JPH1097075A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 優れた感度、解像力を有し、更に露光−ＰＥ
Ｂの経時により、Ｔ−ｔｏｐ形成、ＤＯＦ低下、解像力
劣化および感度低下等のレジスト性能の変化が少ない化
学増幅系ポジ型フォトレジスト組成物を提供することで
ある。 【解決手段】 特定の繰り返し構造単位を含む樹脂例え
ば下記（１）式の化合物、活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物、並びに特定のポリヒドロキシ
化合物例えば下記（２）式の化合物を含有することを特
徴とするポジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ルなどの製造に用いる化学増幅型ポジ型フォトレジスト
組成物に関し、特に露光−ＰＥＤ間の経時でレジスト性
能の変動が少ない化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のノボラックとナフトキノンジアジ
ド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザ
ー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いる
と、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域
に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達し
にくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得
られない。

【０００３】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。

【０００４】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主
鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特
開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化
合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７
号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６
０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を
挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を
越えるため、高い感光性を示す。

【０００５】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフト
キノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV
領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に
有効な系となり得る。

【０００６】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶
性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸
との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹
脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。

【０００７】このような化学増幅系ポジ型レジストにお
いては、露光−露光後ベーク（ＰＥＢ）間の経時によ
り、レジスト性能が変化する（ＰＥＤの影響が大きい）
という問題があった。特にＴ−ｔｏｐ形成、線幅変化、
デフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）の低下、解像力劣
化、感度低下が深刻な問題点であった。

【０００８】特開平４−２１７２５１号公報には、化学
増幅系レジスト組成物に、特定の構造を有するフェノー
ル性ＯＨ基を有する化合物を添加する技術が開示されて
いる。しかしながら、この技術でも、解像力が不十分
で、且つ露光−露光後ベーク（ＰＥＢ）間の経時によ
り、Ｔ−ｔｏｐ形成等のレジスト性能が変化していた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、優れた感度、解像力を有し、更に露光−ＰＥＢの経
時により、Ｔ−ｔｏｐ形成、ＤＯＦ低下、解像力劣化お
よび感度低下等のレジスト性能の変化が少ない化学増幅
系ポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記構成
によって達成される。 （１） 下記一般式（Ｉ）で表される樹脂及び／又は下
記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される繰り返し
構造単位を含み、該一般式（Ｃ）で表される繰り返し構
造単位において一般式（Ｄ）で表される連結基による架
橋構造を有する樹脂、活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物、並びに下記一般式（II）又は一般
式(III) で表される化合物を含有することを特徴とする
ポジ型フォトレジスト組成物。

【００１１】

【化８】

【００１２】式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）中、Ｒ
_X ：水素原子、メチル基 Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｇ、Ｒｈ：各々独立に水素
原子、炭素数１〜８個の直鎖アルキル基、炭素数３〜８
個の分岐アルキル基、炭素数３〜６個の環状アルキル基
（但し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｇ、Ｒｈは同時に
水素原子を表さない。また、ＲａとＲｂ、ＲａとＲｃ、
ＲｄとＲｅ、又はＲｇとＲｈは、それぞれ結合して環を
形成してもよい。）、 Ｒｃ：炭素数１〜８個の直鎖アルキル基、炭素数３〜８
個の分岐アルキル基、炭素数３〜６個の環状アルキル
基、

【００１３】

【化９】

【００１４】Ｒｆ：炭素数１〜６個の直鎖アルキレン
基、炭素数３〜８個の分岐アルキレン基、炭素数３〜６
個の環状アルキレン基、

【００１５】

【化１０】

【００１６】Ｒｉ、Ｒｊ：各々独立に水素原子、炭素数
１〜６個の直鎖アルキル基、炭素数３〜８個の分岐アル
キル基、炭素数３〜６個の環状アルキル基を表し、ここ
で、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される繰り返し構造
単位の含有モル比は、 ０．０５≦式（Ｂ）／（式
（Ａ）＋式（Ｂ）＋式（Ｃ））≦０．９０ ０．００１≦式（Ｃ）／（式（Ａ）＋式（Ｂ）＋式
（Ｃ））≦０．２０ である。

【００１７】

【化１１】

【００１８】式（Ｉ）中、Ｒ_X 、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、
前記と同義である。 ｌ、ｍ：ｌ＋ｍ＝１００ ０．０５≦ｍ／（ｌ＋ｍ）≦０．９０ を表す。

【００１９】

【化１２】

【００２０】式（II）、(III) 中、Ａ：水素原子もしく
は水酸基、 Ｅ、Ｇ：それぞれ下記で表される基、

【００２１】

【化１３】

【００２２】Ｒ₁〜Ｒ₄：それぞれ水素原子、−Ｘ−Ｒ₁₃
もしくはハロゲン原子、 Ｒ₅〜Ｒ₆：それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、炭
素数１〜２個のハロアルキル基、 Ｒ₇：水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１〜２個
のハロアルキル基、 ａ〜ｆ及びｋ〜ｎ：各々０もしくは１〜３の整数、 ｇ〜ｊ：各々０、１もしくは２、 ｐ：１〜３の整数、Ｄは単結合、カルボニル基、スルフ
ィド基、スルフォニル基、−Ｃ（Ｒ₅）（Ｒ₆）−もしく
は下記で表される基、

【００２３】

【化１４】

【００２４】Ｒ₈〜Ｒ₁₂：それぞれ水素原子、−ＯＨ、
−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−Ｘ−Ｒ₁₃もしくはハロゲン原
子、 Ｒ₁₃：炭素数１〜８個のアルキル基、 Ｘ：単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、
を表す。

