐射，将另一个记录材料曝光成图案。X射线掩模具有低至100nm的线和间隙图案，并且由在2.0μm厚SiC膜上的0.5μm厚的W-Ti吸收剂组成。将曝光后的硅片在110℃烘烤90秒，并按实施例101中所述的方法显影。准分子激光曝光的材料解析出的高密度线和间隙图案低至0.16μm，但是解析出的孤立线有点不稳定，并且在低于0.18μm的外形尺寸时发生塌陷。图案形状是矩形的，并且仅仅观察到很小的驻波。对于0.16μm的零件，孤立图案的DOF大于1.0μm。
X射线曝光的材料解析出的高密度线和间隙图案低至0.14μm，和解析出的孤立线低至0.14μm。在较小外形尺寸的图案中往往会引起塌陷。对于0.15μm的零件，孤立图案的DOF大于1.0μm。
实施例111：
将下列各成份混合在一起制备适用于DUV(248nm)曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
9.8g在实施例107中所描述的三元共聚物(POLY 107)，
0.8g的4，4’-(1-甲基亚乙基)双-[4，1-亚苯基氧乙酸]二(1，1-二甲基乙基)酯，
0.2g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-环己基苯基)苯基锍，
0.03g三苯基锍氢氧化物，
0.05g的2摩尔9-蒽基甲醇与1摩尔甲苯-1，3-二异氰酸酯的缩合物(DUV吸收剂)，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g丙二醇单甲醚乙酸酯。
将该溶液过滤，旋转涂敷在HMDS处理过的硅片上，并在热板上烘干(90秒/110℃)，得到0.51μm厚的薄涂层。按照上文描述方法以34mJ/cm2的剂量曝光(NA＝0.55)，在120℃烘烤90秒并显影。
该材料解析出的高密度线和间隙图案低至0.16μm，和解析出的孤立线低至0.14μm。图案形状是矩形的，并且仅仅观察到很小的驻波。对于0.16μm的零件，孤立图案的DOF约0.8μm。
实施例112和113：
在聚合引发剂2，2’-偶氮-双-(异丁腈)存在的条件下，进行4-羟基苯乙烯，甲基丙烯酸四环十二烷基酯，甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸2-四氢吡喃基酯的自由基聚合反应，制备四聚物。使用聚苯乙烯作为标准物，通过GPC测定该四聚物的重均分子量为13,200(多分散性2.4)，和通过1H-NMR光谱测定各成份的摩尔比为1.5∶3.5∶2.5∶2.5。在下文中常用“POLY 109”表示该聚合物。
将下列各成份混合在一起制备适用于DUV(248nm)曝光和VDUV(193nm)曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
7.8g的上述四聚物，
2.8g的4，4’-(1-甲基亚乙基)双-[4，1-亚苯基氧乙酸]二(1，1-二甲基乙基)酯，
0.2g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-环己基苯基)苯基锍，
0.03g三苯基锍氢氧化物，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g丙二醇单甲醚乙酸酯。
将该溶液过滤，旋转涂敷在2个硅片上(硅片被由ClariantJapan K.K.购得的抗反射涂层商品AZKrF-2预处理过)，并在120℃烘干90秒，得到0.51±0.02μm厚的薄涂层，将一个硅片按照实施例101(NA＝0.55，σ＝0.80)中所描述方法以24mJ/cm2的剂量曝光，而将另一个硅片以11mJ/cm2的剂量，使用NA＝0.60和σ＝0.75的ISI ArF分档器曝光。将曝光的硅片在125℃烘烤90秒并显影。
KrF准分子激光曝光材料解析出的高密度线和间隙图案低于0.16μm，解析出的孤立线低至0.14μm，但是二者都具有形成T形顶的轻微趋势。ArF准分子激光曝光材料表现出与KrF准分子激光曝光材料相同的分辨率和图案特征，但是，0.18μm线的DOF约超过KrF曝光材料25％。
实施例114～137：
制备下列辐射敏感组合物，并按照表103中表示的步骤进行加工，其中
“聚合物”指所用的聚合物，
“PAG”指所用的PAG(光敏酸发生剂)，
“DissInh”指所用的溶解抑制剂，
“碱”指所用的碱性添加剂，
“Solv”指所用溶剂，
“比例”指按照重量份的成份比，
“基质”指被辐射敏感组合物涂敷的基质，
“PB”指使用的预烘烤条件(温度/时间)，
“FT”指辐射敏感组合物的膜厚度，
“曝光类型”指使用的辐射波长(ArF＝193nm准分子激光，KrF＝248nm准分子激光，i-线＝365nm石英灯，电子束＝30KeV电子束，X射线＝1.3nm)，
“剂量”指使用的曝光剂量(ArF，KrF，I-线和X射线以mJ/cm2为单位，和电子束以μc/cm2为单位)，
“PEB”指使用的曝光后烘烤条件(温度/时间)，
“Dev”指使用2.38％四甲铵氢氧化物水溶液显影的条件(温度/时间)，
“Res”指高密度1∶1的线和间隙的分辨率，
“延时稳定性”指线宽变化小于10％时在曝光和曝光后烘烤之间的延时。
“齿形角”指基质与0.25μm线图案的侧壁之间的角度，和
“DOF”指高密度0.25μm线的聚焦深度。
                                                                 表103
实施例#     114     115     116     117     118     119
聚合物     POLY110   POLY110     POLY110     POLY111     POLY111     POLY111
PAG     PAG102   PAG102     PAG117     PAG104     PAG118     PAG110
DissInh     -   DISS101     -     -     -     DISS102
碱     碱101   碱101     碱107     碱102     碱107     碱103
溶剂     溶剂101   溶剂102     溶剂101     溶剂101     溶剂101     溶剂103
比例(ppw)     11.5/0.3/0.0/0.04/84.7   13.0/0.3/2.1/0.05/85.8     14.5/0.7/0.0/0.03/86.0     14.0/0.4/0.0/0.02/85.1     13.7/0.3/0.0/0.03/85.5     13.2/0.8/2.2/0.03/84.4
基质     Si   BARC101     BARC101     BARC102     BARC102     BARC102
PB[℃/秒]     90/60   90/60     90/60     110/60     135/60     135/60
FT[μm]     0.75   0.67     0.75     0.75     0.75     0.75
曝光类型     KrF   KrF     KrF     KrF     KrF     KrF
剂量[mJ(μc)/cm2]     38   34     42     28     26     32
PEB[℃/秒]     105/90   115/90     105/90     120/90     135/90     135/90
Dev[℃/秒]     23/60   23/60     23/60     23/60     23/60     23/60
Res[μm]     0.18   0.19     0.17     0.19     0.18     0.18
延时稳定性[小时]     ＞2   ＞2     ＞4     ＞2     ＞4     ＞4
齿形角[°]     ＞86   ＞87     ＞86     ＞86     ＞86     ＞86
[email protected]μm[μm]     1.20   1.30     1.20     1.25     1.30     1.25
                                                       表103续
实施例#     120     121     122     123     124     125
聚合物     POLY112     POLY113     POLY114     POLY114     POLY115     POLY116
PAG     PAG122     PAG125     PAG102     PAG104     PAG126     PAG123
DissInh     -     DISS101     -     -     -     DISS102
碱     碱107     碱107     碱107     碱104     碱106     碱107
溶剂     溶剂101     溶剂102     溶剂101     溶剂101     溶剂101     溶剂101
比例     16.0/0.4/0.0/0.05/83.5     13.1/0.1/0.8/0.04/85.9     14.3/0.4/0.0/0.1/85.0     14.7/0.3/0.0/0.03/84.5     13.9/0.7/0.0/0.03/85.3     12.2/0.4/1.4/0.03/85.6
基质     BARC101     Si     BARC101     BARC103     BARC105     BARC101
PB[℃/秒]     90/60     110/60     90/60     110/60     115/60     115/60
FT[μm]     0.75     0.67     0.55     0.75     0.52     0.70
曝光类型     KrF     电子束     KrF     KrF     ArF     KrF
剂量[mJ(μc)/cm2]     38     26.4     47     28     14     52
PEB[℃/秒]     105/90     125/90     105/90     110/90     125/90     115/90
Dev[℃/秒]     23/60     23/60     23/60     23/60     23/20     23/60
Res[μm]     0.18     0.15     0.17     0.19     0.15     0.18
延时稳定性[小时]     ＞2     ＞2     ＞4     ＞2     ＞1     ＞4
齿形角[°]     ＞86     ＞87     ＞86     ＞86     ＞86     ＞86
[email protected]μm[μm]     1.20     ＞1.30     1.20     1.25     1.30     1.25
                                                            表103续
实施例#     126     127     128     129     130     131
聚合物     POLY117     POLY118     POLY118     POLY115     POLY119     POLY120
PAG     PAG125/120     PAG102     PAG101     PAG124     PAG104     PAG110
DissInh     -     -     DISS 3     -     -     DISS 4
碱     碱107     碱101     碱105     碱103     碱102     碱104
溶剂     溶剂101     溶剂102     溶剂101     溶剂101     溶剂101     溶剂103
比例     14.3/0.8/0.0/0.1/87.0     16.5/0.4/0.0/0.04/83.5     16.1/0.1/0.8/0.04/85.9     14.3/0.4/0.0/0.1/85.0     14.7/0.4/0.0/0.03/84.5     17.9/0.5/0.0/0.03/85.3
基质     Si     BARC104     BARC101     BARC105     BARC101     Si
PB[℃/秒]     110/60     115/60     135/60     135/60     110/60     90/60
FT[μm]     0.75     0.67     0.75     0.45     0.65     0.75
曝光类型     X-射线     KrF     KrF     ArF     KrF     i-射线
剂量[mJ(μc)/cm2]     65     34     42     19     46     78
PEB[℃/秒]     125/90     125/90     135/90     135/90     120/90     100/90
Dev[℃/秒]     23/60     23/60     23/60     23/60     23/60     23/60
Res[μm]     0.12     0.17     0.19     0.15     0.18     0.24
延时稳定性[小时]     ＞2     ＞2     ＞4     ＞2     ＞4     ＞4
齿形角[°]     ＞86     ＞87     ＞86     ＞86     ＞86     ＞86
[email protected]μm[μm]     ＞1.80     1.30     1.20     1.45     1.30     0.25
                                                           表103续
实施例#     132     133     134     135     136     137
聚合物     POLY110     POLY116     POLY121     POLY111     POLY111     POLY120
PAG     PAG102     PAG126     PAG124     PAG119     PAG102     PAG110
DissInh     -     DISS101     -     -     -     DISS102
碱     碱101     碱101     碱103     碱102     碱103     碱104
溶剂     溶剂101     溶剂102     溶剂101     溶剂101     溶剂101     溶剂103
比例     16.3/0.4/0.0/0.1/85.3     16.2/0.7/0.0/0.02/83.5     15.8/0.1/0.8/0.04/85.9     14.3/0.4/0.0/0.1/85.0     14.7/0.4/0.0/0.03/84.5     17.9/0.5/0.0/0.03/85.3
基质     BARC101     Si     BARC105     BARC102     BARC101     Si
PB[℃/秒]     90/60     90/60     125/60     110/60     135/60     95/60
FT[μm]     0.77     0.67     0.45     0.57     0.68     0.85
曝光类型     KrF     X-射线     ArF     KrF     KrF     i-射线
剂量[mJ(μc)/cm2]     38     54     12     28     26     96
PEB[℃/秒]     105/90     115/90     115/90     120/90     135/90     100/90
Dev[℃/秒]     23/60     23/60     23/60     23/60     23/60     23/60
Res[μm]     0.20     0.15     0.14     0.19     0.18     0.26
延时稳定性[小时]     ＞2     ＞2     ＞1     ＞2     ＞4     ＞4
齿形角[°]     ＞86     ＞87     ＞86     ＞86     ＞86     ＞86
[email protected]μm[μm]     1.05     ＞1.80     1.40     1.25     1.35     -
用下列缩写表示表中的各成份。
POLY 101-POLY 109见上面的实施例，
POLY 110＝聚-(4-羟基苯乙烯-共-4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯)，6.7∶3.3；Mw＝8,700；D＝1.12；
POLY 111＝聚-(4-羟基苯乙烯-共-甲基丙烯酸叔丁酯)；7.2∶2.8；Mw＝11,400；D＝1.86；
POLY 112＝聚-(4-羟基苯乙烯-共-4-(1-乙氧基异丙氧基)苯乙烯)；6.9∶3.1；Mw＝8,200；D＝1.14；
POLY 113＝聚-(3-羟基苯乙烯-共-4-叔丁基乙烯基苯氧基乙酸酯)；6.8∶3.2；Mw＝15,200；D＝2.21；
POLY 114＝聚-(4-羟基苯乙烯-共-4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯-共-4-甲基苯乙烯)；6.0∶3.2∶0.8；Mw＝14,000；D＝1.84；
POLY 115＝聚-(4-羟基苯乙烯-共-8-甲基-8-叔丁氧基羰基四环[4.4.0.1.2.5.17.10]十二碳-3-烯-共-马来酐)；1∶4∶5；Mw＝4,800；D＝2.45；
POLY 116＝聚-(4-羟基苯乙烯-共-4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯-共-4-四氢吡喃基氧苯乙烯)；6.5∶2.5∶1.0；Mw＝9,400；D＝1.18；
POLY 117＝聚-(4-羟基苯乙烯-共-苯乙烯-共-4-叔丁基乙烯基苯氧基乙酸酯)；6.0∶2.0∶2.0；Mw＝12,300；D＝1.72；
POLY 118＝聚-(4-羟基苯乙烯-共-4-叔丁基氧羰基氧苯乙烯-共-甲基丙烯酸叔丁酯)；6.8∶2.1∶1.1；Mw＝7,200；D＝1.65；
POLY 119＝聚-(4-羟基苯乙烯-共-4-丁氧基苯乙烯-共-4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯-共-4-乙烯基苯甲酸(vinylbenoic acid)叔丁酯)；7.0∶1.2∶1.3∶0.5；Mw＝11,300；D＝2.25；
POLY 120＝聚-(4-羟基苯乙烯-共-2-羟基苯乙烯)；2∶8；Mw＝9,200；D＝1.85；
POLY 121＝聚-(2-羟基苯乙烯-共-甲基丙烯酸2-甲基-硬石酯-共-甲基丙烯酸甲羟戊酯)；1∶6∶3；Mw＝7,700；D＝2.17；
PAG 101-PAG 126见上面的合成实施例，
DISS 101＝4，4’-(1-苯基亚乙基)-二-[4，1-亚苯基氧乙酸]-二-(1，1-二甲基乙基)酯，
DISS 102＝亚乙基三-[4，1-亚苯基氧乙酸]-三-(1，1-二甲基乙基)酯，
DISS 103＝(1-甲基亚乙基)-二-4，1-亚苯基-二-(1，1-二甲基乙基)碳酸酯，
DISS 104＝亚乙基-三-4，1-亚苯基-三-(1，1-二甲基乙基)碳酸酯，
碱101＝四甲基铵氢氧化物，
碱102＝四正丁基铵氢氧化物，
碱103＝四正丁基铵乳酸盐，
碱104＝甲基二环己基胺，
碱105＝三正辛基胺，
碱106＝三乙醇胺，
碱107＝三苯基锍乙酸盐，
溶剂101＝丙二醇单甲醚乙酸酯，
溶剂102＝乳酸乙酯，
溶剂103＝甲基戊基酮，
BARC 101＝DUV BARC AZKrF-3B(由Clariant JapenK.K.购得)，
BARC 102＝DUV BARC CD-9(由Brewer Science购得)，
BARC 103＝DUV BARC DUV18(由Brewer Science购得)，
BARC 104＝DUV BARC DUV42(由Brewer Science购得)，
BARC 105＝i-线BARC AZBarLiII(由Clariant JapenK.K.购得)。
所有的配方包括少量(＜0.01ppw)的Megafac R-08(商品名)表面活性剂。
实施例138和比较实施例105和106：
将下列各成份混合在一起制备三种适用于DUV(248nm)曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
9.8g实施例102中的三元共聚物(POLY 102)，
0.35g(0.708mmol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三苯基锍(实施例138)或
0.54g(0.708mmol)的全氟辛烷磺酸三苯基锍(比较实施例104)或
0.29g(0.708mmol)的三氟甲烷磺酸三苯基锍(比较实施例105)，
0.02g乙酸三苯基锍，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g丙二醇单甲醚乙酸酯。
将该溶液过滤，并分别旋转涂敷在2个硅片上(硅片被由Brewer Science提供的DUV30预涂敷成90nm厚的抗反射涂层，烘烤条件：190℃/60秒)。在该厚度膜上的基质反射约为6％。将膜在120℃烘烤90秒，得到厚度0.72±0.01μm的薄膜，并按照实施例101所描述的方法曝光。在120℃将底片曝光后烘烤60秒并显影。
得到下列结果(表104)。
表中的实验项目与实施例103中实验项目相同。
                                表104
  实施例138 比较实施例105 比较实施例106
剂量(mJ/cm2)     22(2)     26(3)     21(1)
高密度线分辨率(μm)     0.22(1)     0.24(3)     0.22(1)
孤立线分辨率(μm)     0.12(1)     0.15(3)     0.13(2)
高密度线[email protected]μm(μm)     0.5-0.6(1)     0.0(3)     0.3-0.4(2)
孤立线[email protected]μm(μm)     1.8(1)     1.6(3)     1.7-1.8(2)
高密度线/等偏线@0.22μm(nm)     22(1)     Na(3)     27(2)
高密度图案轮廓@0.18μm     好(2)     非常好(1)     好(2)
孤立图案轮廓@0.15μm     好(1)     膜缺损(3)     锥形(2)
驻波     可见(1)     强(2)     可见(1)
高密度线/孤立线偏移@0.22μm(nm)     22(1)     Na(3)     27(2)
从这些结果中，可以得出本发明的材料在所有的性能上具有卓越性能的结论。
实施例139和比较实施例107和108：
将下列各成份混合在一起制备三种适用于DUV(248nm)曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
9.8g实施例103中的三元共聚物(POLY 103)，
0.5g的α，α-二-(环己基磺酰基)重氮甲烷，
0.35g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三苯基锍(实施例139)或
0.35g的三氟甲烷磺酸三苯基锍(比较实施例107)或
0.35g的三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓(比较实施例108)，
0.03g乙酸三苯基锍，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g丙二醇单甲醚乙酸酯。
将该溶液过滤，并分别旋转涂敷在2个硅片上(硅片被由Brewer Science Corp.，USA提供的DUV 42预涂敷成60nm厚的抗反射涂层，烘烤条件：200℃/60秒)。在该厚度膜上的基质反射小于5％。将膜在90℃烘烤90秒，得到厚度0.65±0.01μm的薄膜。通过显微镜和扫描电子显微镜观察抗光蚀剂的俯视图，三种膜都表现出没有任何小孔，爆裂(popcorns)，或裂痕痕迹的光滑表面。以18mJ/cm2的剂量，使用具有0.3μm接触孔图案的半色调掩模，按照实施例101(NA＝0.55，σ＝0.55)所描述的方法将记录材料曝光，在105℃烘烤90秒并显影。
将结果汇总在表105中。
表中的实验项目与实施例103中实验项目相同。
                                表105
实施例139 比较实施例107 比较实施例108
剂量(mJ/cm2)   42(3)     41(2)     32(1)
高密度C/H分辨率(μm)   0.22(1)     0.22(1)     0.22(1)
孤立C/H分辨率(μm)   0.22(1)     0.23(2)     0.23(2)
高密度C/H [email protected]μm(μm)   1.8(1)     1.7(2)     1.6(3)
孤立C/H [email protected]μm(μm)   1.3(1)     1.1(3)     1.2(2)
C/H侧壁@0.25μm   垂直(1)     垂直(1)     锥形(2)
C/H底部@0.25μm   好(1)     垫层(2)     底切(3)
C/H顶部@0.25μm   清晰(1)     圆形(3)     圆形(2)
驻波   可见(1)     可见(1)     可见(1)
显影后的表面   光滑(1)     爆裂(2)     爆裂(2)
这些结果表明，在作为接触孔抗蚀剂使用时，本发明的材料也具有优良的性能。
实施例140和比较实施例109：
将单分散聚4-羟基苯乙烯(由Nippon Soda Corp.提供)与乙基乙烯基醚反应制备共聚物。具有32％被保护的酚羟基的共聚物的重均分子量为6,800。
将下列各成份混合在一起制备两种适用于DUV(248nm)曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
9.8g的上述聚合物，
1.2g的二乙烯基醚衍生物(由1mol的双酚A与2mol的2-氯乙基乙烯基醚通过Williamson醚反应制备)
0.35g(0.708mmol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三苯基锍(实施例140)或
0.29g(0.708mmol)的三氟甲烷磺酸三苯基锍(比较实施例109)或
0.03g乙酸三苯基锍，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g丙二醇单甲醚乙酸酯。
将由此得到的溶液过滤，并分别旋转涂敷在2个硅片上(硅片被由Clariant Japan K.K.提供的AZ KrF-2(商品名)预涂敷成60nm厚的抗反射涂层，烘烤条件：220℃/60秒)。将抗光蚀剂膜在115℃烘烤90秒，得到厚度0.62±0.01μm的膜。以29mJ/cm2的剂量，按照实施例101(NA＝0.55，σ＝0.55)所描述的方法将记录介质曝光后，将曝光后的板在120℃烘烤90秒并显影。
本发明的记录材料解析出的线和间隙图案低于0.20μm，并具有垂直的侧壁断面。比较实施例109的材料表现出分辨率极限值为0.28μm，并具有很强的底部结构。溶解速度分析表明，比较实施例材料的对比度显著降低，这可能是由于在选择的曝光后烘烤温度，二乙烯基醚衍生物发生了交联反应。
实施例141：
将下列各成份混合在一起制备适用于i-线(365nm)曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
8.6g的3-甲基-4-羟基苯乙烯与4-羟基苯乙烯(2∶1)的共聚物(重均分子量12,200)，
2.8g的实施例138中描述的聚-N，O-乙缩醛，
0.45g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸2-蒽基二苯基锍，
0.04g三苯基锍氢氧化物，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
88.5g乳酸乙酯。
将由此得到的溶液过滤，并旋转涂敷在板上(板被由ClariantJapan K.K.购得的AZ Barli(商品名)预涂敷成160nm厚的抗反射涂层，烘烤条件：200℃/60秒)。将抗光蚀剂在110℃烘烤60秒，得到厚度850nm的膜。使用Nikon SNR 1705I分档器(NA＝0.50)，以56mJ/cm2的剂量，通过具有线和缝隙图案的掩模将涂敷后的板曝光。曝光后，将板在90℃烘烤60秒并按照实施例101所描述的方法显影。用水漂洗后，将板干燥并在SEM下观察。该材料解析出0.26μm没有浮渣和T形顶结构的线和间隙图案。
实施例142：
由下列各成份制备适用于VDUV(193nm)曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物溶液：
11.14g的聚(2-羟基苯乙烯-共-甲基丙烯酸2-甲基-2-硬石酯-共-甲基丙烯酸甲瓦龙酸内酯(mevalonic lactone methacrylate))(重均分子量8,000，和多分散性1.82)，
0.31g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-4-环己基苯基碘鎓，
0.04g甲基二乙醇胺，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
88.5g乳酸乙酯。
将由此得到的溶液过滤，并旋转涂敷在板上(板被预涂敷成60nm厚的由Clariant Japan K.K.研制的试验甲基丙烯酸酯基抗反射涂层，烘烤条件：200℃/60秒)。将抗光蚀剂在90℃烘烤60秒，得到厚度450nm的膜。使用NA＝0.60的ISI ArF准分子激光器以14.5mJ/cm2的剂量，通过具有线和缝隙图案的掩模将抗光蚀剂曝光。曝光后，将板在110℃烘烤60秒，并用含有2.38％四甲基铵氢氧化物的AZ MIF 300(商品名，由Clariant JapanK.K.购得)显影剂水溶液在23℃显影60秒。该材料解析出没有任何T形顶结构的0.14μm线和间隙图案。抗反射涂层和抗光蚀剂之间的界面上没有浮渣。
实施例143：
由下列各成份制备适用于DUV(248nm)曝光的负性制版化学增强辐射敏感组合物溶液：
7.9g的共聚物，该共聚物是在聚合引发剂2，2’-偶氮-双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)存在的条件下，由4-羟基苯乙烯与苯乙烯的自由基聚合反应制备的，使用聚苯乙烯作为标准物，通过G PC测定该共聚物的重均分子量为9,200(多分散性2.14)，和通过1H-NMR光谱测定单体的摩尔比为8∶2，
2.0g蒸馏过的六甲氧基甲基蜜胺，
0.3g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三苯基锍，
0.02g的四丁基铵乳酸盐，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
62.4g丙二醇单甲醚乙酸酯。
将由此得到的溶液过滤，以3,000转/分钟的速度转涂敷在HMDS处理过的硅片上，并在115℃的热板上烘干60秒，得到0.72μm厚的膜。按照实施例101中所描述的方法以28mJ/cm2的剂量曝光。然后将曝光后的材料在125℃的热板上进行曝光后烘烤90秒，并显影。解析出的细密的线和缝隙低至0.20μm。当使用34mJ/cm2的剂量曝光时，解析出的孤立线低至0.16μm。0.16μm线的聚焦深度约为0.8μm。
实施例144和145：
由下列各成份制备适用于DUV(248nm)和电子束曝光的负性制版化学增强辐射敏感组合物溶液：
7.9g的共聚物，该共聚物是在聚合引发剂2，2’-偶氮-双-(异丁腈)存在的条件下，由4-羟基苯乙烯与4-甲氧基苯乙烯的自由基聚合反应制备的，使用聚苯乙烯作为标准物，通过GPC测定该共聚物的重均分子量为9,600(多分散性2.21)，和通过1H-NMR光谱测定单体的摩尔比为7.8∶2.2，
2.0g重结晶的四甲氧基甲基glucoril，
0.5g四丁氧基甲基glucoril，
0.3g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍，
0.02g的四甲基铵氢氧化物，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
62.4g丙二醇单甲醚乙酸酯。
将由此得到的溶液过滤，以3,000转/分的速度旋转涂敷在2片用粘合促进剂(六甲基二硅氮烷)处理过的硅片上，在95℃的热板上烘干60秒后，得到0.74±0.2μm厚的膜。使用Nikon NSR2005 EX 10B KrF准分子激光分档器(NA＝0.55，σ＝0.80)，以24mJ/cm2的剂量，通过具有低至0.10μm的细密线和缝隙图案的掩模将一个硅片曝光。使用实施例108中所描述的电子束记录器(writer)以14.3μC/cm2的剂量用电子束将另一个硅片曝光。然后将曝光后的材料在95℃的热板上进行曝光后烘烤90秒，并显影。
用准分子激光曝光的材料解析出的细密的线和缝隙低至0.20μm。当以31mJ/cm2的剂量曝光时，被解析的孤立线低至0.15μm。0.15μm线的聚焦深度约为0.90μm。
用电子束曝光的材料产生的孤立线的线宽低于0.10μm。
实施例146和147：
由下列各成份制备适用于DUV(248nm)和X射线曝光的负性制版化学增强辐射敏感组合物溶液：
5.9g的4-羟基苯乙烯，苯乙烯和N-羟基甲基甲基丙烯酸酰胺的三聚物，其重均分子量为11,500，多分散性1.69，和单体摩尔比为8∶1.8∶0.2，
1.5g重结晶的四甲氧基甲基glucoril，
0.5g的4，4’-(1-甲基亚甲基)-二-[2，6-二-(羟基甲基)-酚]，
0.3g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-叔丁基苯基)碘鎓，
0.02g的四甲基铵氢氧化物，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
62.4g丙二醇单甲醚乙酸酯。
将由此得到的溶液过滤，以3,000转/分的速度旋转涂敷在2片用粘合促进剂(六甲基二硅氮烷)处理过的硅片上，在95℃的热板上烘干60秒后，得到0.67±0.02μm厚的膜。
使用Nikon NSR 2005 EX 10B KrF准分子激光分档器(NA＝0.55，σ＝0.55)，以18mJ/cm2的剂量，通过具有低至0.10μm的细密线和缝隙图案的掩模将一个硅片曝光。以52mJ/cm2的剂量，用实施例110中所描述的X射线将另一个硅片曝光。然后将曝光后的材料在95℃的热板上进行曝光后烘烤90秒，并显影。
用准分子激光曝光的材料解析出的细密的线和缝隙低至0.22μm。当以25mJ/cm2的剂量曝光时，被解析的孤立线低至0.18μm。0.18μm线的聚焦深度约为1.25μm。
用X射线曝光的材料解析出的高密度的线和缝隙低至0.16μm，而被解析出的孤立线低于0.16μm。
实施例148和比较实施例110：
将下列各成份混合在一起制备两种适用于i-线(365nm)曝光的负性制版化学增强辐射敏感组合物溶液：
7.2g 3，5-二甲基-4-羟基苯乙烯和4-乙酸基苯乙烯(3∶7)的共聚物(重均分子量15,000，玻璃化温度145℃)，
2.0g蒸馏过的六甲氧基甲基蜜胺，
0.02g四甲铵氢氧化物，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
42.4g丙二醇单甲醚乙酸酯。
将0.35g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸(4-苯基苯硫基)二苯基锍溶解在20g丙二醇单甲醚乙酸酯中，将该溶液加入到一个基础配方中(实施例145)，
而将0.35g三氟丙烷磺酸(4-苯基苯硫基)二苯基锍溶解在20g丙二醇单甲醚乙酸酯中，将该溶液加入到另一个基础配方中(比较实施例110)。
将由此得到的溶液过滤，并以2,400转/分的速度旋转涂敷在用HMDS处理过的硅片上，在90℃的热板上烘干60秒后，得到两个膜厚1.06±0.03μm的材料。
使用Nikon NSR 1755i 7a i-线分档器，以82mJ/cm2的剂量，通过具有低至0.20μm的细密线和缝隙图案的掩模将一个硅片曝光。然后将曝光后的材料在105℃的热板上烘烤90秒，并显影。
实施例145的材料解析出0.28μm的线和缝隙图案，并且抗光蚀剂图案的断面是完美的矩形。没有观察到***的须晶状(Whisker-like)部分和浮渣。印刷0.28μm宽孤立线的剂量是91mJ/cm2。
比较实施例110的材料也解析出0.28μm的线和缝隙图案。但是线图案的顶部是圆的，并且线图案的底部与一些浮渣结合形成浮雕结构。印刷0.28μm宽孤立线的剂量是95mJ/cm2，因此断定该配方明显比实施例145差。
实施例149和比较实施例111：
从实施例104中，证明使用本发明的hexaflate(六氟丙烷磺酸盐)基PAGs代替三氟甲烷磺酸盐基PAGs得到的辐射敏感组合物具有相同的感光度和分辨率。
用在50g丙二醇单甲醚乙酸酯中溶解的5.0g聚4-羟基苯乙烯，和0.3g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三苯基锍混合物的溶液涂敷石英片(片1)(实施例149，片1)，并在120℃时烘烤60秒。
用在50g丙二醇单甲醚乙酸酯中溶解的5.1g聚4-羟基苯乙烯，和0.3g三氟甲烷磺酸三苯基锍混合物的溶液涂敷第二石英片(片2)(比较实施例111，片2)，并在120℃时烘烤60秒。