【００２５】（２） 前記（１）に記載の一般式（Ｉ）
で表される樹脂及び／又は前記（１）に記載の一般式
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される繰り返し構造単位
を含み、該一般式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位に
おいて前記（１）に記載の一般式（Ｄ）で表される連結
基による架橋構造を有する樹脂、活性光線又は放射線の
照射により酸を発生する化合物、酸の作用により分解し
うる基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用
により増大する、分子量３０００以下の低分子酸分解性
溶解阻止化合物、及び前記（１）に記載の一般式（II）
又は一般式(III) で示される化合物を含有することを特
徴とするポジ型フォトレジスト組成物。

【００２６】本発明において、化学増幅系ポジ型フォト
レジスト組成物に、特定の構造を有する樹脂及び上記一
般式（II）又は一般式(III) で示される化合物を添加す
ることにより、感度、解像力が優れ、更に化学増幅系ポ
ジ型フォトレジストに特有の問題である、露光−ＰＥＢ
の経時により、Ｔ−ｔｏｐ形成、ＤＯＦ低下、解像力劣
化および感度低下等のレジスト性能の変化を見事に解決
できたものである。

【００２７】

【発明の実施の形態】

〔Ｉ〕 本発明における一般式（Ｉ）で表される樹脂、
及び一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される繰り返
し構造単位を含み、該一般式（Ｃ）で表される繰り返し
構造単位において一般式（Ｄ）で表される連結基による
架橋構造を有する樹脂

【００２８】上記本発明の一般式（Ｉ）、一般式（Ａ）
〜（Ｄ）において、炭素数１〜８個の直鎖アルキルとし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げ
られるが、特に炭素数１〜４個の直鎖アルキル基が好ま
しい。炭素数３〜８個の分岐アルキル基としては、例え
ばイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオ
ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルペンチル
基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチ
ルプロピル基、１−メチルヘキシル基、２−エチルペン
チル基、２−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル
ヘキシル基等が挙げられるが、特に炭素数３〜５個の分
岐アルキル基が好ましい。炭素数３〜６個の環状アルキ
ル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられるが、中
でもシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
ＲａとＲｂ、ＲａとＲｃ、ＲｄとＲｅ、又はＲｇとＲｈ
は、それぞれ結合して環を形成してもよく、その環とし
てはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル等を挙げることができる。

【００２９】Ｒｆにおいて炭素数１〜６個の直鎖アルキ
レン基、炭素数３〜８個の分岐アルキレン基、炭素数３
〜６個の環状アルキレン基としては、各々上記炭素数１
〜６個の直鎖アルキル、炭素数３〜８個の分岐アルキル
基、炭素数３〜６個の環状アルキル基のところで挙げた
具体例に対応する２価の基を挙げることができる。

【００３０】一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される
繰り返し構造単位の含有モル比は、０．０５≦式（Ｂ）
／（式（Ａ）＋式（Ｂ）＋式（Ｃ））≦０．９０であ
り、好ましくは０．１０≦式（Ｂ）／（式（Ａ）＋式
（Ｂ）＋式（Ｃ））≦０．７０、特に好ましくは０．２
０≦式（Ｂ）／（式（Ａ）＋式（Ｂ）＋式（Ｃ））≦
０．６０である。また、０．００１≦式（Ｃ）／（式
（Ａ）＋式（Ｂ）＋式（Ｃ））≦０．２０は、好ましく
は０．００５≦式（Ｃ）／（式（Ａ）＋式（Ｂ）＋式
（Ｃ））≦０．１５、特に好ましくは０．００７≦式
（Ｃ）／（式（Ａ）＋式（Ｂ）＋式（Ｃ））≦０．１０
である。

【００３１】一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表され
る繰り返し構造単位を含み、該一般式（Ｃ）で表される
繰り返し構造単位において一般式（Ｄ）で表される連結
基による架橋構造を有する樹脂の重量平均分子量として
は、５０００〜１０００００が好ましく、より好ましく
は７０００〜５００００である。一般式（Ｉ）で表され
る樹脂の重量平均分子量としては、３０００〜５０００
０が好ましく、より好ましくは５０００〜３００００で
ある。

【００３２】本発明において、上記一般式（Ｉ）で表さ
れる樹脂及び／又は一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で
表される繰り返し構造単位を含み、該一般式（Ｃ）で表
される繰り返し構造単位において一般式（Ｄ）で表され
る連結基による架橋構造を有する樹脂の組成物中の添加
量としては、全固形分に対して２０重量％〜９９重量
％、好ましくは４０重量％〜９７重量％である。

【００３３】本発明の各々の樹脂とともに後述の〔Ｉ
Ｖ〕、〔Ｖ〕の樹脂等の他の樹脂を併用してもよいが、
本発明の上記一般式（Ｉ）で表される樹脂及び／又は一
般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される繰り返し構造
単位を含み、該一般式（Ｃ）で表される繰り返し構造単
位において一般式（Ｄ）で表される連結基による架橋構
造を有する樹脂の割合が、その全樹脂量に対して２０重
量％〜１００重量％、好ましくは４０重量％〜１００重
量％である。

【００３４】〔II〕 本発明における一般式（II）及び
(III) で表される化合物 上記本発明の一般式（II）及び(III) で表される化合物
において、Ｒ₁₃のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、ヒド
ロキシプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキ
シル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８個のア
ルキル基が挙げられるが、中でも特に炭素数１〜４個の
アルキル基が好ましい。ハロゲン原子としては塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子もしくはフッ素原子がある
が、特に塩素原子、臭素原子が好ましい。Ｒ₅〜Ｒ₇の炭
素数１〜２個のハロアルキル基としては、例えば、クロ
ロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、
ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル
基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエ
チル基、ブロモエチル基、トリブロモエチル基等が挙げ
られるが、特にＲ₅〜Ｒ₇としては水素原子及びメチル基
が好ましい。Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
−、−ＯＣＯ−を表すが、中でも単結合、−Ｏ−、−Ｏ
ＣＯ−が好ましい。