此外，用将5.0g聚4-叔丁基氧羰基氧苯乙烯溶解在50g丙二醇单甲醚乙酸酯中的溶液涂敷另外2个石英片(片3和片4)，并在90℃时烘烤90秒。通过定量FIR光谱分析片3和片4上相应羰基键的强度。然后在约0.05kg/cm2的压力下，使片3的膜与片1的膜，和片4的膜与片2的膜紧密接触。将片3和片4为向上的一面，用80mJ/cm2的剂量，用DUV KrF准分子激光强力照射一对的两个膜片，在90℃时烘烤90秒。将片3和片4和片1和片2分开，并再次记录它们的FIR谱。两个光谱(前面和曝光/烘烤后)中后面的结构表明，在曝光过程中产生的，并在曝光后烘烤过程中扩散到聚合物中的三氟甲烷磺酸将片4上的聚合物中47％的4-叔丁基氧羰基氧基分解为羟基，而在片3上的聚合物中仅有14％的4-叔丁基氧羰基氧基被分解，表明从片2中产生的三氟甲烷磺酸的挥发性比从片1中产生的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸的挥发性更大。从这个实验中，可以得出结论：当用本发明的PAGs代替产生三氟甲烷磺酸的PAGs时，可以显著降低引起照射设备损坏和对工人的健康造成危害的酸，腐蚀性和挥发性产物的量。
实施例150：
将实施例141的辐射敏感组合物以约1.2g/m2的量涂敷到用机械的方法表面磨削的糙面铝箔上，并干燥。通过正性制版模型使用5KW的金属卤化物光源成影像曝光23秒后，在100℃的对流烘箱内将铝箔加热8分钟。通过长毛绒搅拌法(plush paddlemethod)，用含有下列各成份的显影剂溶液将印刷图像显影：
5.0g十二烷基硫酸钠，
1.5g硅酸钠五水合物，
1.6g磷酸三钠十二水合物，和
92.5g离子交换水。
然后将板用纯水漂洗和干燥。在拷贝上完全再现了具有0.05-3.05密度范围和0.15的密度增量的银膜连续色调阶(step)的6色阶。甚至可清晰看见模型中最细小的屏栅和线。在单张纸胶印机上，得到32,000高质量效果的印刷板。
实施例151和比较实施例112：
在催化剂对-甲苯磺酸存在的情况下，将单分散聚4-羟基苯乙烯(Nippon Soda Co.，Ltd.，Mw约9,000，多分散性＝1.08)与亚乙基乙烯基醚反应，制备4-羟基苯乙烯和4-(2-乙氧基)-乙氧基苯乙烯的共聚物。使用聚苯乙烯作为标准物，通过G PC测定该共聚物的重均分子量为10,500，和通过1H-NMR光谱测定4-羟基苯乙烯∶4-(2-乙氧基)-乙氧基苯乙烯的摩尔比为6.9∶3.1。
将下列各成份混合在一起制备适用于DUV(248nm)曝光的两种正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
9.8g的上述共聚物，
0.42g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三4-叔丁基苯基锍(实施例5 1)或
0.36g的三氟甲烷磺酸三苯基锍(比较实施例112)，
0.03g的三乙醇胺，
0.05g的N，N-二甲基乙酰胺，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g丙二醇单甲醚乙酸酯。
将由此得到的溶液过滤，并旋转涂敷在硅片上(硅片被被磷-旋压成形玻璃(PSG)所覆盖，通过在150℃烘烤脱水进行预处理)，并在95℃烘烤90秒，得到厚度约0.65μm的薄层。以52mJ/cm2的剂量，使用具有低至0.15μm接触孔图案的掩模，按照实施例101(NA＝0.55，σ＝0.71)所描述的方法将记录材料曝光，并在115℃烘烤90秒。接着按实施例101所描述的方法将材料显影。
SEM的观察表明，在1∶1的负荷比和约1.40μm的聚焦深度(DOF)，本发明的记录材料解析出0.18μm的接触孔。接触孔的侧壁是垂直的，并且在抗蚀剂/基质界面上，没有实际观察到垫层。使用低于0.8μm的聚焦深度(DOF)，比较实施例材料解析出0.20μm的接触孔。
实施例152和比较实施例113：
将下列各成份混合在一起制备适用于DUV(248nm)曝光的二种正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
9.8g的上述三聚物(POLY 102)，
0.4g的三4-叔丁基苯基锍3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸酯(实施例152)或
0.35g的三苯基锍三氟甲烷磺酸酯(比较实施例113)，
0.03g的乙酸三苯基锍，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g丙二醇单甲醚乙酸酯。
将由此得到的溶液过滤，旋转涂敷在HMDS处理过的硅片上，并在135℃的热板上烘烤60秒，得到厚度约0.82μm的薄层。按照与实施例101同样的方法将记录材料曝光，以29mJ/cm2的剂量，提供0.25μm的1∶1线和缝隙。然后将膜在135℃烘烤90秒。接着按照实施例101所描述的方法将两种材料显影，解析的线和缝隙图案低于0.21μm。SEM显示，对于本发明的材料，孤立线和高密度线的线宽几乎相等，即孤立线对高密度线的偏离是可以忽略的，而对于比较实施例材料，在线中存在较大的孤立线对高密度线的偏离。此外，对于本发明的材料，孤立线不含膜的脱落物，并且解析出的孤立线低至0.12μm。在另一方面，对于比较实施例材料，来自基质的孤立线的脱落物小于0.14μm。
合成实施例201：
九氟丁烷磺酸二苯基4-叔丁基苯基锍(PAG 201)的制备
将以氯化物形式分散在甲醇中的700g Amberlyst A-26(商品名)装进长度55cm和内径5cm的柱内。将3,000ml甲醇加入到3,000ml的54％四甲铵氢氧化物水溶液中。用该碱溶液将Amberlyst离子交换树脂的氯化物形式转换为它的氢氧化物形式。然后用甲醇将柱洗至柱流出溶液为中性。
将39.93g(0.1mol)的二苯基4-叔丁基苯基锍溴化物溶解在约50ml的甲醇中。使该溶液与甲醇通过洗提的方式以30ml/小时的速度流过柱子。使用电位计监测洗提液，并使用硝酸银水溶液不时测定洗提液有无溴离子。接着，用0.1N HCl滴定羟基的浓度。二苯基4-叔丁基苯基锍氢氧化物的产率约为100％。调节二苯基4-叔丁基苯基氢氧化物的浓度为1.0mmol/g。
在室温将500g(50mmol)的二苯基4-叔丁基苯基氢氧化物边搅拌边滴加到在室温用50ml甲醇稀释的15.01g(50mmol)蒸馏过的九氟丁烷磺酸中。在室温将该混合物搅拌24小时。通过蒸发除去溶剂。将由此得到的油(30.9g(约100％))结晶，得到纯的九氟丁烷磺酸二苯基4-叔丁基苯基锍。
通过HPLC测定其纯度大于99％。
1H-NMR(CDCl3)：1.44(s，9H，4-叔丁基)，7.62-7.71(m，14H，芳香基)ppm。
合成实施例202：
九氟丁烷磺酸三苯基锍(PAG 202)的制备
在装有搅拌器，温度计，滴液漏斗，冷凝器，和氮气入口的2升三颈圆底烧瓶中，将91.03g(0.45mol)二苯亚砜溶解在1300ml苯中。将混合物剧烈搅拌并冷却至4℃。在用冰冷却保持温度的情况下，往其中滴加189.0g(0.9mol)三氟乙酸酐和135.1g(0.45mol)九氟丁烷磺酸溶液。当将溶液加完后，将混合物继续搅拌1小时。温度恢复到室温后，再另外搅拌15小时。放置过夜后，形成分离的两相。除去并弃去上层相。将大约500ml体积的油状下层相滴入到2000ml***中，立即形成半晶体沉淀。倾滤去醚，并将沉淀溶解在最少量的二氯甲烷中。将该溶液滴加到1000ml剧烈搅拌的***中使产品再沉淀。当将溶液加完后，继续搅拌2小时。将固体从***中分离后，再一次重复该步骤以提高产品的结晶度。过滤混合物，收集半结晶得到173.7g的粗锍盐。该粗锍盐的熔点为75～78℃。根据纯度，或将晶体用乙酸乙酯重结晶，或将晶体溶解在最少量的二氯甲烷中，并使用95∶5的二氯甲烷-甲醇混合物用硅胶柱色谱完成提纯。弃去含有未反应二苯亚砜的第一部分。收集主要部分，将溶剂蒸发留下139.1g(产率58.7％)九氟丁烷磺酸三苯基锍的白色结晶(m.p.83～85.5℃)。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝7.71-7.83(m，15H)ppm。
通过HPLC测定其纯度大于97％。
合成实施例203：
九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍(PAG 203)的制备
在装有搅拌器，温度计，滴液漏斗，冷凝器，和氮气入口的1升三颈圆底烧瓶中，将48.18g(0.15mol)的二-(叔丁基苯基)亚砜(由二苯硫和叔丁基溴经FeCl3催化烷基化，并接着用2-氯苯甲酸氧化制备)溶解在400ml 4-叔丁基苯中。将混合物剧烈搅拌并冷却至4℃。在用冰冷却保持温度的情况下，往其中滴加63.0g(0.30mol)三氟乙酸酐和45.0g(0.15mol)九氟丁烷磺酸的溶液。当将溶液加完后，将混合物继续搅拌1小时。温度恢复到室温后，再另外搅拌15小时。放置过夜后，形成分离的两相。除去并弃去上层相。将大约150ml的油状下层相用800ml***稀释，并用水和碳酸氢钠溶液洗涤二次。用MgSO4干燥有机相。除去溶剂后，得到半晶体状固体。将半晶体状固体用***重结晶。因此，得到66.1g(60.2％)九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍的白色结晶(m.p.198～200℃)。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.36(s，27H)，7.81-7.88(d，12H)ppm。
通过HPLC测定其纯度大于97％。
合成实施例204～208：
使用与上面的合成实施例基本上相同的方法制备下列锍盐：
九氟丁烷磺酸三-(4-甲基苯基)锍(PAG 204)：
1H-NMR(CDCl3)：δ＝2.42(s，9H)，7.37-7.47(d，12H)ppm。
通过HPLC测定其纯度大于97％。
九氟丁烷磺酸4-甲基苯基-二苯基锍(PAG 205)：
1H-NMR(CDCl3)：δ＝2.45(s，3H)，7.40-7.55(d，14H)ppm。
通过HPLC测定其纯度大于97％。
九氟丁烷磺酸二-(4-甲基苯基)苯基锍(PAG 206)：
1H-NMR(CDCl3)：δ＝2.43(s，6H)，7.43-7.53(d，13H)ppm。
通过HPLC测定其纯度大于97％。
九氟丁烷磺酸二-(4-叔丁基苯基)-苯基锍(PAG 207)：
1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.48(s，18H)，7.67-8.12(m，13H)ppm。
通过HPLC测定其纯度大于97％。
九氟丁烷磺酸4-环己基苯基-二苯基锍(PAG 208)：
1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.53-2.45(m，11H)，7.42-8.01(m，14H)ppm。
通过HPLC测定其纯度大于97％。
合成实施例209：
九氟丁烷磺酸三-(4-丁氧基苯基)锍(PAG 209)的制备
边搅拌边往含有60.0g(0.164mol)二-(4-丁氧基苯基)亚砜的26.8g(0.34mol)吡啶和400ml四氢呋喃的溶液中滴入126.57g(0.34mol)的九氟丁烷磺酸三甲基甲硅烷基酯，同时用冰盐洛保持溶液温度低于-5℃。当将溶液加完后，将反应温度升高到5℃，再搅拌20分钟。由8.4g的(0.34mol)镁，100g四氢呋喃和68.6g(0.38mol)的4-叔丁氧基氯苯制备Grignard溶液，并在0℃将其滴加到上面的溶液中。在该温度搅拌混合物2小时。然后加入水以分解过量的Grignard试剂，并过滤除去无机盐。将溶液浓缩到约160ml，并用1200ml二氯甲烷，600g氯化铵饱和水溶液和600ml水的混合物萃取。将有机相用水洗涤二次并干燥有机相。将溶剂除去得到油状产品，然后使用二氯甲烷为洗脱液用柱色谱提纯该产品。因此，得到微黄色粉末状九氟丁烷磺酸三-(4-丁氧基苯基)锍。其结构通过1H-NMR(CDCl3)得到证实，δ＝1.42(s，27H)，7.35-7.42(d，6H)和7.78-7.93ppm(d，6H)。
合成实施例210：
九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)锍(PAG 210)的制备
在搅拌的情况下，将62.2g(0.08mol)的九氟丁烷磺酸三-(4-丁氧基苯基)锍和溶解在200ml乙醇中的2.40g(0.008mol)的九氟丁烷磺酸溶液回流8小时。将溶剂蒸发以后，将得到的九氟丁烷磺酸三-(4-羟基苯基)锍(产率约100％)的粗产品溶解在160g的N，N-二甲基甲酰胺中，并在80℃与55.4g(0.40mol)的无水碳酸钾和60.3g(0.40mol)的氯乙酸叔丁酯反应3小时。将冷却的反应混合物倾入700ml水中，并用二氯甲烷萃取。用水洗涤有机相，并干燥有机相。将溶剂除去。通过使用二氯甲烷和甲醇为洗脱液的硅胶柱色谱提纯油状残余物。收集白色产品得到34.4g(产率45％)的分析纯九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)锍。由1H-NMR光谱得到下列信号(CDCl3)：δ＝1.45(s，27H)，4.76(s，6H)，7.15-7.18(d，6H)，7.74-7.87(d，6H)。
合成实施例211：
九氟丁烷磺酸β-氧代环己基2-降冰片基甲基锍(PAG 211)的制备
将溶解在100ml乙醇中的14.14g(0.106mol)的2-氯环己烷滴加到50ml的15％甲硫醇(methylmercaptane)钠盐中。将混合物搅拌3小时。然后加入600ml水，并用二氯甲烷萃取混合物。干燥有机相，将溶剂除去以得到β-氧代环己基甲基硫化物的粗产品，通过蒸馏(b.p.45-47℃/0.3mmHg)将其纯化。将2.0g(15.6mmol)的上述产品溶入10ml的硝基甲烷中并滴加到20g(114mmol)的2-溴代降莰烷(2-bromonorbornane)中，并在室温下搅拌1小时。然后，将2.28g(15.6mmol)的九氟丁烷磺酸银溶解在400ml的硝基甲烷中，将该溶液滴加到反应混合物中，并在室温下搅拌3小时。过滤除去溴化银，将滤液浓缩至50ml，然后滴加到600ml的***中。收集沉淀的固体，用醚洗涤并用乙酸乙酯重结晶。得到1.88g九氟丁烷磺酸β-氧代环己基2-降冰片基甲基锍。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.33-2.28(m，16H)，2.30-3.10(m，5H)，4.95-5.53ppm(2m，2H)。
合成实施例212：
九氟丁烷磺酸二-(4-环己基苯基)碘鎓(PAG 212)的制备
在装有搅拌器，温度计，滴液漏斗，冷凝器，和氮气入口的500ml三颈圆底烧瓶中，装入43g(0.20mol)的碘酸钾，69.2g(0.43mol)的环己基苯和43ml的乙酸酐。将混合物冷却到-5℃。在剧烈搅拌的情况下，往其中滴加43ml的乙酸酐和30.1ml浓硫酸的混合物。在滴加过程中，保持反应温度低于5℃。结束滴加后，经过2～3小时将反应溶液的温度转变为室温。将反应混合物放置48小时和冷却到5℃。边搅拌边加入100g的1∶1冰/水混合物。在该操作中，将反应温度保持为低于10℃。过滤除去沉淀的钾盐结晶，并用石油醚萃取该混合物二次。在搅拌的情况下，在保留的水溶液中滴加溶解在100ml水中的45g溴化铵。过滤分离二-(4-环己基苯基)碘鎓溴化物沉淀，洗涤，并干燥。
将15.26g(28.5mol)的该溴化物溶解在100ml二氯甲烷中，并加入10.3g(34.2mol)的九氟丁烷磺酸。将混合物回流搅拌6小时。放出溴化氢。冷却后，将反应混合物用2.5％四甲铵氢氧化物的水溶液洗涤二次，然后干燥。然后除去溶剂。用异丙醇/异丙醚混合物重结晶黄色残余物，得到12.2g(63％)九氟丁烷磺酸二-(4-环己基苯基)碘鎓。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.12-1.75(m，22H)，7.23-7.90(d，8H)ppm。
通过HPLC测定其纯度大于97％。
合成实施例213～215：
使用与上面的合成实施例基本上相同的方法制备下列碘鎓盐：
九氟丁烷磺酸二苯基碘鎓(PAG 213)
1H-NMR(CDCl3)：δ＝7.20-7.35(m，10H)ppm。
通过HPLC测定其纯度大于97％。
九氟丁烷磺酸二-(4-甲基苯基)碘鎓(PAG 214)
1H-NMR(CDCl3)：δ＝2.25(s，6H)，7.20-7.58(d，8H)ppm。
通过HPLC测定其纯度大于97％。
九氟丁烷磺酸二-(4-叔丁基苯基)碘鎓(PAG 215)：
1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.48(s，18H)，7.35-7.49(d，8H)ppm。
通过HPLC测定其纯度大于97％。
合成实施例216：
九氟丁烷磺酸4-甲基苯基苯基碘鎓(PAG 216)的制备
在0℃的除湿条件下，在搅拌的含有4.40g(20mmol)亚碘酰苯(iodosylbenzene)的100ml二氯甲烷悬浮液中，滴加6.0g(20mmol)的九氟丁烷磺酸。在室温将混合物搅拌2小时。再次使其温度返回到0℃。滴加1.84g(20mmol)的甲苯。加完后，在室温继续搅拌1小时。蒸发溶剂。将油状残余物溶解在***中。将溶液冷却后，得到九氟丁烷磺酸4-甲基苯基苯基碘鎓结晶。用己烷洗涤晶体。产量是6.7g。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝2.25(s，3H)，7.18-7.58(m，9H)ppm。
通过HPLC测定其纯度大于97％。
实施例201：
通过单分散聚4-羟基苯乙烯与二叔丁基碳酸酯的反应制备4-羟基苯乙烯和4-叔丁基氧羰基苯乙烯的共聚物。使用聚苯乙烯作为标准物，通过GPC测定该共聚物的重均分子量为8,700(多分散性1.18)。从1H-NMR光谱分析推断4-羟基苯乙烯：4-叔丁基氧羰基苯乙烯的摩尔比为7∶3(POLY 201)。
将下列各成份混合在一起制备适用于DUV(248nm)曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
9.8g上述共聚物，
0.3g九氟丁烷磺酸三(4-叔丁基苯基)锍，
0.02g四甲铵氢氧化物，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g丙二醇单甲醚乙酸酯。
将该溶液通过孔直径为0.1μm的特氟隆过滤器过滤，在3,000转的条件下，将该溶液旋转涂敷在用DUV-18(由BrewerScienve提供的抗反射涂层)以115nm的膜厚预涂的硅片上(烘干温度：200℃)，并在90℃的热板上干燥60秒中以除去溶剂。因此得到0.75μm厚的薄膜。用使每个像点的线和缝隙图案低至0.10μm的掩模与DUV分档器Nikon NSR 2005 EX 10B将得到的记录材料曝光成像，用22mJ/cm2的剂量，DUV分档器NikonNSR 2005 EX 10B具有0.55的曝光数值孔径(NA)，和0.55的相干系数(σ)。在100℃将介质烘烤90秒以形成潜像，然后在23℃，用AZ 300 MIF(商品名)显影，该显影剂是由ClariantJapan K.K.提供的含有2.38％重量四甲铵氢氧化物的无表面活性剂显影剂。通过搅拌显影剂进行加工得到具有高边缘稳定性的无缺陷的掩模图像，小于0.25μm的结构被细致精确地溶解，并且标称相同的线/缝隙结构的宽度比(抗蚀剂的线性)实际上恒定在1.00～0.25μm的范围内。在250nm的图像中，高密度线和孤立线宽度之间的差别不超过5nm，而且高密度线/孤立线偏移非常小。该抗蚀剂的轮廓几乎是垂直的并且非常光滑，既没有观察到线边缘粗糙，也没有观察到驻波。
实施例202：
在聚合引发剂2，2-偶氮-双-异丁腈存在的条件下，进行4-乙酸基苯乙烯，苯乙烯和甲基丙烯酸叔丁酯的自由基共聚反应，接着用乙酸铵的水溶液水解乙酸基制备4-羟基苯乙烯，苯乙烯和甲基丙烯酸叔丁酯的三元共聚物。使用聚苯乙烯作为标准物，通过GPC测定该三元共聚物的重均分子量为14,200(多分散性1.69)，和从1H-NMR光谱测定4-羟基苯乙烯∶苯乙烯∶甲基丙烯酸叔丁酯的摩尔比为7∶2∶1(POLY 202)。