【００３５】一般式（II）または(III) で表される化合
物としては、分子中の炭素数の総数が２７〜６０で、か
つ芳香族水酸基の総数が２〜１０の、芳香族水酸基を有
する低分子化合物が好ましい。かかる化合物のうち、ア
ルカリ可溶性樹脂に添加した際に、アルカリ可溶性樹脂
のアルカリ溶解速度を増大させる化合物が特に望まし
い。また該化合物の炭素数が６０より大きいものでは本
発明の効果が減少する。また２７より小さいものでは耐
熱性が低下するなどの新たな欠点が発生する。本発明の
効果を十分発揮させるためには、分子中に少なくとも２
個の水酸基数を有することが必要であるが、これが１０
を越えると、本発明の効果が減少する。本発明におい
て、一般式（II）又は(III) で示される有用な芳香族水
酸基を有する低分子化合物の具体例を以下にに示すが、
無論これらに限定されるものではない。

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】

【００４２】

【化２１】

【００４３】

【化２２】

【００４４】

【化２３】

【００４５】

【化２４】

【００４６】

【化２５】

【００４７】

【化２６】

【００４８】

【化２７】

【００４９】

【化２８】

【００５０】

【化２９】

【００５１】

【化３０】

【００５２】

【化３１】

【００５３】

【化３２】

【００５４】

【化３３】

【００５５】

【化３４】

【００５６】一般式（II）及び(III) で表される化合物
の好ましい添加量は、樹脂に対して２〜５０重量％であ
り、より好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは３
〜１５重量％である。５０重量％を越えた添加量では、
現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生す
る。上記一般式（II）及び(III) で表される化合物は、
２種以上を混合して用いてもよい。

【００５７】本発明の一般式（II）または一般式(III)
で表される芳香族水酸基を有する低分子化合物は、例え
ば、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１
０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にし
て、当業者に於て容易に合成することが出来る。

【００５８】〔ＩＩＩ〕活性光線または放射線の照射に
より分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤） 光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラ
ジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、
あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光
により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜
に選択して使用することができる。

【００５９】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許
第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特
許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201
号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載
のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,7
3(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(19
78) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.E
d.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bul
l.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,
14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,6
93 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443
号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,81
1 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、
同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,62
6 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスル
ホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10
(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,P
olymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニ
ウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.CuringASIA,
p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等の
オニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、
特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-702
43号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.
Gilletal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.C
hem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記
載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.P
olymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Phol
ymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu eta
l,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amitetal,Tetr
ahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.C
hem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,
Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron
Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.S
oc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Tech
nol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolec
ules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Ch
em.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,
18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.So
c.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan e
tal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750
号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,
388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531
号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載
のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.
TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Bern
er etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating
Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Po
lymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、
同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122
号、米国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,
774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平
3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表さ
れる光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61
-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることが
できる。

【００６０】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer
Sci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第
3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653
号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63
-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【００６１】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００６２】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００６３】

【化３５】

【００６４】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００６５】

【化３６】

【００６６】

【化３７】

【００６７】

【化３８】

【００６８】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００６９】

【化３９】

【００７０】式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置
換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、
メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００７１】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基であ
る。

【００７２】Ｚ^- は対アニオンを示し、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-
等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタ
フルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。

【００７３】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
およびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を
介して結合してもよい。

【００７４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００７５】

【化４０】

【００７６】

【化４１】

【００７７】

【化４２】

【００７８】

【化４３】

【００７９】

【化４４】

【００８０】

【化４５】

【００８１】

【化４６】

【００８２】

【化４７】

【００８３】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapcz
yk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok e
tal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bu
ll.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、
J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,
J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,64
8 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記
載の方法により合成することができる。

【００８４】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００８５】

【化４８】

【００８６】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶ は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００８７】

【化４９】

【００８８】

【化５０】

【００８９】

【化５１】

【００９０】

【化５２】

【００９１】

【化５３】

【００９２】これらの光酸発生剤の添加量としては、レ
ジスト組成物の全重量（塗布溶剤を除く）を基準として
通常０．００１〜４０重量％の範囲が好ましく、より好
ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１
〜１０重量％である。

【００９３】〔ＩＶ〕酸の作用により分解し、アルカリ
現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂 本発明において、上記〔Ｉ〕の樹脂の他に、酸の作用に
より分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる
基を有する樹脂を使用することができる。本発明におけ
る化学増幅型レジストにおいて用いられる酸により分解
し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸で
分解し得る基）を有する樹脂としては、樹脂の主鎖また
は側鎖、あるいは主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得
る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を
側鎖に有する樹脂がより好ましい。

【００９４】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエステ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テ
トラヒドロピラニルエーテル基である。

【００９５】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰ −ＣＯＯＨもしくは
−Ａ _r −ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ
る。

【００９６】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。ま
た、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキ
シマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹
脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍで
の透過率が２０〜９０％である。このような観点から、
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−
ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水
素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはア
ルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロ
キシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−ア
シル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α
−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水
素化ノボラック樹脂である。

【００９７】本発明に用いられる酸で分解し得る基を有
する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５
８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９
号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸
で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で
分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを
種々のモノマーと共重合して得ることができる。

【００９８】本発明に使用される酸により分解し得る基
を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれら
に限定されるものではない。

【００９９】

【化５４】

【０１００】

【化５５】

【０１０１】

【化５６】

【０１０２】

【化５７】

【０１０３】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜
０．５、より好ましくは０．０５〜０．４０、更に好ま
しくは０．０５〜０．３０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞
０．５ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカ
ムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜
０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ること
があるので好ましくない。