将下列各成份混合在一起制备适用于DUV(248nm)曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
9.8g上述共聚物，
0.3g九氟丁烷磺酸二-(4-叔丁基苯基)碘鎓，
0.03g乙酸三苯基锍，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g丙二醇单甲醚乙酸酯。
将由此得到的溶液过滤，旋转涂敷在HMDS处理过的硅片上，在130℃的热板上烘干60秒以除去溶剂，得到0.82μm厚的膜。以与实施例201相同的方法将记录材料曝光。剂量是30mJ/cm2。然后将膜在130℃烘烤90秒。按照实施例201中描述的显影方法，使解析出的线和间隙图案低于0.22μm。通过扫描电子显微镜(SEM)观察，结论是孤立线和高密度线的宽度几乎相等，即高密度线对于孤立线的偏移是微不足道的。被溶解的孤立线图案低至0.14μm。
实施例203和比较实施例201和202：
在聚合引发剂2，2-偶氮-双-异丁腈存在的条件下，进行4-叔丁基氧苯乙烯的自由基聚合反应，接着用浓盐酸部分水解叔丁氧基制备具有被完整留下12％叔丁氧基苯乙烯单元的4-羟基苯乙烯。然后在催化剂对-甲苯磺酸存在的情况下，将该共聚物与乙基乙烯基醚反应制备4-羟基苯乙烯，4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯和4-叔丁氧基苯乙烯的三元共聚物。使用聚苯乙烯作为标准物，通过GPC测定该三元共聚物的重均分子量为23,400(多分散性2.14)，和通过1H-NMR光谱测定4-羟基苯乙烯∶苯乙烯∶甲基丙烯酸叔丁酯(苯乙烯)摩尔比为6.7∶2.2∶1.1(POLY 203)。
将下列各成份混合在一起制备适用于DUV(248nm)曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
9.8g上述共聚物，
0.3g(0.41mmol)九氟丁烷磺酸三(4-叔丁基苯基)锍(实施例203)，
0.02g乙酸三苯基锍，
0.05g的乙酸9-蒽甲基酯(DUV吸收剂)
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g丙二醇单甲醚乙酸酯。
作为对比，按照上面刚刚描述的方法制备正性制版化学增强辐射敏感组合物溶液，所不同的是使用0.27g(0.41mmol)樟脑磺酸三(4-叔丁基苯基)锍(比较实施例201)或0.24g(0.41mmol)三氟甲烷磺酸三(4-叔丁基苯基)锍苯基锍(比较实施例202)代替0.3g(0.41mmol)九氟丁烷磺酸三(4-叔丁基苯基)锍。
将该溶液过滤，并旋转涂敷在三张硅片上，硅片被ClariantJapan K.K.提供的实验抗反射涂层以60nm的膜厚预涂过(烘干温度：220℃)。将抗蚀剂膜放在90℃的热板上烘干60秒，得到0.75±0.02μm厚的膜。按照在实施例201(NA＝0.5，σ＝0.5)中所描述的方法，将记录材料曝光，然后在105℃烘烤60秒。按照实施例201中所描述的方法进行显影。结果如下。
                                          表201
  实施例203 比较实施例201 比较实施例202
剂量(mJ/cm2)     22(1)     31(3)     22(1)
高密度线分辨率(μm)     0.17(1)     0.26(3)     0.18(1)
孤立线分辨率(μm)     0.15(1)     0.19(2)     0.20(3)
高密度线[email protected]μm(μm)     1.4(1)     0.0(3)     1.1(2)
孤立线[email protected]μm(μm)     1.0(1)     0.6(3)     0.7-0.8(2)
高密度线/孤立线偏移@0.22μm(μm)     9(1)     Na(3)     27(2)
备注：在表中，进行评级，(1)＝好，(2)＝中，(3)＝差。
剂量的定义是刻划0.22μm图案宽相等的线和间隙的曝光能量。高密度线分辨率的定义是在该剂量下完全复制的最小的相等的线和间隙的图案。孤立线分辨率的定义是在该剂量下不失去顶端膜的最小孤立线图案。
高密度线DOF的定义是在该剂量下相等的线和间隙的聚焦深度。
孤立线DOF定义为该剂量下孤立线的聚焦深度。
高密度线/孤立线偏移定义为在该剂量下高密度线和孤立线线宽之间的差别。
这些结果清楚地表明，在这三个样品中，使用本发明材料的抗蚀剂材料具有最好的石印性能。
实施例204和比较实施例203和204：
在催化剂对-甲苯磺酸存在的情况下，将单分散聚4-羟基苯乙烯(Nippon Soda Co.，Ltd.，Mw＝12,000，多分散性＝1.16)与2-氯乙基乙烯基醚反应，制备4-羟基苯乙烯和4-(1-(2-氯乙氧基)乙氧基)苯乙烯的共聚物。使用聚苯乙烯作为标准物，通过GPC测定该共聚物的重均分子量为13,700(多分散性1.21)，和通过1H-NMR光谱测定4-羟基苯乙烯：4-(1-(2-氯乙氧基)乙氧基)苯乙烯单体比例为7.1∶2.9(POLY 204)。
将下列各成份混合在一起制备适用于DUV(248nm)曝光的三种正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
9.8g的上述共聚物，
0.25g的九氟丁烷磺酸三(4-叔丁基苯基)锍(实施例204)，
0.03g乙酸三苯基锍，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g丙二醇单甲醚乙酸酯。
作为对比，按照上面刚刚描述的方法制备正性制版化学增强辐射敏感组合物溶液，所不同的是使用0.25g的三氟甲烷磺酸三(4-叔丁基苯基)锍(比较实施例203)或0.25g丙烷磺酸三(4-叔丁基苯基)锍(比较实施例204)替代0.25g的九氟丁烷磺酸三(4-叔丁基苯基)锍。将由此得到的溶液过滤，并分别旋转涂敷在2张HMDS处理过的硅片上(总共6张)，在110℃的热板上烘干90秒，得到0.75±0.02μm厚的薄涂层。按照在实施例201(NA＝0.55，σ＝0.55)中所描述的方法，将记录材料曝光，剂量如表202中所示。当将其中一张薄膜立即放在75℃的热板上烘烤90秒的时候(实验A)，将第二张薄膜在清洁的室内放置60分钟，然后在相同的条件下烘烤(实验B)。接着按实施例201中所描述的方法将这些薄膜显影。
将结果汇集在表202中。
                                  表202
实验A   实施例204 比较实施例203 比较实施例204
剂量(mJ/cm2)     24(2)     22(1)     37(3)
高密度线分辨率(μm)     0.17(1)     0.17(1)     0.21(2)
孤立线分辨率(μm)     0.15(1)     0.15(1)     0.19(2)
高密度线[email protected]μm(μm)     1.4-1.5(1)     1.1(2)     1.1(2)
孤立线[email protected]μm(μm)     1.0(1)     0.6(3)     0.7-0.8(2)
高密度线/孤立线偏移@0.22μm(nm)     17(1)     30(3)     27(2)
T形顶     无(1)     无(1)     无(1)
                                 表202：续
实验B(1小时后)    实施例204 比较实施例203 比较实施例204
剂量(mJ/cm2)     24(1)     23(2)     34(3)
高密度线分辨率(μm)     0.17(1)     0.18(2)     0.22(3)
孤立线分辨率(μm)     0.15(1)     0.16(2)     0.21(3)
高密度线[email protected]μm(μm)     1.4-1.5(1)     0.9(2)     0.6(3)
孤立线[email protected]μm(μm)     1.0(1)     0.4(3)     0.6(2)
高密度线/孤立线偏移@0.22μm(nm)     15(1)     37(3)     32(2)
T形顶     无(1)     有，轻微     有，中度
备注：实验项目的定义与实施例203中的定义相同。T形顶指在抗蚀剂的顶部形成的不溶性部分。
这些结果表明了本发明的抗蚀剂材料的卓越性能(实验A)，和在延时变化时的优良的尺度稳定性(实验B)。
实施例205：
在催化剂对-甲苯磺酸存在的情况下，将单分散聚4-羟基苯乙烯(由Nippon Soda Co.，Ltd.制造，Mw＝2,000，多分散性＝1.16)与二氢吡喃和少量的α，ω-三甘醇二乙烯基醚反应，制备4-羟基苯乙烯和被α，ω-三甘醇二乙烯基醚部分交联的4-四氢吡喃基氧苯乙烯的共聚物。使用聚苯乙烯作为标准物，通过GPC测定具有该共聚物的重均分子量为7,500(基本上分布在约2,300，4,600，和7,000的三模型分子量和少量的高交联的部分)，和通过1H-NMR光谱测定的4-羟基苯乙烯∶4-四氢吡喃基氧苯乙烯的单体比例为6.9∶3.1(POLY 205)。
将下列各成份混合在一起制备适用于DUV(248nm)曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
9.8g的上述共聚物，
0.42g的九氟丙烷磺酸叔丁基氧羰基苯基二苯基锍，
0.03g的三-正辛胺，
0.05g的N，N-二甲基乙酰胺，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g丙二醇单甲醚乙酸酯。
将该溶液过滤，并旋转涂敷在用150℃烘烤预处理过的磷-旋压成形玻璃层覆盖的硅片上，和在115℃的热板上烘干90秒，得到0.65μm厚的薄涂层。按照在实施例201(NA＝0.55，σ＝0.71)中所描述的方法，使用具有低至0.15μm的接触孔图案的掩模，以62mJ/cm2的剂量将记录材料曝光，和在120℃烘烤90秒。接着按实施例201中所描述的方法将材料显影。通过扫描电子显微镜(SEM)的观察表明，在负荷比(duty ratio)为1∶1，且聚焦深度(DOF)约0.7μm的条件下，记录材料解析出0.19μm的接触孔。接触孔的例壁是垂直的，并且在抗蚀剂/基质界面上，没有实际观察到垫层。
实施例206：
在催化剂对-甲苯磺酸存在的情况下，将单分散聚4-羟基苯乙烯(由Nippon Soda Co.，Ltd.制造，Mw＝8,000，多分散性＝1.09)与乙基乙烯基醚反应，制备共聚物。在三乙胺存在的情况下，将该共聚物与碳酸二叔丁酯反应，制备4-羟基苯乙烯，4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯和4-叔丁基氧羰基氧苯乙烯的三元共聚物。使用聚苯乙烯作为标准物，通过GPC测定具有该共聚物的重均分子量为10,200(多分散性1.13)，和通过1H-NMR光谱测定的4-羟基苯乙烯∶4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯∶4-叔丁基氧羰基氧苯乙烯的单体比例为6.5∶3.8∶0.7(POLY 206)。
将下列各成份混合在一起制备适用于DUV(248nm)曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
9.8g的上述三元共聚物，
0.35g的九氟丁烷磺酸二-(4-环己基苯基)苯基锍，
0.02g的四丁铵氢氧化物，
0.02g的N，N-二环己胺，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g的乳酸乙酯。
将该溶液过滤，旋转涂敷在HMDS处理过的硅片上，并在100℃的热板上烘干90秒，得到0.55μm厚的薄涂层。按照在实施例201(NA＝0.55，σ＝0.71)中所描述的方法，使用具有低至0.15μm的接触孔图案的掩模，以55mJ/cm2的剂量将记录材料曝光，和在120℃烘烤90秒。接着按实施例201中所描述的方法将材料显影。按实施例201中所描述的方法，使用NA＝0.5，σ＝0.60以26mJ/cm2的剂量完成曝光。将材料在105℃烘烤90秒，和使用实施例201的无表面活性剂显影剂在23℃显影60秒，接着用水漂洗。
材料解析出的高密度线和间隙图案低至0.18μm，和解析出的孤立线低至0.14μm。图案形状是矩形的，并且没有观察到驻波。对于0.18μm的零件，孤立图案的DOF大于1.0μm。
实施例207和208：
在聚合引发剂2，2’-偶氮-双-(4-二甲氧基-2，4-二甲基戊腈)存在的条件下，进行4-乙酸基苯乙烯与丙烯酸4-叔丁酯的自由基聚合反应，接着使用乙酸铵水溶液将乙酸基水解。在催化剂对-甲苯磺酸存在的情况下，将由此得到的聚合物中的部分羟基与乙基乙烯基醚反应，制备4-羟基苯乙烯，4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯和丙烯酸4-叔丁酯的三元共聚物。使用聚苯乙烯作为标准物，通过GPC测定该三元共聚物的重均分子量为8,700(多分散性1.71)，和通过1H-NMR光谱测定4-羟基苯乙烯∶4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯∶丙烯酸4-叔丁酯的摩尔比为7.1∶1.8∶1.1(POLY207)。
将下列各成份混合在一起制备适用于DUV(248nm)和电子束曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
9.8g的上述三元共聚物，
0.28g的九氟丁烷磺酸二-(4-环己基苯基)碘鎓，
0.03g三苯基锍氢氧化物，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g丙二醇单甲醚乙酸酯。
将该溶液过滤，旋转涂敷在2个HMDS处理过的硅片上，并在110℃的热板上烘干90秒，得到0.53μm厚的薄涂层。使用每个像点低至0.1μm的线和缝隙图案的掩模，以22mJ/cm2的剂量，通过具有NA＝0.55和相干系数σ＝0.80的由Nikon NSR2005 EX 10B分档器提供的准分子激光照射将其中一个记录材料曝光。使用由JEOL JBXX 5DII提供的具有50KeV与10nm点尺寸的电子束辐射，以16.2μC/cm2的剂量，将另一个记录材料曝光成图案。将曝光后的硅片放在120℃的热板上烘烤90秒。然后用AZMIF 300，一种由Clariant Japan K.K.提供的含有2.38％重量四甲胺氢氧化物的无表面活性剂显影剂，将该材料在23℃显影60秒，接着用水漂洗。
准分子激光曝光的材料解析出的高密度线和间隙图案低至0.18μm，和解析出的孤立线和间隙低至0.14μm。材料图案形状是矩形的，并且仅仅观察到很小的驻波。对于0.16μm的零件，孤立图案的DOF大于1.0μm。
电子束曝光的材料解析出的高密度线和间隙图案低至0.16μm，和解析出的孤立线低至0.11μm。对于0.15μm的零件，孤立图案的DO F大于1.0μm。
实施例209和210：
通过酸解单分散聚4-叔丁氧基苯乙烯，脱去15％的丁氧基整体，制备4-羟基苯乙烯，4-(叔丁氧基苯乙烯)和4-叔丁基羰基甲基氧苯乙烯的三元共聚物。在催化剂三乙胺存在的情况下，将共聚物中的部分羟基与溴乙酸4-叔丁酯反应。使用聚苯乙烯作为标准物，通过GPC测定该三元共聚物的重均分子量为8,700(多分散性1.06)，和通过1H-NMR光谱测定4-羟基苯乙烯∶4-(叔丁氧基苯乙烯)∶4-叔丁基羰基氧苯乙烯的摩尔比为7.1∶1.4∶1.5(POLY 208)。
将下列各成份混合在一起制备适用于DUV(248nm)和X射线曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
9.8g的上述三元共聚物，
0.2g的九氟丁烷磺酸二-(叔丁基羰基甲基氧苯基)碘鎓，
0.15g的九氟丁烷磺酸三-(叔丁基羰基甲基氧苯基)锍，
0.03g三丁基铵Pyrovate，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g甲基戊基酮。
将该溶液过滤，旋转涂敷在2个HMDS处理过的硅片上，并在热板上烘干(100℃/90秒)，得到0.72μm厚的薄涂层。使用线和间隙图案低至0.10μm的掩模，以25mJ/cm2的剂量，通过由Nikon NSR 2005 EX 10B分档器(NA＝0.55，σ＝0.55)提供的准分子激光辐射将其中的一个记录材料曝光。以70mJ/cm2的剂量，使用具有30μm的邻近间隙的Karl Suss XRS-200/3分档器，通过由0.6GeV超导束储能环提供的具有7.5A的峰波长的X射线辐射，将另一个记录材料曝光成图案。X射线掩模具有低至100nm的线和间隙图案，并且由在2.0μm厚SiC膜上的0.5μm厚的W-Ti吸收剂组成。将曝光后的硅片在110℃烘烤90秒，并按实施例201中所述的方法显影。
准分子激光曝光的材料解析出的高密度线和间隙图案低至0.16μm，但是解析出的孤立线有些不稳定，并且在低于0.18μm的外形尺寸时发生塌陷。图案形状是矩形的，并且仅仅观察到很小的驻波。对于0.16μm的零件，孤立图案的DOF大于1.0μm。
X射线曝光的材料解析出的高密度线和间隙图案低至0.14μm，和解析出的孤立线低至0.14μm。在较小外形尺寸的图案中往往会引起塌陷。对于0.15μm的零件，孤立图案的DOF大于1.0μm。
实施例211：
将下列各成份混合在一起制备适用于DUV(248nm)曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
9.8g在实施例207中所描述的三元共聚物(POLY 207)，
0.8g的4，4’-(1-甲基亚乙基)双-[4，1-亚苯基氧乙酸]二(1，1-二甲基乙基)酯，
0.2g的九氟丁烷磺酸二-(4-环己基苯基)苯基锍，
0.03g三苯基锍氢氧化物，
0.05g的2摩尔9-蒽基甲醇与1摩尔甲苯-1，3-二异氰酸酯的缩合物(DUV吸收剂)，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g丙二醇单甲醚乙酸酯。
将该溶液过滤，旋转涂敷在HMDS处理过的硅片上，并在热板上烘干(90秒/100℃)，得到0.55μm厚的薄涂层。按照上文描述方法以35mJ/cm2的剂量曝光(NA＝0.55)，在120℃烘烤90秒并显影。
该材料解析出的高密度线和间隙图案低至0.16μm，和解析出的孤立线低至0.14μm。图案形状是矩形的，并且仅仅观察到很小的驻波。对于0.16μm的零件，孤立图案的DOF约0.6μm。
实施例212和213：
在聚合引发剂2，2’-偶氮-双-(异丁腈)存在的条件下，进行4-羟基苯乙烯，甲基丙烯酸四环十二烷基酯，甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸2-四氢吡喃基酯的自由基聚合反应，制备四聚物。使用聚苯乙烯作为标准物，通过GPC测定该四聚物的重均分子量为13,200(多分散性2.4)，和通过1H-NMR光谱测定各成份的摩尔比为1.5∶3.5∶2.5∶2.5(POLY 209)。
将下列各成份混合在一起制备适用于DUV(248nm)曝光和VDUV(193nm)曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
7.8g的上述四聚物，
2.8g的4，4’-(1-甲基亚乙基)双-[4，1-亚苯基氧乙酸]二(1，1-二甲基乙基)酯，