【０１０４】酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均
分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲
であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の
現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えると
アルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が
遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，
０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは
８，０００〜５０，０００の範囲である。また、分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好
ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．
６であり、分散度が小さいほど、耐熱性、画像形成性
（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード
等）が良好となる。本発明において、重量平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリス
チレン換算値をもって定義される。

【０１０５】上記光酸発生剤、酸で分解し得る基を有す
る樹脂とともに、後記する酸分解性低分子溶解阻止化合
物を混合することが好ましい。

【０１０６】〔Ｖ〕本発明で使用されるアルカリ可溶性
樹脂 本発明において、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹
脂（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう）を用いること
が好ましい。本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂と
しては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹
脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシ
スチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒド
ロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロ
ゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒ
ドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／
ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化
物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−
（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エ
チル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−
（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ
−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル
化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシ
スチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂
及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。特に好ましいアルカリ可溶性樹脂
はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ
−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレ
ン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシ
スチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル
化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマ
ーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と
付加縮合させることにより得られる。

【０１０７】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【０１０８】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【０１０９】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００
００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させると
いう観点からは、２５０００以上が好ましい。ここで、
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーのポリスチレン換算値をもって定義される。

【０１１０】〔ＶＩ〕本発明に使用される低分子酸分解
性溶解阻止化合物 本発明において、低分子酸分解性溶解阻止化合物を用い
ることが好ましい。本発明に用いられる酸分解性溶解阻
止化合物としては、その構造中に酸で分解し得る基を少
なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた
位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも
８個経由する化合物である。本発明において、好ましく
は酸分解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し
得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が
最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を
少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に
好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分
解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が
最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を
少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好
ましくは少なくとも１１個経由する化合物である。又、
上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは
３０個である。本発明において、酸分解性溶解阻止化合
物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有す
る場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該
酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場
合、樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。なお、
本発明における酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除
く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物
（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結
合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個で
ある。

【０１１１】

【化５８】

【０１１２】また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物
は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有して
いても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個
の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であ
る。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は
３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，００
０、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。

【０１１３】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰
基を含む基としては、−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ 、又は−Ａ
ｒ−Ｏ−Ｂ⁰ で示される基が挙げられる。ここでＡ
⁰ は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−
Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰ 基を
示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同
一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示
し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但
し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基
であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの
基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰ は置換基を有し
ていても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有し
ていても良い２価以上の芳香族基を示す。

【０１１４】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【０１１５】酸により分解しうる基として、好ましく
は、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール
基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテ
ル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル
基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカ
ーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキ
ルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミル
エステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。

【０１１６】酸分解性溶解阻止化合物としては、好まし
くは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９
４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５
９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３
５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００
２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２０
０２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２
００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−
２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４
−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１
２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３
５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７
９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１
５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２
１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７
８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１
９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物の
フエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した
基、−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ もしくはＢ⁰ 基で結合し、保
護した化合物が含まれる。

【０１１７】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【０１１８】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。

【０１１９】

【化５９】

【０１２０】

【化６０】

【０１２１】

【化６１】

【０１２２】

【化６２】

【０１２３】Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰² 、Ｒ¹⁰⁸ 、Ｒ¹³⁰ ：同一で
も異なっていても良く、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ^{0 2}）（Ｒ⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²及びＲ⁰³の
定義は前記と同じである。

【０１２４】Ｒ¹⁰⁰ ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣ
ＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは

【０１２５】

【化６３】

【０１２６】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ ：同一でも異なっていても良く、水素原
子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ¹⁵² −ＣＯＯＲ^{15 3} もしく
は−Ｒ¹⁵⁴ −ＯＨ、 Ｒ¹⁵² 、Ｒ¹⁵⁴ ：アルキレン基、 Ｒ¹⁵³ ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくは
アラルキル基、 Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹⁰⁷ 、Ｒ¹⁰⁹ 、Ｒ¹¹¹ 〜Ｒ¹¹⁸ 、Ｒ
¹²¹ 〜Ｒ¹²³ 、Ｒ¹²⁸ 〜Ｒ¹²⁹ 、Ｒ¹³¹ 〜Ｒ¹³⁴ 、Ｒ
¹³⁸ 〜Ｒ¹⁴¹ 及びＲ¹⁴³ ：同一でも異なっても良く、水
素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，ア
ラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニト
ロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは −N(R¹⁵⁵)(R¹⁵⁶)(R¹⁵⁵、R¹⁵⁶：Ｈ，アルキル基，もしく
はアリール基） Ｒ¹¹⁰ ：単結合，アルキレン基，もしくは

【０１２７】

【化６４】

【０１２８】Ｒ¹⁵⁷ 、Ｒ¹⁵⁹ ：同一でも異なっても良
く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ
−，もしくはカルボキシル基、 Ｒ¹⁵⁸ ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分
解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、
１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよ
い。

【０１２９】Ｒ¹¹⁹ 、Ｒ¹²⁰ ：同一でも異なっても良
く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において
低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ¹²⁴ 〜Ｒ¹²⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子も
しくはアルキル基、 Ｒ¹³⁵ 〜Ｒ¹³⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子，
アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロ
キシ基、 Ｒ¹⁴² ：水素原子，−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、もしくは

【０１３０】

【化６５】

【０１３１】Ｒ¹⁴⁴ 、Ｒ¹⁴⁵ ：同一でも異なっても良
く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，
もしくはアリール基、 Ｒ¹⁴⁶ 〜Ｒ¹⁴⁹ ：同一でも異なっていても良く、水素原
子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カル
ボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカル
ボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ
基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリール
オキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基
は同一の基でなくても良い、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、 z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+
z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、 を表す。