0.2g的九氟丁烷磺酸二-(4-环己基苯基)苯基锍，
0.03g三苯基锍氢氧化物，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g丙二醇单甲醚乙酸酯。
将该溶液过滤，旋转涂敷在2个硅片上(硅片被由ClariantJapan K.K.购得的抗反射涂层商品AZKrF-2预处理过)，并在120℃烘干90秒，得到0.55±0.02μm厚的薄涂层，将一个硅片按照实施例201(NA＝0.55，σ＝0.80)中所描述方法以26mJ/cm2的剂量曝光，而将另一个硅片以12.5mJ/cm2的剂量，使用NA＝0.60和σ＝0.75的ISI ArF分档器曝光。将曝光的硅片在125℃烘烤90秒并显影。
KrF准分子激光曝光材料解析出的高密度线和间隙图案低于0.16μm，解析出的孤立线低至0.14μm，但是二者都具有形成T形顶的轻微趋势。ArF准分子激光曝光材料表现出与KrF准分子激光曝光材料相同的分辨率和图案特征，但是，0.18μm线的DOF约超过KrF曝光材料25％。
实施例214～237：
制备下列辐射敏感组合物，并按照表203中表示的步骤进行加工，其中
“聚合物”指所用的聚合物，
“PAG”指所用的PAG(光敏酸发生剂)，
“DissInh”指所用的溶解抑制剂，
“碱”指所用的碱性添加剂，
“Solv”指所用溶剂，
“比例”指按照重量份的成份比，
“基质”指被辐射敏感组合物涂敷的基质，
“PB”指使用的预烘烤条件(温度/时间)，
“FT”指辐射敏感组合物的膜厚度，
“曝光类型”指使用的辐射波长(ArF＝193nm准分子激光，KrF＝248nm准分子激光，i-线＝365nm石英灯，电子束＝30KeV电子束，X射线＝1.3nm)，
“剂量”指使用的曝光剂量(ArF，KrF，i-线和X射线以mJ/cm2为单位，和电子束以μc/cm2为单位)，
“PEB”指使用的曝光后烘烤条件(温度/时间)，
“Dev”指使用2.38％四甲铵氢氧化物水溶液显影的条件(温度/时间)，
“Res”指高密度1∶1的线和间隙的分辨率，
“延时稳定性”指线宽变化小于10％时在曝光和曝光后烘烤之间的延时。
“齿形角”指基质与0.25μm线图案的侧壁之间的角度，和
“DOF”指高密度0.25μm线的聚焦深度。
                                                       表203
实施例#     214     215     216     217     218     219
聚合物     POLY210     POLY210     POLY210     POLY211     POLY211     POLY211
PAG     PAG202     PAG202     PAG217     PAG204     PAG218     PAG210
DissInh     -     DISS201     -     -     -     DISS202
碱     碱201     碱201     碱207     碱202     碱207     碱203
溶剂     溶剂201     溶剂202     溶剂201     溶剂201     溶剂201     溶剂203
比例     11.5/0.3/0.0/0.04/84.7     13.0/0.3/2.1/0.05/85.8     14.5/0.7/0.0/0.03/86.0     14.0/0.4/0.0/0.02/85.1     13.7/0.3/0.0/0.03/85.5     13.2/0.8/2.2/0.03/84.4
基质     Si     BARC201     BARC201     BARC202     BARC202     BARC202
PB[℃/秒]     90/60     90/60     90/60     110/60     135/60     135/60
FT[μm]     0.75     0.67     0.75     0.75     0.75     0.75
曝光类型     KrF     KrF     KrF     KrF     KrF     KrF
剂量[mJ/cm2]     39     35     40     29     27     35
PEB[℃/秒]     105/90     115/90     105/90     120/90     135/90     135/90
Dev[℃/秒]     23/60     23/60     23/60     23/60     23/60     23/60
Res[μm]     0.18     0.19     0.17     0.19     0.18     0.18
延时稳定性[小时]     ＞3     ＞3     ＞4     ＞3     ＞4     ＞4
齿形角[°]     ＞86     ＞87     ＞86     ＞86     ＞86     ＞86
[email protected]μm[μm]     1.20     1.30     1.20     1.25     1.30     1.25
                                                   表203续
实施例#     220     221     222     223     224     225
聚合物     POLY212     POLY213     POLY214     POLY214     POLY215     POLY216
PAG     PAG222     PAG225     PAG202     PAG204     PAG226     PAG223
DissInh     -     DISS201     -     -     -     DISS202
碱     碱207     碱207     碱207     碱204     碱206     碱207
溶剂     溶剂201     溶剂202     溶剂201     溶剂201     溶剂201     溶剂201
比例     16.0/0.4/0.0/0.05/83.5     13.1/0.1/0.8/0.04/85.9     14.3/0.4/0.0/0.1/85.0     14.7/0.3/0.0/0.03/84.5     13.9/0.7/0.0/0.03/85.3     12.2/0.4/1.4/0.03/85.6
基质     BARC201     Si     BARC201     BARC203     BARC205     BARC201
PB[℃/秒]     90/60     110/60     90/60     110/60     115/60     115/60
FT[μm]     0.75     0.67     0.55     0.75     0.52     0.70
曝光类型     KrF     电子束     KrF     KrF     ArF     KrF
剂量[mJ(μc)/cm2]     40     18.2     42     31     12     53
PEB[℃/秒]     105/90     125/90     105/90     110/90     125/90     115/90
Dev[℃/秒]     23/60     23/60     23/60     23/60     23/20     23/60
Res[μm]     0.18     0.15     0.17     0.19     0.15     0.18
延时稳定性[小时] ＞3 ＞3 ＞4 ＞3 ＞1 ＞4
齿形角[°]     ＞86     ＞87     ＞86     ＞86     ＞86     ＞86
[email protected]μm[μm]     1.20     ＞1.30     1.20     1.25     1.30     1.25
                                                       表203续
实施例#     226     227     228     229     230     231
聚合物     POLY217     POLY218     POLY218     POLY215     POLY219     POLY220
PAG     PAG225/220     PAG202     PAG201     PAG224     PAG204     PAG210
DissInh     -     -     DISS203     -     -     DISS204
碱     碱207     碱201     碱205     碱203     碱202     碱204
溶剂     溶剂201     溶剂202     溶剂201     溶剂201     溶剂201     溶剂203
比例     14.3/0.8/0.0/0.1/87.0     16.5/0.4/0.0/0.04/83.5     16.1/0.1/0.8/0.04/85.9     14.3/0.4/0.0/0.1/85.0     14.7/0.4/0.0/0.03/84.5     17.9/0.5/0.0/0.03/85.3
基质     Si     BARC204     BARC201     BARC205     BARC201     Si
PB[℃/秒]     110/60     115/60     135/60     135/60     110/60     90/60
FT[μm]     0.75     0.67     0.75     0.45     0.65     0.75
曝光类型     X-射线     KrF     KrF     ArF     KrF     i-线
剂量[mJ/cm2]     75     36     39     17     42     88
PEB[℃/秒]     125/90     125/90     135/90     135/90     120/90     100/90
Dev[℃/秒]     23/60     23/60     23/60     23/60     23/60     23/60
Res[μm]     0.12     0.17     0.19     0.15     0.18     0.24
延时稳定性[小时]     ＞3     ＞3     ＞4     ＞3     ＞4     ＞4
齿形角[°]     ＞86     ＞87     ＞86     ＞86     ＞86     ＞86
[email protected]μm[μm]     ＞1.60     1.20     1.15     1.45     1.30     1.25
                                                       表203续
实施例#     232     233     234     235     236     237
聚合物     POLY210     POLY216     POLY221     POLY211     POLY211     POLY220
PAG     PAG202     PAG226     PAG224     PAG219     PAG202     PAG210
DissInh     -     DISS201     -     -     -     DISS202
碱     碱201     碱201     碱203     碱202     碱203     碱204
溶剂     溶剂201     溶剂202     溶剂201     溶剂201     溶剂201     溶剂203
比例     16.3/0.4/0.0/0.1/85.3     16.2/0.7/0.0/0.02/83.5     15.8/0.1/0.8/0.04/85.9     14.3/0.4/0.0/0.1/85.0     14.7/0.4/0.0/0.03/84.5     17.9/0.5/0.0/0.03/85.3
基质     BARC201     Si     BARC205     BARC202     BARC201     Si
PB[℃/秒]     90/60     90/60     125/60     110/60     135/60     95/60
FT[μm]     0.77     0.67     0.45     0.57     0.68     0.85
曝光类型     KrF     X-射线     ArF     KrF     KrF     i-线
剂量[mJ/cm2]     32     59     9     28     23     91
PEB[℃/秒]     105/90     115/90     115/90     120/90     135/90     110/90
Dev[℃/秒]     23/60     23/60     23/60     23/60     23/20     23/60
Res[μm]     0.20     0.15     0.14     0.19     0.18     0.26
延时稳定性[小时]     ＞3     ＞3     ＞2     ＞3     ＞4     ＞4
齿形角[°]     ＞86     ＞87     ＞86     ＞86     ＞86     ＞86
[email protected]μm[μm]     1.15     ＞1.60     1.30     1.25     1.35     -
用下列缩写表示表中的各成份。
POLY 201-POLY 209见上面的实施例，
POLY 210＝聚-(4-羟基苯乙烯-共-4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯)，6.7∶3.3；Mw＝8,700；D＝1.12；
POLY 211＝聚-(4-羟基苯乙烯-共-甲基丙烯酸叔丁酯)；7.2∶2.8；Mw＝11,400；D＝1.86；
POLY 212＝聚-(4-羟基苯乙烯-共-4-(1-乙氧基异丙氧基)苯乙烯)；6.9∶3.1；Mw＝8,200；D＝1.14；
POLY 213＝聚-(3-羟基苯乙烯-共-4-叔丁基乙烯基苯氧基乙酸酯)；6.8∶3.2；Mw＝15,200；D＝2.21；
POLY 214＝聚-(4-羟基苯乙烯-共-4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯-共-4-甲基苯乙烯)；6.0∶3.2∶0.8；Mw＝14,000；D＝1.84；
POLY 215＝聚-(4-羟基苯乙烯-共-8-甲基-8-叔丁氧基羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯-共-马来酐)；1∶4∶5；Mw＝4,800；D＝2.45；
POLY 216＝聚-(4-羟基苯乙烯-共-4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯-共-4-四氢吡喃基氧苯乙烯)；6.5∶2.5∶1.0；Mw＝9,400；D＝1.18；
POLY 217＝聚-(4-羟基苯乙烯-共-苯乙烯-共-4-叔丁基乙烯基苯氧基乙酸酯)；6.0∶2.0∶2.0；Mw＝12,300；D＝1.72；
POLY 218＝聚-(4-羟基苯乙烯-共-4-叔丁基氧羰基氧苯乙烯-共-甲基丙烯酸叔丁酯)；6.8∶2.1∶1.1；Mw＝7,200；D＝1.65；
POLY 219＝聚-(4-羟基苯乙烯-共-4-丁氧基苯乙烯-共-4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯-共-4-乙烯基苯甲酸(vinylbenoic acid)叔丁酯)；7.0∶1.2∶1.3∶0.5；Mw＝11,300；D＝2.25；
POLY 220＝聚-(4-羟基苯乙烯-共-2-羟基苯乙烯)；2∶8；Mw＝9,200；D＝1.85；
POLY 221＝聚-(2-羟基苯乙烯-共-甲基丙烯酸2-甲基-硬石酯-共-甲基丙烯酸甲羟戊酯)；1∶6∶3；Mw＝7,700；D＝2.17；
PAG 201-PAG 216见上面的合成实施例，
PAG 217＝九氟丁烷磺酸二-(4-丁氧基苯基)二苯基锍，
PAG 218＝九氟丁烷磺酸二-(4-甲基苯基)苯基锍，
PAG 219＝九氟丁烷磺酸三-(4-氯苯基)锍，
PAG 220＝九氟丁烷磺酸三-(叔丁基氧羰基氧苯基)锍，
PAG 221＝九氟丁烷磺酸苯基二甲基锍，
PAG 222＝九氟丁烷磺酸4-羟基-3，5-二甲基苯基二苯基锍，
PAG 223＝九氟丁烷磺酸2-萘基羰基甲基二甲基锍，
PAG 224＝九氟丁烷磺酸二-(4-叔丁基氧苯基)碘鎓，
PAG 225＝九氟丁烷磺酸二-(4-叔丁基羰基甲基氧苯基)(碘鎓)，
PAG 226＝九氟丁烷磺酸4-叔丁基苯基苯基碘鎓，
DISS 201＝4，4’-(1-苯基亚乙基)-二-[4，1-亚苯基氧乙酸]-二-(1，1-二甲基乙基)酯，
DISS 202＝亚乙基三-[4，1-亚苯基氧乙酸]-三-(1，1-二甲基乙基)酯，
DISS 203＝(1-甲基亚乙基)-二-4，1-亚苯基-二-(1，1-二甲基乙基)碳酸酯，
DISS 204＝亚乙基-三-4，1-亚苯基-三-(1，1-二甲基乙基)碳酸酯，
碱201＝四甲基铵氢氧化物，
碱202＝四正丁基铵氢氧化物，
碱203＝四正丁基铵乳酸盐，
碱204＝甲基二环己基胺，
碱205＝三正辛基胺，
碱206＝三乙醇胺，
碱207＝三苯基锍乙酸盐，
溶剂201＝丙二醇单甲醚乙酸酯，
溶剂202＝乳酸乙酯，
溶剂203＝甲基戊基酮，
BARC 201＝DUV BARC AZKrF-3B(由Clariant JapenK.K.购得)，
BARC 202＝DUV BARC CD-9(由Brewer Science购得)，
BARC 203＝DUV BARC DUV18(由Brewer Science购得)，
BARC 204＝DUV BARC DUV42(由Brewer Science购得)，
BARC 205＝i-线BARC AZBarLiII(由Clariant JapenK.K.购得)。
所有的配方包括少量(＜0.01ppw)的Megafac R-08(商品名)表面活性剂。
实施例238和比较实施例205和206：
将下列各成份混合在一起制备三种适用于DUV(248nm)曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
9.8g实施例202中的三元共聚物(POLY 202)，
0.52g(0.708mmol)的九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍(实施例238)或
0.66g(0.708mmol)的全氟辛烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍(比较实施例205)或
0.41g(0.708mmol)的三氟甲烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍(比较实施例206)，