【０１３２】

【化６６】

【０１３３】

【化６７】

【０１３４】

【化６８】

【０１３５】

【化６９】

【０１３６】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【０１３７】

【化７０】

【０１３８】

【化７１】

【０１３９】

【化７２】

【０１４０】

【化７３】

【０１４１】

【化７４】

【０１４２】

【化７５】

【０１４３】

【化７６】

【０１４４】

【化７７】

【０１４５】

【化７８】

【０１４６】

【化７９】

【０１４７】

【化８０】

【０１４８】

【化８１】

【０１４９】

【化８２】

【０１５０】

【化８３】

【０１５１】

【化８４】

【０１５２】

【化８５】

【０１５３】

【化８６】

【０１５４】

【化８７】

【０１５５】

【化８８】

【０１５６】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、

【０１５７】

【化８９】

【０１５８】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくても良い。

【０１５９】本発明において、上記溶解阻止化合物の添
加量は、酸発生化合物、アルカリ可溶性樹脂と組み合わ
せる場合、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準
として３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量
％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。

【０１６０】〔ＶＩ〕本発明に使用されるその他の成分 本発明の組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可
塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物などを
含有させることができる。

【０１６１】本発明で用いることのできる好ましい有機
塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合
物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ま
しい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を
挙げることができる。

【０１６２】

【化９０】

【０１６３】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のイミダゾール、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるもので
はない。

【０１６４】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。窒素塩基性化合物の
使用量は、組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、
通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜
５重量部である。０．００１重量部未満では本発明の効
果が減少する。一方、１０重量部を超えると感度の低下
や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。

【０１６５】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【０１６６】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。また、これらの分
光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能
である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で、定在波改良の効果を発現する。

【０１６７】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１６８】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【０１６９】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。

【０１７０】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０１７１】

【実施例】以下に本発明をその実施例をもって説明する
が、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるべきもの
ではない。 〔一般式（Ｉ）で表わされる樹脂の合成例〕２１ｇのパ
ラヒドロキシスチレンと１１．５ｇのｔ−ブチルビニル
エーテルを１００ｍｌのＴＨＦに溶解し、そこへ塩酸の
ＴＨＦ溶液（塩酸１ｇ／ＴＨＦ９９ｇ）を加え、室温に
て２４時間攪拌した。その反応液を水３リットルに投入
し、析出した粉体をろ取、乾燥し、目的物〔Ｐ−３〕を
得た。保護率は６０％であった。

【０１７２】〔一般式（Ａ）〜（Ｃ）のモノマーを含む
樹脂の合成例〕２１ｇのパラヒドロキシスチレンと５．
８ｇのｔ−ブチルビニルエーテル、及び０．８６ｇの
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンを１００ｍｌのＴＨＦに溶解し、そこへ塩酸のＴＨＦ
溶酸（塩酸１ｇ／ＴＨＦ９９ｇ）を加え、室温にて２４
時間攪拌した。その反応液を水３リットルに投入し、析
出した粉体をろ取、乾燥し、目的物〔Ｐ−８〕を得た。
保護率は３０％であった。同様にして〔Ｐ−１〕、〔Ｐ
−２〕、〔Ｐ−４〕、〔Ｐ−５〕、〔Ｐ−６〕、〔Ｐ−
７〕、〔Ｐ−９〕及び〔Ｐ−１０〕の樹脂を合成した。

【０１７３】低分子化合物（１）の合成 撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコにフェノ−ル１８８ｇとアセトン３００ｍ
ｌ、蒸留水１００ｍＬ及び塩酸０．５ｇを仕込み、４，
４’−プロピレンビス−２，６−ビスヒドロキシメチル
フェノ−ル３４．８ｇのアセトン溶液１３０ｍｌを２５
℃で撹拌しながら１時間滴下した。反応液が還流するま
で昇温し更に１０時間反応させた後、蒸留水４００ｍｌ
を加え撹拌し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
の水溶液をｐＨが６になるまで滴下し撹拌後静置した。
２層に分離した上層をデカントにより除きアセトン１０
０ｍｌ蒸留水４００ｍＬを加え撹拌後静置した。３〜４
回この操作を繰り返し下層を分離減圧乾燥し、目的物３
４ｇを得た。ポリスチレン標準のＧＰＣで分析したとこ
ろ、９０％の純度であった。

【０１７４】低分子化合物（２）の合成 フェノ−ルの代わりにｏ−クレゾ−ル２１６ｇを用いた
以外は合成例（１）と同様にして合成した。ポリスチレ
ン標準のＧＰＣで分析したところ、８５％の純度であっ
た。

【０１７５】低分子化合物（３）の合成 撹拌機、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラス
コにビスフェノ−ルＡ３４．２ｇ、２，６−ジメチルフ
ェノ−ル７３．２ｇ、３７％フォルマリン水溶液４８．
６５ｇ、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル１５
０ｍｌ及び蓚酸２水和物０．１ｇを仕込み、撹拌しなが
ら４０℃で、７時間反応させた。さらに１００℃に昇温
して４時間反応させた。反応後室温まで冷却し、還流冷
却管を取り除いて３０ｍｍＨｇまで減圧した。ついで徐
々に１５０℃まで昇温し、水、溶媒及び未反応モノマー
を除去した。得られた反応生成物をポリスチレン標準の
ＧＰＣで分析したところ、６核体を主成分とする混合物
であった。

【０１７６】低分子化合物（９）の合成 ビスフェノ−ルＡの代わりにビスフェノ−ルＳ３２．７
ｇを用いた以外は合成例（３）と同様にして合成した。
ポリスチレン標準のＧＰＣで分析したところ、７５％の
純度であった。