0.02g乙酸三苯基锍，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g丙二醇单甲醚乙酸酯。
作为对比，按照上面刚刚描述的方法制备正性制版化学增强辐射敏感组合物溶液，所不同的是使用0.66g(0.708mmol)的全氟辛烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍(比较实施例205)或0.41g(0.708mmol)的三氟甲烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍(比较实施例206)代替0.52g(0.708mmol)的九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍。将该溶液过滤，并分别旋转涂敷在2个硅片上(硅片被由Brewer Science提供的DUV30预涂敷成90nm厚的抗反射涂层，烘烤条件：190℃/60秒)。在该厚度膜上的基质反射约为6％。将膜在120℃烘烤90秒，得到厚度0.72±0.01μm的薄膜，并按照实施例201所描述的方法曝光。在120℃将底片曝光后烘烤60秒并显影。
得到下列结果(表204)。
                                       表204
  实施例238 比较实施例205 比较实施例206
剂量(mJ/cm2)     25(2)     33(3)     24(1)
高密度线分辨率(μm)     0.20(1)     0.24(3)     0.22(1)
孤立线分辨率(μm)     0.12(1)     0.15(3)     0.13(2)
高密度线[email protected]μm(μm)     0.5-0.6(1)     0.0(3)     0.3-0.4(2)
孤立线[email protected]μm(μm)     1.8(1)     1.6(3)     1.7-1.8(2)
高密度图案轮廓@0.18μm     非常好(1)     好(2)     好(2)
孤立图案轮廓@0.15μm     好(1)     膜缺损(3)     锥形(2)
驻波     可见(1)     强(2)     可见(1)
高密度线/孤立线偏移@0.22μm(nm)     12(1)     Na(3)     23(2)
表中的实验项目与实施例203中实验项目相同。
从这些结果中，可以得出本发明的材料在所有的性能上具有卓越性能的结论。
实施例239和比较实施例207和208：
将下列各成份混合在一起制备三种适用于DUV(248nm)曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
9.8g实施例203中的三元共聚物(POLY 203)，
0.5g的α，α-二-(环己基磺酰基)重氮甲烷，
0.52g的九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍(实施例239)，
0.03g乙酸三苯基锍，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g丙二醇单甲醚乙酸酯。
作为对比，按照上面刚刚描述的方法制备正性制版化学增强辐射敏感组合物溶液，所不同的是使用0.52g三氟甲烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍(比较实施例207)或0.52g三氟甲烷磺酸二-(4-叔丁基苯基)碘鎓(比较实施例208)代替0.52g九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍。
将该溶液过滤，并分别旋转涂敷在2个硅片上(硅片被由Brewer Science Corp.，USA提供的DUV 42预涂敷成60nm厚的抗反射涂层，烘烤条件：200℃/60秒)。在该厚度膜上的基质反射小于5％。将膜在90℃烘烤90秒，得到厚度0.65±0.01μm的薄膜。通过显微镜和扫描电子显微镜观察抗光蚀剂的俯视图，三种膜都表现出没有任何小孔，爆裂(popcorns)，或裂痕痕迹的光滑表面。按照下列剂量，使用具有0.3μm接触孔图案的半色调掩模，按照实施例201(NA＝0.55，σ＝0.55)所描述的方法将记录材料曝光，在105℃烘烤90秒并显影。
将结果汇总在表205中。
                               表205
实施例239 比较实施例207 比较实施例208
剂量(mJ/cm2)   45(3)     44(2)     35(1)
高密度C/H分辨率(μm)   0.22(1)     0.22(1)     0.22(1)
孤立C/H分辨率(μm)   0.22(1)     0.23(2)     0.23(2)
高密度C/H [email protected]μm(μm)   1.8(1)     1.7(2)     1.6(3)
孤立C/H [email protected]μm(μm)   1.3(1)     1.1(3)     1.2(2)
C/H侧壁@0.25μm   垂直(1)     垂直(1)     锥形(2)
C/H底部@0.25μm   好(1)     垫层(2)     底切(3)
C/H顶部@0.25μm   清晰(1)     圆形(3)     圆形(2)
驻波   可见(1)     可见(1)     可见(1)
显影后的表面   光滑(1)     爆裂(2)     爆裂(2)
表中的实验项目与实施例203中实验项目相同。
这些结果表明，在作为接触孔抗蚀剂使用时，本发明的材料也具有优良的性能。
实施例240和比较实施例209：
将单分散聚4-羟基苯乙烯(由Nippon Soda Corp.提供)与乙基乙烯基醚反应制备共聚物。具有32％被保护的酚羟基的共聚物的重均分子量为6,800。
将下列各成份混合在一起制备两种适用于DUV(248nm)曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
9.8g的上述聚合物，
1.2g的二乙烯基醚衍生物(由1mol的双酚A与2mol的2-氯乙基乙烯基醚通过Williamson醚反应制备)
0.52g(0.708mmol)的九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍(实施例240)
0.03g乙酸三苯基锍，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g丙二醇单甲醚乙酸酯。
作为对比，按照上面刚刚描述的方法制备正性制版化学增强辐射敏感组合物溶液，所不同的是使用0.41g(0.708mmol)三氟甲烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍(比较实施例209)代替0.52g(0.708mmol)九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍。
将由此得到的溶液过滤，并分别旋转涂敷在2个硅片上(硅片被由Clariant Japan K.K.提供的AZ KrF-2(商品名)预涂敷成60nm厚的抗反射涂层，烘烤条件：220℃/60秒)。将抗光蚀剂膜在115℃烘烤90秒，得到厚度0.62±0.01μm的膜。以32mJ/cm2的剂量，按照实施例201(NA＝0.55，σ＝0.55)所描述的方法将记录介质曝光后，将曝光后的板在120℃烘烤90秒并显影。
本发明的记录材料解析出的线和间隙图案低于0.20μm，并具有垂直的侧壁断面。比较实施例209的材料表现出分辨率极限值为0.28μm，并具有很强的底部结构。溶解速度分析表明，比较实施例材料的对比度显著降低，这可能是由于在选择的曝光后烘烤温度，二乙烯基醚衍生物发生了交联反应。
实施例241：
将下列各成份混合在一起制备适用于i-线(365nm)曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物的溶液：
8.6g的3-甲基-4-羟基苯乙烯与4-羟基苯乙烯(2∶1)的共聚物(重均分子量12,200)，
2.8g的实施例238中描述的聚-N，O-乙缩醛，
0.45g的九氟丁烷磺酸2-蒽基二苯基锍，
0.04g三苯基锍氢氧化物，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
88.5g乳酸乙酯。
将由此得到的溶液过滤，并旋转涂敷在板上(板被由ClariantJapan K.K.购得的AZ Barli(商品名)预涂敷成160nm厚的抗反射涂层，烘烤条件：200℃/60秒)。将抗光蚀剂在110℃烘烤60秒，得到厚度850nm的膜。使用Nikon SNR 1705I分档器(NA＝0.50)，以56mJ/cm2的剂量，通过具有线和缝隙图案的掩模将涂敷后的板曝光。曝光后，将板在90℃烘烤60秒并按照实施例201所描述的方法显影。用水漂洗后，将板干燥并在SEM下观察。该材料解析出0.26μm没有浮渣和T形顶结构的线和间隙图案。
实施例242：
将下列各成份混合在一起制备适用于VDUV(193nm)曝光的正性制版化学增强辐射敏感组合物溶液：
11.14g的聚(2-羟基苯乙烯-共-甲基丙烯酸2-甲基-2-硬石酯-共-甲基丙烯酸甲瓦龙酸内酯酯(meValonic lactone methacrylate))(重均分子量8,000，和多分散性1.82)，
0.31g的九氟丁烷磺酸二-4-环己基苯基碘鎓，
0.04g甲基二乙醇胺，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
88.5g乳酸乙酯。
将由此得到的溶液过滤，并旋转涂敷在板上(板被预涂敷成60nm厚的由Clariant Japan K.K.研制的试验甲基丙烯酸酯基抗反射涂层，在200℃烘烤60秒)。将抗光蚀剂在90℃烘烤60秒，得到厚度450nm的膜。使用NA＝0.60的ISI ArF准分子激光器以14.5mJ/cm2的剂量，通过具有线和缝隙图案的掩模将抗光蚀剂曝光。曝光后，将板在110℃烘烤60秒，并用含有2.38％四甲基铵氢氧化物的AZ MIF 300(商品名，由Clariant Japan K.K.购得)显影剂水溶液在23℃显影60秒。该材料解析出没有任何T形顶结构的0.14μm线和间隙图案。抗反射涂层和抗光蚀剂之间的界面上没有浮渣。
实施例243：
将下列各成份混合在一起制备适用于DUV(248nm)曝光的负性制版化学增强辐射敏感组合物两种溶液：
7.9g的共聚物，该共聚物是在聚合引发剂2，2’-偶氮-双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)存在的条件下，由4-羟基苯乙烯与苯乙烯的自由基聚合反应制备的，使用聚苯乙烯作为标准物，通过GPC测定该共聚物的重均分子量为9,200(多分散性2.14)，和通过1H-NMR光谱测定单体的摩尔比为8∶2，
2.0g蒸馏过的六甲氧基甲基蜜胺，
0.3g的九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍，
0.02g的四丁基铵乳酸盐，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
62.4g丙二醇单甲醚乙酸酯。
将由此得到的溶液过滤，以3,000转/分钟的速度转涂敷在HMDS处理过的硅片上，并在115℃的热板上烘干60秒，得到0.72μm厚的膜。按照实施例201中所描述的方法以32mJ/cm2的剂量曝光。然后将曝光后的材料在125℃的热板上进行曝光后烘烤90秒，并显影。解析出的细密的线和缝隙低至0.20μm。当使用38mJ/cm2的剂量曝光时，解析出的孤立线低至0.16μm。0.16μm线的聚焦深度约为0.8μm。
实施例244和245：
将下列各成份混合在一起制备适用于DUV(248nm)和电子束曝光的负性制版化学增强辐射敏感组合物溶液：
7.9g的共聚物，该共聚物是在聚合引发剂2，2’-偶氮-双-(异丁腈)存在的条件下，由4-羟基苯乙烯与4-甲氧基苯乙烯的自由基聚合反应制备的，使用聚苯乙烯作为标准物，通过GPC测定该共聚物的重均分子量为9,600(多分散性2.21)，和通过1H-NMR光谱测定单体的摩尔比为7.8∶2.2，
2.0g重结晶的四甲氧基甲基glucoril，
0.5g四丁氧基甲基glucoril，
0.3g的九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍，
0.02g的四甲基铵氢氧化物，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
62.4g丙二醇单甲醚乙酸酯。
将由此得到的溶液过滤，以3,000转/分的速度旋转涂敷在2片用粘合促进剂(六甲基二硅氮烷)处理过的硅片上，在95℃的热板上烘干60秒后，得到0.74±0.2μm厚的膜。使用Nikon NSR2005 EX 10B KrF准分子激光分档器(NA＝0.55，σ＝0.80)，以24mJ/cm2的剂量，通过具有低至0.10μm的细密线和缝隙图案的掩模将一个硅片曝光。使用实施例208中所描述的电子束记录器(writer)以14.3μC/cm2的剂量用电子束将另一个硅片曝光。然后将曝光后的材料在95℃的热板上进行曝光后烘烤90秒，并显影。
用准分子激光曝光的材料解析出的细密的线和缝隙低至0.20μm。当以31mJ/cm2的剂量曝光时，被解析的孤立线低至0.15μm。0.15μm线的聚焦深度约为0.90μm。
用电子束曝光的材料产生的孤立线的线宽低于0.10μm。
实施例246和247：
将下列各成份混合在一起制备适用于DUV(248nm)和X射线曝光的负性制版化学增强辐射敏感组合物溶液：
5.9g的4-羟基苯乙烯，苯乙烯和N-羟基甲基甲基丙烯酸酰胺的三聚物，其重均分子量为11,500，多分散性1.69，和单体摩尔比为8∶1.8∶0.2，
1.5g重结晶的四甲氧基甲基glucoril，
0.5g的4，4’-(1-甲基亚甲基)-二-[2，6-二-(羟基甲基)-酚]，
0.3g的九氟丁烷磺酸二-(4-叔丁基苯基)碘鎓，
0.02g的四甲基铵氢氧化物，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
62.4g丙二醇单甲醚乙酸酯。
将由此得到的溶液过滤，以3,000转/分的速度旋转涂敷在2片用粘合促进剂(六甲基二硅氮烷)处理过的硅片上，在95℃的热板上烘干60秒后，得到0.67±0.02μm厚的膜。使用Nikon NSR2005 EX 10B KrF准分子激光分档器(NA＝0.55，σ＝0.5 5)，以18mJ/cm2的剂量，通过具有低至0.10μm的细密线和缝隙图案的掩模将一个硅片曝光。以52mJ/cm2的剂量，用实施例210中所描述的X射线将另一个硅片曝光。然后将曝光后的材料在95℃的热板上进行曝光后烘烤90秒，并显影。
用准分子激光曝光的材料解析出的细密的线和缝隙低至0.22μm。当以25mJ/cm2的剂量曝光时，被解析的孤立线低至0.18μm。0.18μm线的聚焦深度约为1.25μm。
用X射线曝光的材料解析出的高密度的线和缝隙低至0.16μm，而被解析出的孤立线低于0.16μm。
实施例248和比较实施例210：
将下列各成份混合在一起制备两种适用于i-线(365nm)曝光的负性制版化学增强辐射敏感组合物溶液：
7.2g的3，5-二甲基-4-羟基苯乙烯和4-乙酸基苯乙烯(3∶7)的共聚物(重均分子量15,000，玻璃化温度145℃)，
2.0g蒸馏过的六甲氧基甲基蜜胺，
0.02g四甲铵氢氧化物，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
42.4g丙二醇单甲醚乙酸酯。
将0.35g的九氟丁烷磺酸(4-苯基苯硫基)二苯基锍溶解在20g丙二醇单甲醚乙酸酯中，将该溶液加入到一个基础配方中(实施例248)，
而将0.35g三氟丙烷磺酸(4-苯基苯硫基)二苯基锍溶解在20g丙二醇单甲醚乙酸酯中，将该溶液加入到另一个基础配方中(比较实施例210)。
将由此得到的溶液过滤，并以2,400转/分的速度旋转涂敷在用HMDS处理过的硅片上，在90℃的热板上烘干60秒后，得到两个膜厚1.06±0.03μm的材料。
使用Nikon NSR 1755i 7a i-线分档器，以82mJ/cm2的剂量，通过具有低至0.20μm的细密线和缝隙图案的掩模将一个硅片曝光。然后将曝光后的材料在105℃的热板上烘烤90秒，并显影。
实施例248的材料解析出0.28μm的细密的线和缝隙图案，并且抗光蚀剂图案的断面是完美的矩形。没有观察到***的须状部分和浮渣。印刷0.28μm宽孤立线的剂量是91mJ/cm2。
比较实施例210的材料也解析出0.28μm的线和缝隙图案。但是线图案的顶部是圆的，并且线图案的底部与一些浮渣结合形成浮雕结构。印刷0.28μm宽孤立线的剂量是95mJ/cm2，因此断定该配方(比较实施例210)明显比实施例248差。
实施例249和比较实施例211：
从实施例204中，证明使用本发明的nonaflate(九氟丁烷磺酸盐)基PAG代替三氟甲烷磺酸盐得到的辐射敏感组合物具有相同的感光度和分辨率。
用在50g丙二醇单甲醚乙酸酯中溶解的5.0g聚4-羟基苯乙烯，和0.3g九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍混合物的溶液涂敷石英片(实施例249，片201)，并在120℃的烘烤60秒。
用在50g丙二醇单甲醚乙酸酯中溶解的5.1g聚4-羟基苯乙烯，和0.3g三氟甲烷磺酸三苯基锍混合物的溶液涂敷第二石英片(比较实施例211，片202)，并在120℃的烘烤60秒。
此外，用将5.0g聚4-叔丁基氧羰基氧苯乙烯溶解在50g丙二醇单甲醚乙酸酯中的溶液涂敷另外2个石英片(片203和片204)，并在90℃的烘烤90秒。通过定量FIR光谱分析片203和片204上相应羰基键的强度。然后在约0.05kg/cm2的压力下，使片203的膜与片201的膜，和片204的膜与片202的膜紧密接触。将片203和片204为向上的一面，用80mJ/cm2的剂量，用DUV KrF准分子激光强力照射一对的两个膜片，在90℃的烘烤90秒。将片203和片204和片201和片202分开，并再次记录它们的FIR谱。两个光谱(前面和曝光/烘烤后)中后面的结构表明，在曝光过程中产生的，并在曝光后烘烤过程中扩散到聚合物中的三氟甲烷磺酸将片204上的聚合物中47％的4-叔丁基氧羰基氧基分解为羟基，而在片203上的聚合物中仅有14％的4-叔丁基氧羰基氧基被分解，表明从片202中产生的三氟甲烷磺酸的挥发性比从片201中产生的九氟丁烷磺酸的挥发性更大。从这个实验中，可以得出结论：当用本发明的PAGs代替产生三氟甲烷磺酸的PAGs时，可以显著降低引起照射设备损坏和对工人的健康造成危害的酸，腐蚀性和挥发性产物的量。
实施例250：
将实施例241的辐射敏感组合物以约1.2g/m2的量涂敷到用机械的方法表面磨削的糙面铝箔上，并干燥。通过正性制版模型使用5KW的金属卤化物光源成影像曝光23秒后，在100℃的对流烘箱内将铝箔加热8分钟。通过长毛绒搅拌法(plush paddlemethod)，用含有下列各成份的显影剂溶液将印刷图像显影：
5.0g十二烷基硫酸钠，
1.5g硅酸钠五水合物，
1.6g磷酸三钠十二水合物，和
92.5g离子交换水。
然后将板用纯水漂洗和干燥。在拷贝上完全再现了具有0.05-3.05密度范围和0.15的密度增量的银膜连续色调阶(step)的6色阶。甚至可清晰看见模型中最细小的屏栅和线。在单张纸胶印机上，得到32,000高质量效果的印刷板。

Claims (21)

1.一种化学增强辐射敏感组合物，该组合物包括一种作为光敏酸发生剂产生氟化链烷磺酸的鎓盐前体和一种成膜的羟基苯乙烯基树脂，该成膜的羟基苯乙烯基树脂是4-羟基苯乙烯，3-羟基苯乙烯，或2-羟基苯乙烯的聚合物，或苯乙烯与其它单体的共聚物，三元共聚物，四元共聚物或五元共聚物，其特征在于链烷磺酸具有3～4个碳原子，
其中该光敏酸发生剂是由式(I)表示的氟化链烷磺酸的锍盐或碘鎓盐：
Y+ASO3 -  (I)
其中A表示CF3CHFCF2或CF3CF2CF2CF2；和Y表示
或R4——I+——R5
其中R1，R2，R3，R4和R5分别表示C1-12烷基，C6-12单环或二环烷基，C4-12环烷基羰基，苯基，萘基，蒽基，苝基，吡喃基，噻吩基，芳烷基，或高达15个碳原子的芳基羰基亚甲基，或任何两个R1，R2，和R3，或R4和R5共同表示与中间的硫或碘的一起形成五元环或六元环的亚烷基或氧化烯基，所述的环可选择性地与芳基缩合，R1，R2，R3，R4，和R5中的一个或多个氢原子可选择性地被一个或多个基团所取代，这些基团选自卤原子，C1-6烷基，C3-6环烷基，C1-6烷氧基，C3-6环烷氧基，二-C1-3烷基氨基，环二-C6-12烷基氨基，羟基，氰基，硝基，芳基，芳氧基，芳硫基，和式(II)～(VI)的基团：
Figure C9980130900031
其中R6和R7分别表示氢原子，被一个或多个卤原子取代的C1-6烷基，或被一个或多个卤原子所取代的C3-6环烷基，或R6和R7共同表示形成五元或六元环的亚烷基；R8表示C1-6烷基，C3-6环烷基，或C7-12芳烷基，或R6和R8共同表示与当中的-C-O-基团一起形成五元或六元环的亚烷基，环中的碳原子可以选择性地被氧原子所取代；R9表示C1-6烷基或C3-6环烷基，烷基或环烷基中的一个或两个碳原子可以选择性地被氧原子，C6-12芳基或C7-12芳烷基所取代；R10和R11分别表示氢原子，C1-6烷基，或C3-6环烷基；R12表示C1-6烷基，C3-6环烷基，C6-12芳基，或C7-12芳烷基；和R13表示C1-6烷基，C3-6环烷基，C6-12芳基，C7-12芳烷基，-Si(R12)2R13基，或-O-Si(R12)2R13基。
2.根据权利要求1的组合物，该组合物是正性制版化学增强辐射敏感组合物。
3.根据权利要求2的组合物，其特征在于树酯是用酸可分解的保护基团保护在树脂上的碱溶性基团制成的碱不溶解的树脂。
4.根据权利要求3的组合物，其特征在于所述的树脂具有多个酸可分解的C-O-C或C-O-Si键。
5.根据权利要求2的组合物，其特征在于所述树脂具有重均分子量在2,000～200,000的范围，多分散性在1.01～2.80。
6.根据权利要求5的组合物，该组合物进一步包括具有至少一个酸可分解的C-O-C或C-O-Si键的溶解抑制剂。
7.根据权利要求6的组合物，其特征在于所述溶解抑制剂是具有至少一种酸可分解C-O-C或C-O-Si键并具有重均分子量100～20,000的酚和/或羧酸型化合物。
8.根据权利要求3的组合物，该组合物进一步包括其它的性能改进添加剂。
9.根据权利要求8的组合物，该组合物包括：
(1)0.1～30重量份的表示为式(I)的氟化链烷磺酸的锍盐或碘鎓盐；
(2)100重量份的具有多个酸可分解的C-O-C或C-O-Si键的成膜的羟基苯乙烯基树脂；
(3)0～50重量份的具有至少一个酸可分解的C-O-C或C-O-Si键的溶解抑制剂；和
(4)0.01～5.0重量份的性能改进添加剂。
10.根据权利要求1的组合物，该组合物是负性制版化学增强辐射敏感组合物。
11.根据权利要求10的组合物，其特征在于所述的成膜的羟基苯乙烯基树脂是用碱溶性和酸敏感自交联树脂。
12.根据权利要求10的组合物，该组合物还包括酸敏感交联剂。
13.根据权利要求11的组合物，其特征在于所述树脂具有重均分子量在2,000～200,000的范围，多分散性在1.01～2.80。
14.根据权利要求12的组合物，其特征在于所述的交联剂是具有至少两个可酸交联基团的蜜胺/甲醛缩合物和/或脲/甲醛缩合物。
15.根据权利要求10的组合物，该组合物还包括其它的性能改进添加剂。
16.根据权利要求15的组合物，该组合物包括：
(1)0.1～30重量份的表示为式(I)的氟化链烷磺酸的锍盐或碘鎓盐；
(2)100重量份的所述羟基苯乙烯基树脂；
(3)3～70重量份的所述酸敏感交联剂；和
(4)0.01～5.0重量份的性能改进添加剂。
17.根据权利要求1的组合物，其特征在于式(I)表示的化合物，R1，R2，R3，R4，和R5分别表示C1-3烷基，C3-6单环或C10-12二环烷基，C3-6环烷基羰基，苯基，萘基，或任何两个R1，R2，和R3，或R4和R5共同表示形成五元环或六元环的亚烷基，或R1，R2，R3，R4，和R5中的一个或多个氢原子可选择性地被一个或多个基团所取代，这些基团选自卤原子，C1-6烷基，C3-6环烷基，C1-6烷氧基，C3-6环烷氧基，羟基，芳基，芳氧基，芳硫基，和式(II)～(VI)表示的基团，
其中R6和R7分别表示氢原子或甲基，条件是R6和R7不能同时代表氢；R8表示C1-4烷基，或R6和R8共同表示与当中的-C-O-基一起形成环的亚烷基；R9表示C1-4烷基；R10和R11分别表示氢原子；R12表示甲基；和R13表示甲基。
18.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述由式(I)表示的化合物是氟化链烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍。
19.式(I)表示的碘鎓盐：
Y+ASO3 -  (I)
其中A表示CF3CHFCF2或CF3CF2CF2CF2；和Y表示
             R4——I+——R5
其中R4和R5分别表示C1-12烷基，C6-12单环或二环烷基，C4-12环烷基羰基，苯基，萘基，蒽基，苝基，吡喃基，噻吩基，芳烷基，或高达15个碳原子的芳基羰基亚甲基，或任何两个R1，R2，和R3，或R4和R5共同表示与中间的硫或碘的一起形成五元环或六元环的亚烷基或氧化烯基，所述的环可选择性地与芳基缩合，R1，R2，R3，R4，和R5中的一个或多个氢原子可选择性地被一个或多个基团所取代，这些基团选自卤原子，C1-6烷基，C3-6环烷基，C1-6烷氧基，C3-6环烷氧基，二-C1-3烷基氨基，环二-C6-12烷基氨基，羟基，氰基，硝基，芳基，芳氧基，芳硫基，和式(II)～(VI)的基团：
其中R6和R7分别表示氢原子，被一个或多个卤原子取代的C1-6烷基，或被一个或多个卤原子所取代的C3-6环烷基，或R6和R7共同表示形成五元或六元环的亚烷基；R8表示C1-6烷基，C3-6环烷基，或C7-12芳烷基，或R6和R8共同表示与当中的-C-O-基团一起形成五元或六元环的亚烷基，环中的碳原子可以选择性地被氧原子所取代；R9表示C1-6烷基或C3-6环烷基，烷基或环烷基中的一个或两个碳原子可以选择性地被氧原子，C6-12芳基或C7-12芳烷基所取代；R10和R11分别表示氢原子，C1-6烷基，或C3-6环烷基；R12表示C1-6烷基，C3-6环烷基，C6-12芳基，或C7-12芳烷基；和R13表示C1-6烷基，C3-6环烷基，C6-12芳基，C7-12芳烷基，-Si(R12)2R13基，或-O-Si(R12)2R13基。
20.式(I)表示的锍盐：
Y+ASO3 -         (I)
其中A表示CF3CHFCF2或CF3CF2CF2CF2；和Y表示
Figure C9980130900081
其中R1，R2和R3分别表示C1-12烷基，C6-12单环或二环烷基，C4-12环烷基羰基，苯基，萘基，蒽基，苝基，吡喃基，噻吩基，芳烷基，或高达15个碳原子的芳基羰基亚甲基，或任何两个R1，R2，和R3，或R4和R5共同表示与中间的硫或碘的一起形成五元环或六元环的亚烷基或氧化烯基，所述的环可选择性地与芳基缩合，R1，R2，R3，R4，和R5中的一个或多个氢原子可选择性地被一个或多个基团所取代，这些基团选自卤原子，C1-6烷基，C3-6环烷基，C1-6烷氧基，C3-6环烷氧基，二-C1-3烷基氨基，环二-C6-12烷基氨基，羟基，氰基，硝基，芳基，芳氧基，芳硫基，和式(II)～(VI)的基团：
Figure C9980130900091
其中R6和R7分别表示氢原子，被一个或多个卤原子取代的C1-6烷基，或被一个或多个卤原子所取代的C3-6环烷基，或R6和R7共同表示形成五元或六元环的亚烷基；R8表示C1-6烷基，C3-6环烷基，或C7-12芳烷基，或R6和R8共同表示与当中的-C-O-基团一起形成五元或六元环的亚烷基，环中的碳原子可以选择性地被氧原子所取代；R9表示C1-6烷基或C3-6环烷基，烷基或环烷基中的一个或两个碳原子可以选择性地被氧原子，C6-12芳基或C7-12芳烷基所取代；R10和R11分别表示氢原子，C1-6烷基，或C3-6环烷基；R12表示C1-6烷基，C3-6环烷基，C6-12芳基，或C7-12芳烷基；和R13表示C1-6烷基，C3-6环烷基，C6-12芳基，C7-12芳烷基，-Si(R12)2R13基，或-O-Si(R12)2R13基。
21.3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍。
22.九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍。
CNB998013099A 1998-08-07 1999-08-09 含有鎓盐型光敏酸发生剂的化学增强辐射敏感组合物 Expired - Lifetime CN1159623C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP225029/1998 1998-08-07
JP22502998 1998-08-07
JP8703699 1999-03-29
JP087036/1999 1999-03-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1274433A CN1274433A (zh) 2000-11-22
CN1159623C true CN1159623C (zh) 2004-07-28