【０１７７】低分子化合物（６）の合成 フェノ−ルの代わりにｍ−クレゾ−ル２１６ｇを用いた
以外は合成例（１）と同様にして合成した。ポリスチレ
ン標準のＧＰＣで分析したところ、７８％の純度であっ
た。

【０１７８】低分子化合物（７）の合成 ２，６−ジメチルフェノ−ルの代わりにフェノ−ル２
８．２ｇと２，６−ジメチルフェノ−ル３６．６ｇを用
いた以外は合成例（３）と同様にして合成した。ポリス
チレン標準のＧＰＣで分析したところ、６核体を主成分
とする混合物で６２％の純度であった。

【０１７９】低分子化合物（１１）の合成 撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに４，４’ジヒドロキシベンゾフェノン２
７．８ｇ、メトキシエタノ−ル１００ｍｌ及び塩酸０．
１ｇを仕込み、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジメチ
ルフェノ−ル８０ｇのメトキシエタノ−ル溶液２３０ｍ
ｌを７０℃で攪拌しながら２時間滴下した。さらに１０
０℃に昇温して４時間反応させた。反応後室温まで冷却
し、還流冷却管を取り除いて３０ｍｍＨｇまで減圧し
た。ついで徐々に１５０℃まで昇温し、水、溶媒及び不
純物を除去した。得られた反応生成物をポリスチレン標
準のＧＰＣで分析したところ、６核体を主成分とする混
合物で純度８１％であった。

【０１８０】低分子化合物（１７）の合成 ４−ヒドロキシメチル−２，６−ジメチルフェノ−ルの
代わりに４−ヒドロキシメチルフェノ−ル６５ｇを用い
た以外は合成例（７）と同様にして合成した。ポリスチ
レン標準のＧＰＣで分析したところ、６核体を主成分と
する混合物で６３％の純度であった。

【０１８１】低分子化合物（３０）の合成 ４，４’ジヒドロキシベンゾフェノン２７．８ｇの代わ
りに２，４，２’，４’テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン３２ｇを、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジメチル
フェノ−ル８０ｇの代わりに４−ヒドロキシメチル−
２，６−ジメチルフェノ−ル４０ｇを用いた以外は合成
例（７）と同様にして合成した。ポリスチレン標準のＧ
ＰＣで分析したところ、４核体を主成分とする混合物で
６１％の純度であった。

【０１８２】低分子化合物（４１）の合成 撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下装置、ガス導入管を
取り付けたフラスコに１１６ｇのフェノ−ル、メチルメ
ルカプタンナトリウム塩の１６％水溶液２．５ｇを入
れ、４０℃で撹拌しながら塩化水素ガスを導入して飽和
させた。引き続き４０℃で塩化水素ガスを導入しながら
１９ｇのｐ−イソプロペニルアセトフェノンと１９ｇの
フェノ−ルの混合物を２時間かけて滴下した。更に少し
ずつ塩化水素ガスを導入しながら４０℃で６時間反応さ
せた。室温に降温して一晩静置した後、７００ｇのトル
エンと３６０ｇの３％炭酸水素ナトリウム水溶液を加え
８０℃で３０分間激しく撹拌した。室温にまで降温して
生成沈澱した結晶を濾取しトルエンと蒸留水で洗浄し
た。メチルイソブチルケトン−トルエン混合溶媒に加熱
溶解し蒸留水で洗浄してから冷却、結晶を濾取、乾燥し
て融点２２１−２２４℃の白色結晶４１ｇを得た。質量
分析の結果Ｍ⁺ ＝４２４であった。

【０１８３】低分子化合物（４４）の合成 ｐ−イソプロペニルアセトフェノンの代わりにｍ−イソ
プロペニルアセトフェノンを用いて、合成例（１０）と
同様にして反応させた。反応混合物に３８０ｇのトルエ
ンを加えて溶解し、３％炭酸水素ナトリウム水溶液と、
引続き燐酸希薄水溶液で洗浄した。減圧下に加熱して溶
媒と未反応フェノ−ルを留去し、トルエンから再結晶し
て融点１８８−１９０℃の白色結晶４２ｇを得た。質量
分析の結果Ｍ⁺ ＝４２４であった。

【０１８４】低分子化合物（４６）の合成 ｍ−イソプロペニルアセトフェノンの代わりにｐ−イソ
プロペニルアセトフェノンを、フェノ−ルの代わりに１
３６ｇｏ−クレゾ−ルを用いて、合成例（１１）と同様
にして反応、処理し、融点８８−９１℃の淡黄色結晶４
１．５ｇを得た。但し、再結晶溶媒としてはデカンを用
いた。質量分析の結果Ｍ⁺ ＝４６６であった。

【０１８５】〔溶解阻止剤化合物の合成例−１〕α,
α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,
３, ５−トリイソプロピルベンゼン20g をテトラヒドロ
フラン４００mlに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下で
tert- ブトキシカリウム14g を加え、室温にて１０分間
攪拌後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート29.2g を
加えた。室温下、３時間反応させ、反応液を氷水に注
ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を更
に水洗浄し、乾燥させた後溶媒を留去した。得られた結
晶性の固体を再結晶後（ジエチルエーテル）、乾燥さ
せ、化合物例（３１：Ｒは全てｔ−ＢＯＣ基）25.6g を
得た。

【０１８６】〔溶解阻止剤化合物の合成例−２〕α,
α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,
３, ５−トリイソプロピルベンゼン20g をジエチルエー
テル400ml に溶解した。この溶液に窒素雰囲気下で３，
４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３１．６ｇ、触媒量 の塩
酸を加え、リフラツクス下２４時間反応させた。反応終
了後、少量の水酸化ナトリウムを加え濾過した。濾液の
溶媒を留去し、得られた生成物をカラムクロマトグラフ
イーで精製し、乾燥させ、化合物例（３１：Ｒは総てＴ
ＨＰ基）を得た。