Family

ID=26428349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB998013099A Expired - Lifetime CN1159623C (zh) 1998-08-07 1999-08-09 含有鎓盐型光敏酸发生剂的化学增强辐射敏感组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6358665B1 (zh)
EP (1) EP1033624A4 (zh)
JP (1) JP4434492B2 (zh)
KR (1) KR100668470B1 (zh)
CN (1) CN1159623C (zh)
MY (1) MY127941A (zh)
TW (1) TWI250379B (zh)
WO (1) WO2000008525A1 (zh)

Families Citing this family (131)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19729067A1 (de) * 1997-07-08 1999-01-14 Agfa Gevaert Ag Infrarot-bebilderbares Aufzeichnungsmaterial und daraus hergestellte Offsetdruckplatte
JP3941268B2 (ja) * 1998-11-10 2007-07-04 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
KR100520180B1 (ko) * 1999-08-31 2005-10-10 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트의 노광후 지연 안정성을 확보하기 위한 첨가제
JP4328428B2 (ja) * 1999-11-08 2009-09-09 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP3755571B2 (ja) 1999-11-12 2006-03-15 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4272805B2 (ja) * 1999-12-27 2009-06-03 富士フイルム株式会社 ポジ型感放射線性組成物
JP4403627B2 (ja) * 2000-03-29 2010-01-27 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物およびメッキ造形物の製造方法
KR100553263B1 (ko) * 2000-04-14 2006-02-20 주식회사 동진쎄미켐 화학 증폭 레지스트용 폴리머 및 이를 이용한 레지스트조성물
US6461717B1 (en) * 2000-04-24 2002-10-08 Shipley Company, L.L.C. Aperture fill
JP4352578B2 (ja) * 2000-05-16 2009-10-28 Ｊｓｒ株式会社 ネガ型感放射線性樹脂組成物
JP4149122B2 (ja) * 2000-07-19 2008-09-10 富士フイルム株式会社 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物
EP1179750B1 (en) 2000-08-08 2012-07-25 FUJIFILM Corporation Positive photosensitive composition and method for producing a precision integrated circuit element using the same
US6664022B1 (en) * 2000-08-25 2003-12-16 Shipley Company, L.L.C. Photoacid generators and photoresists comprising same
EP1193555A1 (en) * 2000-08-31 2002-04-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Negative resist composition
TW588221B (en) * 2000-09-07 2004-05-21 Shinetsu Chemical Co Polymers, resist compositions and patterning process
US6645695B2 (en) * 2000-09-11 2003-11-11 Shipley Company, L.L.C. Photoresist composition
JP4682345B2 (ja) * 2000-09-18 2011-05-11 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性組成物
KR100760146B1 (ko) 2000-09-18 2007-09-18 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물
US6680157B1 (en) 2000-10-12 2004-01-20 Massachusetts Institute Of Technology Resist methods and materials for UV and electron-beam lithography with reduced outgassing
JP4150509B2 (ja) * 2000-11-20 2008-09-17 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
US6749987B2 (en) 2000-10-20 2004-06-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
AU2002239563A1 (en) * 2000-11-03 2002-06-03 Shipley Company, L.L.C. Photoacid generators and photoresists comprising same
JP2002156750A (ja) * 2000-11-20 2002-05-31 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
DE10058951A1 (de) * 2000-11-28 2002-06-20 Infineon Technologies Ag Verfahren zur Herstellung einer Lithographiemaske für eine integrierte Schaltung
JP4199914B2 (ja) * 2000-11-29 2008-12-24 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP4225699B2 (ja) * 2001-03-12 2009-02-18 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP2002351062A (ja) * 2001-03-19 2002-12-04 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物
JP4186497B2 (ja) * 2001-04-12 2008-11-26 東レ株式会社 ポジ型感放射線性組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造方法
JP3912767B2 (ja) * 2001-06-21 2007-05-09 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP4924256B2 (ja) * 2001-06-29 2012-04-25 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
US6696216B2 (en) * 2001-06-29 2004-02-24 International Business Machines Corporation Thiophene-containing photo acid generators for photolithography
JP4110319B2 (ja) * 2001-06-29 2008-07-02 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性酸発生剤および感放射線性樹脂組成物
CN1276303C (zh) * 2001-06-29 2006-09-20 Jsr株式会社 酸发生剂及辐射敏感树脂组合物
JP3886358B2 (ja) * 2001-10-31 2007-02-28 松下電器産業株式会社 パターン形成方法
JP3841400B2 (ja) * 2002-02-26 2006-11-01 富士写真フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP2003302753A (ja) * 2002-04-11 2003-10-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン形成方法
US7067227B2 (en) * 2002-05-23 2006-06-27 Applied Materials, Inc. Sensitized chemically amplified photoresist for use in photomask fabrication and semiconductor processing
JP4120267B2 (ja) * 2002-05-24 2008-07-16 東ソー株式会社 狭分散性オキシスチレン系共重合体及びその製造方法
US20030235775A1 (en) * 2002-06-13 2003-12-25 Munirathna Padmanaban Photoresist composition for deep ultraviolet lithography comprising a mixture of photoactive compounds
JP4410977B2 (ja) * 2002-07-09 2010-02-10 富士通株式会社 化学増幅レジスト材料及びそれを用いたパターニング方法
JP2004126050A (ja) 2002-09-30 2004-04-22 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
DE60327141D1 (de) 2002-09-30 2009-05-28 Fujifilm Corp Polymerisierbare Zusammensetzung und Flachdruckplattenvorläufer
JP4137577B2 (ja) 2002-09-30 2008-08-20 富士フイルム株式会社 感光性組成物
US6841333B2 (en) 2002-11-01 2005-01-11 3M Innovative Properties Company Ionic photoacid generators with segmented hydrocarbon-fluorocarbon sulfonate anions
US7314700B2 (en) * 2002-12-05 2008-01-01 International Business Machines Corporation High sensitivity resist compositions for electron-based lithography
US6872504B2 (en) * 2002-12-10 2005-03-29 Massachusetts Institute Of Technology High sensitivity X-ray photoresist
KR100498716B1 (ko) * 2002-12-13 2005-07-01 주식회사 하이닉스반도체 미세 패턴 형성방법
US8110337B2 (en) 2002-12-18 2012-02-07 Fujifilm Corporation Polymerizable composition and lithographic printing plate precursor
JP2004219989A (ja) * 2002-12-25 2004-08-05 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
JP4150261B2 (ja) 2003-01-14 2008-09-17 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版の製版方法
JP2004252201A (ja) 2003-02-20 2004-09-09 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
US20050037041A1 (en) * 2003-02-28 2005-02-17 David Schlossman Duplex coated color lake and other powders, their preparation and cosmetic and other uses
JP4393861B2 (ja) * 2003-03-14 2010-01-06 東京応化工業株式会社 磁性膜のパターン形成方法
US7358408B2 (en) * 2003-05-16 2008-04-15 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoactive compounds
US7122294B2 (en) 2003-05-22 2006-10-17 3M Innovative Properties Company Photoacid generators with perfluorinated multifunctional anions
JP4772288B2 (ja) * 2003-06-05 2011-09-14 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物用樹脂、ホトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
US20060247401A1 (en) * 2003-06-25 2006-11-02 Masashi Date Process for production of monosulfonium salts, cationic polymerization initiators, curable compositions, and products of curing
JP4299639B2 (ja) 2003-07-29 2009-07-22 富士フイルム株式会社 重合性組成物及びそれを用いた画像記録材料
DE10336796B4 (de) * 2003-08-08 2005-05-19 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel
JP2005099284A (ja) 2003-09-24 2005-04-14 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物及び平版印刷版原版
JP4418659B2 (ja) * 2003-09-26 2010-02-17 富士フイルム株式会社 ポジ型電子線、ｘ線又はｅｕｖ光用レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4188265B2 (ja) * 2003-10-23 2008-11-26 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US7316844B2 (en) * 2004-01-16 2008-01-08 Brewer Science Inc. Spin-on protective coatings for wet-etch processing of microelectronic substrates
DE102004009536A1 (de) * 2004-02-21 2005-09-08 Micro Resist Technology Gmbh Verfahren zur Herstellung und Strukturierung eines lichtempfindlichen, hochviskosen, chemisch verstärkten, wässrig-alkalisch entwickelbaren Positiv-Photoresists
DE602005000609T2 (de) * 2004-03-16 2007-11-29 Fujifilm Corp. Positiv arbeitende photoempfindliche Zusammensetzung
US20050214674A1 (en) * 2004-03-25 2005-09-29 Yu Sui Positive-working photoimageable bottom antireflective coating
JP4494060B2 (ja) * 2004-03-30 2010-06-30 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
US20050255410A1 (en) 2004-04-29 2005-11-17 Guerrero Douglas J Anti-reflective coatings using vinyl ether crosslinkers
WO2005111724A1 (ja) * 2004-05-14 2005-11-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. ビニルエーテル化合物を含む反射防止膜形成組成物
US20060046183A1 (en) * 2004-08-26 2006-03-02 Wang Yueh Photoresist formulation with surfactant additive
JP4406590B2 (ja) * 2004-09-16 2010-01-27 富士フイルム株式会社 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP4406591B2 (ja) * 2004-09-17 2010-01-27 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法
US7662538B2 (en) * 2004-11-08 2010-02-16 Du Pont Electronic Polymers L.P. Derivatized polyhydroxystyrenes (DPHS) with a novolak type structure and blocked DPHS (BDPHS) and processes for preparing the same
KR100906598B1 (ko) * 2004-12-03 2009-07-09 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP4621525B2 (ja) * 2005-03-30 2011-01-26 富士フイルム株式会社 Ｅｕｖ露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2006284976A (ja) * 2005-04-01 2006-10-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、それから形成された突起およびスペーサー、ならびにそれらを具備する液晶表示素子
US7834209B2 (en) * 2005-06-07 2010-11-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydrofluoroalkanesulfonic acids from fluorovinyl ethers
JP2007003619A (ja) * 2005-06-21 2007-01-11 Fujifilm Holdings Corp 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いる化合物
US7927779B2 (en) 2005-06-30 2011-04-19 Taiwan Semiconductor Manufacturing Companym, Ltd. Water mark defect prevention for immersion lithography
CN101213169A (zh) 2005-07-01 2008-07-02 西巴特殊化学品控股有限公司 锍盐引发剂
US7521170B2 (en) * 2005-07-12 2009-04-21 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoactive compounds
US8383322B2 (en) 2005-08-05 2013-02-26 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Immersion lithography watermark reduction
JP4580841B2 (ja) * 2005-08-16 2010-11-17 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7695890B2 (en) * 2005-09-09 2010-04-13 Brewer Science Inc. Negative photoresist for silicon KOH etch without silicon nitride
US7993808B2 (en) 2005-09-30 2011-08-09 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. TARC material for immersion watermark reduction
US7678528B2 (en) * 2005-11-16 2010-03-16 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoactive compounds
JP4937594B2 (ja) * 2006-02-02 2012-05-23 東京応化工業株式会社 厚膜レジスト膜形成用のポジ型レジスト組成物、厚膜レジスト積層体およびレジストパターン形成方法
JP2007246418A (ja) * 2006-03-14 2007-09-27 Canon Inc 感光性シランカップリング剤、パターン形成方法およびデバイスの製造方法
US8697343B2 (en) 2006-03-31 2014-04-15 Jsr Corporation Fluorine-containing polymer, purification method, and radiation-sensitive resin composition
JP5137410B2 (ja) 2006-06-09 2013-02-06 キヤノン株式会社 感光性化合物、感光性組成物、レジストパターンの形成方法及び基板の加工方法
GB2439734A (en) * 2006-06-30 2008-01-09 Peter Andrew Reath Bennett Coating for a lithographic precursor and use thereof
US7914974B2 (en) 2006-08-18 2011-03-29 Brewer Science Inc. Anti-reflective imaging layer for multiple patterning process
US8518628B2 (en) 2006-09-22 2013-08-27 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Surface switchable photoresist
JP4881692B2 (ja) 2006-10-23 2012-02-22 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
US7491482B2 (en) * 2006-12-04 2009-02-17 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoactive compounds
US7390613B1 (en) * 2006-12-04 2008-06-24 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoactive compounds
US20080171270A1 (en) * 2007-01-16 2008-07-17 Munirathna Padmanaban Polymers Useful in Photoresist Compositions and Compositions Thereof
JP5083568B2 (ja) * 2007-01-22 2012-11-28 日産化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
US20080187868A1 (en) * 2007-02-07 2008-08-07 Munirathna Padmanaban Photoactive Compounds
US7709178B2 (en) 2007-04-17 2010-05-04 Brewer Science Inc. Alkaline-resistant negative photoresist for silicon wet-etch without silicon nitride
US8252503B2 (en) * 2007-08-24 2012-08-28 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoresist compositions
US8192642B2 (en) 2007-09-13 2012-06-05 Brewer Science Inc. Spin-on protective coatings for wet-etch processing of microelectronic substrates
US8088548B2 (en) * 2007-10-23 2012-01-03 Az Electronic Materials Usa Corp. Bottom antireflective coating compositions
US7655379B2 (en) * 2008-01-08 2010-02-02 International Business Machines Corporation Ionic, organic photoacid generators for DUV, MUV and optical lithography based on peraceptor-substituted aromatic anions
US8039194B2 (en) * 2008-01-08 2011-10-18 Internatinal Business Machines Corporation Photoacid generators for extreme ultraviolet lithography
WO2009097436A2 (en) 2008-01-29 2009-08-06 Brewer Science Inc. On-track process for patterning hardmask by multiple dark field exposures
JP5955492B2 (ja) * 2008-09-24 2016-07-20 住友化学株式会社 樹脂、該樹脂の製造方法及び該樹脂を含む化学増幅型フォトレジスト組成物
JP5559501B2 (ja) * 2008-09-30 2014-07-23 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US8455176B2 (en) * 2008-11-12 2013-06-04 Az Electronic Materials Usa Corp. Coating composition
US8338076B2 (en) * 2008-11-28 2012-12-25 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, novel compound, and acid generator
US9640396B2 (en) 2009-01-07 2017-05-02 Brewer Science Inc. Spin-on spacer materials for double- and triple-patterning lithography
JP5422210B2 (ja) * 2009-01-09 2014-02-19 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5469920B2 (ja) * 2009-05-29 2014-04-16 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2011017921A (ja) * 2009-07-09 2011-01-27 Panasonic Corp パターン形成方法
US8632948B2 (en) * 2009-09-30 2014-01-21 Az Electronic Materials Usa Corp. Positive-working photoimageable bottom antireflective coating
KR101806155B1 (ko) 2009-12-10 2017-12-07 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 콜레이트 광산 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트
JP5664652B2 (ja) * 2010-08-17 2015-02-04 Jsr株式会社 感放射線性組成物
US20130108956A1 (en) 2011-11-01 2013-05-02 Az Electronic Materials Usa Corp. Nanocomposite positive photosensitive composition and use thereof
US20130105440A1 (en) 2011-11-01 2013-05-02 Az Electronic Materials Usa Corp. Nanocomposite negative photosensitive composition and use thereof
TWI498675B (zh) * 2012-09-15 2015-09-01 羅門哈斯電子材料有限公司 酸產生劑化合物及含該化合物之光阻劑
US8841062B2 (en) * 2012-12-04 2014-09-23 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Positive working photosensitive material
JP6247858B2 (ja) * 2013-08-01 2017-12-13 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及びこれを用いた電子デバイスの製造方法
US20160306278A1 (en) * 2015-04-20 2016-10-20 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemical for photolithography with improved liquid transfer property and resist composition comprising the same
TWI731961B (zh) 2016-04-19 2021-07-01 德商馬克專利公司 正向感光材料及形成正向凸紋影像之方法
KR102476033B1 (ko) * 2017-04-25 2022-12-08 메르크 파텐트 게엠베하 언더컷 패턴 프로파일을 생성하기 위한 네가티브형 레지스트 조성물
KR102417180B1 (ko) * 2017-09-29 2022-07-05 삼성전자주식회사 Duv용 포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법
JP7233444B2 (ja) 2018-06-22 2023-03-06 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング フォトレジスト組成物、フォトレジストコーティング、エッチングされたフォトレジストコーティングおよびエッチングされたＳｉ含有層を製造する方法、ならびにそれらを用いたデバイスの製造
US11740555B2 (en) * 2020-03-05 2023-08-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern
CN114515600B (zh) * 2020-11-18 2023-08-11 万华化学集团股份有限公司 一种金属杂元素修饰的氮化钛-聚苯胺催化剂、制备方法及其在合成对羟基苯甲醚中的应用
WO2023023300A1 (en) * 2021-08-20 2023-02-23 Cornell University Poly(cyclic vinyl ethers), compositions of same, methods of making same and uses thereof
WO2023053977A1 (ja) * 2021-09-28 2023-04-06 富士フイルム株式会社 塩の製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD295421A5 (de) * 1990-06-19 1991-10-31 Humboldt-Universitaet Zu Berlin,Direktorat Fuer Forschung,De Positiv arbeitender photokopierlack mit chemischer verstaerkung
EP0501919A1 (de) * 1991-03-01 1992-09-02 Ciba-Geigy Ag Strahlungsempfindliche Zusammensetzungen auf der Basis von Polyphenolen und Acetalen
DE4414897A1 (de) * 1994-04-28 1995-11-02 Hoechst Ag Aromatische Diazoniumsalze und deren Verwendung in strahlungsempfindlichen Gemischen
US5442023A (en) * 1994-06-30 1995-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hindered-hydroxyl functional (meth)acrylate monomers containing di(meth)acrylates and compositions including same
JP3588822B2 (ja) * 1994-07-07 2004-11-17 Ｊｓｒ株式会社 新規オニウム塩およびそれを含有する感放射線性樹脂 組成物
JP3399141B2 (ja) * 1995-03-07 2003-04-21 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
JP3606291B2 (ja) * 1995-06-29 2005-01-05 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩
JP3506817B2 (ja) * 1995-07-26 2004-03-15 クラリアント インターナショナル リミテッド 放射線感応性組成物
TW436663B (en) * 1995-11-02 2001-05-28 Shinetsu Chemical Co Sulfonium salts and chemically amplified positive resist compositions
JP3918881B2 (ja) * 1995-11-02 2007-05-23 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム塩及び化学増幅ポジ型レジスト材料
US5731364A (en) * 1996-01-24 1998-03-24 Shipley Company, L.L.C. Photoimageable compositions comprising multiple arylsulfonium photoactive compounds
US5843624A (en) * 1996-03-08 1998-12-01 Lucent Technologies Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
JPH1097075A (ja) * 1996-06-07 1998-04-14 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
DE69712988T2 (de) * 1996-07-18 2002-11-21 Jsr Corp Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung
JPH1048814A (ja) * 1996-08-02 1998-02-20 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JP3702590B2 (ja) * 1997-07-11 2005-10-05 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
KR100551653B1 (ko) * 1997-08-18 2006-05-25 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성수지조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010030962A (ko) 2001-04-16
US6358665B1 (en) 2002-03-19
MY127941A (en) 2007-01-31
EP1033624A1 (en) 2000-09-06
EP1033624A4 (en) 2003-09-03
JP4434492B2 (ja) 2010-03-17
TWI250379B (en) 2006-03-01
KR100668470B1 (ko) 2007-01-17
CN1274433A (zh) 2000-11-22
WO2000008525A1 (fr) 2000-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1159623C (zh) 含有鎓盐型光敏酸发生剂的化学增强辐射敏感组合物
CN1229693C (zh) 化学增强型正光刻胶组合物和锍盐
CN1145078C (zh) 聚合物和抗蚀材料
CN1276303C (zh) 酸发生剂及辐射敏感树脂组合物
CN1225486C (zh) 具有酸反应性基团的新颖含氟聚合物以及使用这些材料的化学增幅型光刻胶组合物
CN1251022C (zh) 光刻胶及微平版印刷术
CN1249126C (zh) 聚硅氧烷、其生产方法、及辐射敏感树脂组合物
CN1918217A (zh) 高分子化合物、含有该高分子化合物的光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案形成方法
CN1210623C (zh) 化学放大型正光刻胶组合物
CN100339767C (zh) 抗蚀剂组合物
CN1780813A (zh) 产酸剂、磺酸、磺酰卤、和辐射敏感树脂组合物
CN1252042C (zh) 肟酯光引发剂
CN1791573A (zh) 光活性化合物
CN1942825A (zh) 抗蚀剂组合物
CN1178902C (zh) 新的o-酰基肟光引发剂
CN1677234A (zh) 正型抗蚀剂组合物
CN1845941A (zh) 光刻胶聚合物组合物
CN1698016A (zh) 化学放大型正性光致抗蚀剂组合物及抗蚀图案的形成方法
CN101080673A (zh) 浸液曝光用抗蚀剂组合物和抗蚀图案形成方法
CN1628268A (zh) 磺酸衍生物及其作为潜酸的用途
CN1737000A (zh) 聚合体,化学增幅型抗蚀组成物及形成方法
CN1167982C (zh) 光刻胶组合物
CN1527808A (zh) 含氟降冰片烯衍生物的制备方法
CN1662853A (zh) 鎓盐和其作为潜酸的用途
CN1659477A (zh) 包含光活性化合物混合物的用于深紫外平版印刷的光刻胶组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: CLARIANT FINANCE (JAPAN) K.K.

Free format text: FORMER OWNER: CLARIANT INTERNATIONAL LTD.

Effective date: 20020403

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20020403

Address after: The British Virgin Islands of Tortola

Applicant after: Clariant Finance (BVI) Ltd.

Address before: Mu Tengci, Switzerland

Applicant before: Clariant International Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: AZ ELECTRON MATERIAL ( JAPAN )) CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: CLARIANT FINANCE (JAPAN) K.K.

Effective date: 20050318

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20050318

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Clariant Int Ltd.

Address before: The British Virgin Islands of Tortola

Patentee before: Clariant International Ltd.

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: AZ ELECTRONIC MATERIALS IP (JAPAN) K.K.

Free format text: FORMER OWNER: AZ ELECTRONIC MATERIAL (JAPAN) CO., LTD.

Effective date: 20120522

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20120522

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: AZ Electronic Materials (Japan) K. K.

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Patentee before: AZ electronic materials (Japan) Co., Ltd.

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: MERCK PATENT GMBH

Free format text: FORMER OWNER: AZ ELECTRONIC MATERIALS IP (JAPAN) K.K.

Effective date: 20150414

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20150414

Address after: Darmstadt

Patentee after: Merck Patent GmbH

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Patentee before: AZ Electronic Materials (Japan) K. K.

CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20040728