【０１８７】〔溶解阻止剤化合物の合成例−３〕α,
α',α" −トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,
３, ５−トリイソプロピルベンゼン１９．２ｇ（０．０
４０モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ
溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、更
にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）を
添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後反応混合
物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。硫
酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カラムク
ロマトグラフイー（担体：シリカゲル，展開溶媒：酢酸
エチル／ｎ−ヘキサン＝３／７（体積比））にて精製し
た結果淡黄色粘稠固体３０ｇを得た。ＮＭＲにより、こ
れが化合物例（３１：Ｒは総て−ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₄ Ｈ₉
^t 基）であることを確認した。

【０１８８】〔溶解阻止剤化合物の合成例−４〕１−
［α−メチル−α−（４' −ヒドロキシフェニル）エチ
ル］−４−［α'，α' −ビス（４" −ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、こ
れに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びブ
ロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を
添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応
混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した
後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮
し、合成例［３］と同様に精製し、化合物例（１８：Ｒ
は総て−ＣＨ₂ ＣＯＯＣ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 基）７０
ｇを得た。

【０１８９】〔溶解阻止剤化合物の合成例−５〕α,
α, α',α',α",α" −ヘキサキス（４−ヒドロキシフ
エニル）−１, ３, ５−トリエチルベンゼン１４．３ｇ
（０．０２０モル）のＮ, Ｎ−ジメチルアセトアミド１
２０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モ
ル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４
モル）を添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その
後、反応混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて
抽出した。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮
し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展
開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８( 体積
比)）にて精製した結果、淡黄色粉体２４ｇを得た。Ｎ
ＭＲにより、これが化合物例（６２：Ｒは総て−ＣＨ₂
−ＣＯＯ−Ｃ₄ Ｈ₉ ^t 基）であることを確認した。

【０１９０】〔溶解阻止剤化合物の合成例−６〕α,
α',α" −トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,
３, ５−トリイソプロピルベンゼン２０ｇ（０．０４２
モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌに溶
解した。この溶液に窒素雰囲気下でｔ−ブトキシカリウ
ム９．３ｇ（０．０８３モル）を加え、室温にて１０分
間撹拌後、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１９．５ｇ
（０．０８７モル）を加えた。室温下、３時間反応さ
せ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出し
た。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフ
イー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−
ヘキサン＝１／５( 体積比) ）にて分別精製した結果、
化合物例( ３１：２個のＲはｔ−ＢＯＣ基、１個のＲは
水素原子) ７ｇを得た。

【０１９１】〔溶解阻止剤化合物の合成例−７〕α,
α',α" −トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,
３, ５−トリイソプロピルベンゼン４８．１ｇ（０．１
０モル）をジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、
これに炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、及び
ブロモ酢酸ｔ−ブチル４２．９ｇ（０．２２モル）を添
加した。その後、１２０℃にて５時間撹拌した。反応混
合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した
後、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮
し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展
開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５( 体積比)
）にて分別精製した結果、化合物例（３１：２個のＲ
は−ＣＨ₂ −ＣＯＯ−Ｃ₄ Ｈ₉ ^t 基、１個のＲは水素原
子）１０ｇを得た。

【０１９２】〔溶解阻止剤化合物の合成例−８〕下記化
合物（６０’）４４ｇ（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド３００mlに溶解し、これに炭酸カリウ
ム７０．２ｇ（０．４９７モル）、及びブロモ酢酸ｔ−
ブチル８９．８ｇ（０．４６４モル）を添加した。その
後、１２０℃にて７時間撹拌した。その後、反応混合物
を水１．５リットルに投入し、酢酸エチルにて抽出し
た。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カ
ラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、展開溶
媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８（体積比））に
て精製した結果、淡黄色粉体１３５ｇを得た。ＮＭＲに
より、これが化合物例（６０：Ｒは全て−ＣＨ₂ ＣＯＯ
−Ｃ₄ Ｈ₉ ^t 基）であることを確認した。

【０１９３】

【化９１】

【０１９４】実施例１〜１４、及び比較例１ 上記合成例で示した本発明の樹脂、化合物を用いレジス
トを調製した。そのときの処方を下記表１に示す。

【０１９５】

【表１】

【０１９６】表１において使用した本発明の樹脂を以下
に示す。

【０１９７】

【化９２】

【０１９８】

【化９３】

【０１９９】表１において使用した略号は下記の内容を
表す。 ＜ポリマー＞（ ）内はモル比 PHS ポリ（p-ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量 8,000） PHS/TBOMS p-ヒドロキシスチレン／t-ブトキシカルボニルメチルオキシスチ レン共重合体（８０／２０）（重量平均分子量20,000） PHS/St p-ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（８５／１５） （重量平均分子量35,000） PHS/AcST p-ヒドロキシスチレン／ｐ−アセトキシスチレン共重合体 （80／20） （重量平均分子量20,000） PHS/OHS p-ヒドロキシスチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体 （80／20） （重量平均分子量32,000） ｔ-BOCS ポリ（ｐ−^t ブトキシカルボニルオキシスチレン） （重量平均分子量18,000） ＨＱ ハイドロキノン

【０２００】＜溶解阻止剤中酸分解性基＞

【０２０１】

【化９４】

【０２０２】［レジスト組成物の調製と評価］表１に示
す各素材に４−ジメチルアミノピリジン０．０２ｇを加
え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト９．５ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過し
てレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液を、スピ
ンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、
１１０℃９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥し
て、膜厚０．８３μｍのレジスト膜を得た。このレジス
ト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー
（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光を行った。露光直後に
それぞれ１００℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒
間加熱を行い、ただちに２．３８％テトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒
間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このよう
にして得られたシリコンウエハー上のパターンのプロフ
ァイル、感度、解像力を各々下記のように評価し、比較
した。その結果を下記表２に示す。

【０２０３】レジストのプロファイル（露光−ＰＥＢ
間、３０分間経時後）をＴ−ｔｏｐの有無により評価し
た。評価基準を下記に示す ○：Ｔ−ｔｏｐが全く見られなかったもの ×：Ｔ−ｔｏｐ形成 感度は０．４０μｍのマスクパターンを再現する露光量
の逆数をもって定義し、比較例１の感度の相対値で示し
た。解像力は０．４０μｍのマスクパターンを再現する
露光量における限界解像力を表す。また、解像力は露光
後直ちに加熱（ＰＥＢ）し、現像した場合の解像力を表
し、（ ）内の解像力は露光後クリーンルーム内に６０
分間放置し、加熱（ＰＥＢ）、現像した場合の解像力を
示す。それらの結果を表２に示す。

【０２０４】

【表２】

【０２０５】表２の結果から、露光−ＰＥＢ間経時後の
プロファイル、解像力は、Ｔ−ｔｏｐ形成及び解像力劣
化が見られず良好であった。また、感度、限界解像力に
ついても、比較例と比べて本発明の組成物の限界解像力
はより良好な結果が得られた。また、本発明の組成物
は、更に経時によるＴ−ｔｏｐ形成以外のＤＯＦ低下及
び感度低下を生じない良好な結果が得られた。

【０２０６】

【発明の効果】本発明により、優れた感度、解像力を有
し、且つ露光後経時での性能変化の少ない化学増幅型の
ポジ型フォトレジスト組成物を提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される樹脂及び／
   又は下記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される繰
   り返し構造単位を含み、該一般式（Ｃ）で表される繰り
   返し構造単位において一般式（Ｄ）で表される連結基に
   よる架橋構造を有する樹脂、活性光線又は放射線の照射
   により酸を発生する化合物、並びに下記一般式（II）又
   は一般式(III) で表される化合物を含有することを特徴
   とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）中、Ｒ_X ：水素原
   子、メチル基 Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｇ、Ｒｈ：各々独立に水素
   原子、炭素数１〜８個の直鎖アルキル基、炭素数３〜８
   個の分岐アルキル基、炭素数３〜６個の環状アルキル基
   （但し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｇ、Ｒｈは同時に
   水素原子を表さない。また、ＲａとＲｂ、ＲａとＲｃ、
   ＲｄとＲｅ、又はＲｇとＲｈは、それぞれ結合して環を
   形成してもよい。）、 Ｒｃ：炭素数１〜８個の直鎖アルキル基、炭素数３〜８
   個の分岐アルキル基、炭素数３〜６個の環状アルキル
   基、 【化２】 Ｒｆ：炭素数１〜６個の直鎖アルキレン基、炭素数３〜
   ８個の分岐アルキレン基、炭素数３〜６個の環状アルキ
   レン基、 【化３】 Ｒｉ、Ｒｊ：各々独立に水素原子、炭素数１〜６個の直
   鎖アルキル基、炭素数３〜８個の分岐アルキル基、炭素
   数３〜６個の環状アルキル基を表し、ここで、式
   （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される繰り返し構造単位の
   含有モル比は、 ０．０５≦式（Ｂ）／（式（Ａ）＋式
   （Ｂ）＋式（Ｃ））≦０．９０ ０．００１≦式（Ｃ）／（式（Ａ）＋式（Ｂ）＋式
   （Ｃ））≦０．２０ である。 【化４】 式（Ｉ）中、Ｒ_X 、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、前記と同義で
   ある。 ｌ、ｍ：ｌ＋ｍ＝１００ ０．０５≦ｍ／（ｌ＋ｍ）≦０．９０ を表す。 【化５】 式（II）、(III) 中、Ａ：水素原子もしくは水酸基、 Ｅ、Ｇ：それぞれ下記で表される基、 【化６】 Ｒ₁〜Ｒ₄：それぞれ水素原子、−Ｘ−Ｒ₁₃もしくはハロ
   ゲン原子、 Ｒ₅〜Ｒ₆：それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、炭
   素数１〜２個のハロアルキル基、 Ｒ₇：水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１〜２個
   のハロアルキル基、 ａ〜ｆ及びｋ〜ｎ：各々０もしくは１〜３の整数、 ｇ〜ｊ：各々０、１もしくは２、 ｐ：１〜３の整数、 Ｄは単結合、カルボニル基、スルフィド基、スルフォニ
   ル基、−Ｃ（Ｒ₅）（Ｒ₆）−もしくは下記で表される
   基、 【化７】 Ｒ₈〜Ｒ₁₂：それぞれ水素原子、−ＯＨ、−ＣＮ、−Ｃ
   ＯＯＨ、−Ｘ−Ｒ₁₃もしくはハロゲン原子、 Ｒ₁₃：炭素数１〜８個のアルキル基、 Ｘ：単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、
   を表す。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表され
   る樹脂及び／又は請求項１に記載の一般式（Ａ）、
   （Ｂ）及び（Ｃ）で表される繰り返し構造単位を含み、
   該一般式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位において請
   求項１に記載の一般式（Ｄ）で表される連結基による架
   橋構造を有する樹脂、活性光線又は放射線の照射により
   酸を発生する化合物、酸の作用により分解しうる基を有
   し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大
   する、分子量３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化
   合物、及び請求項１に記載の一般式（II）又は一般式(I
   II) で示される化合物を含有することを特徴とするポジ
   型フォトレジスト組成物。