CN115744876A - 二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构的合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构的合成方法与应用，通过冰模板自组装策略，以金属‑有机骨架(MOF)多面体纳米颗粒为基本组装单元，先将其组装成MOF二维层状(单层和双层)有序超结构，接着热解即可最终转化为二维层状(单层和双层)中空碳纳米颗粒阵列超结构。该方案不需要使用任何添加剂或外场作用力即可实现MOF二维层状超结构的宏量制备；且可实现不同粒径、不同形貌MOF超结构的制备，具有很强的普适性。本发明制备的二维中空碳纳米颗粒阵列超结构材料具有高比表面积、高纵横比、高氮含量、高导电性等优势，有利于活性位点的充分暴露、离子传递和迁移、电荷运输，在氧还原反应中表现出良好的电催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构的合成方法与应用。
背景技术
金属有机框架(Metal–OrganicFramework，MOF)材料作为一种新兴多孔晶体材料，因具有规整及可调控的孔径尺寸、可功能化修饰的孔道、超高比表面积等优势，在气体吸附/分离、异相催化、能源转化、药物传递等领域备受瞩目。但由于大多数MOF材料的化学和热稳定性较低，所以其在严苛条件下的应用(如酸/碱性电解质中的电催化)受到限制。
与MOF材料相比，MOF衍生碳纳米材料不但具有高比表面积和发达的孔隙结构，而且具有优异的化学和热稳定性、以及良好的导电性。特别是MOF衍生中空结构碳材料因其独特的结构特征受到了极大的关注。目前，MOF衍生中空结构碳材料主要基于以下几种策略合成，具体包括：核壳结构MOF材料(MOF为壳层)的向内收缩机制、核壳结构MOF材料(MOF为核层)的向外收缩机制、以及MOF纳米阵列的特殊向外收缩机制等。详细的合成策略可参考文献“HollowCarbon-Based Nanoarchitectures Based on ZIF:In-ward/OutwardContractionMechanism and Beyond.Small,17(2021),2004142.”。其中，由于MOF纳米阵列的制备对模板基底和MOF晶体的匹配性具有严苛的要求，所以基于MOF纳米阵列的特殊向外收缩机制的中空碳纳米阵列的合成依然面临着巨大的挑战。
近年来，随着纳米自组装技术在MOF多面体纳米颗粒中的应用，MOF纳米颗粒有序排列的MOF超结构被成功制备。在文献“Self-Assembly of PolyhedralMetal-OrganicFramework Particles into Three-Dimensional Ordered Superstructures.Nat.Chem.,10(2018),78.”中，Daniel Maspoch等人采用“液滴蒸发诱导自组装策略”，在玻璃载片上制备了MOF胶粒的三维有序超结构；在文献“ElectricField-Induced Assembly ofMonodisperse Polyhedral M-etal Organic FrameworkCrystals.J.Am.Chem.Soc.,135(2013),34–37.”中，Steve Granick等人采用“外加电场诱导组装策略”，制备了一维链状ZIF-8超结构；在文献“Self-Assembly ofMetal-Organic Framework(MOF)NanoparticleMonolayers and Free-StandingMultilayers.J.Am.Chem.Soc.,141(2019),20000-20003.”中，Seth M.Cohen等人采用生物分子锚(组胺)在MOF表面生长一层聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)薄层，并通过“液-气界面组装策略”制备了二维非均质单层和多层超结构。虽然上述策略都能实现MOF超结构的制备，但是这些自组装技术都过于依赖基底支撑、聚合物修饰、或需在组装过程中施加电场/磁场等外力，因此无法实现MOF超结构的宏量制备。当前缺乏具有一定普适性的宏量制备MOF超结构的自组装合成策略。
为了克服现有技术中的不足，探究一种操作简单、成本低廉、绿色环保的MOF超结构的制备方法，并将其高温转化为二维层状(单层和双层)中空碳纳米颗粒阵列超结构具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的不足，提出一种二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构的合成方法及其在氧还原反应电催化方面的应用，本申请不仅通过基于MOF纳米颗粒阵列特殊向外收缩机制的一步热解策略解决了传统制备方法过程繁琐的不足；而且无需借助基底或外加作用力，进而可实现宏量制备。
本发明公开的技术方案为：二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构的合成方法，包括如下步骤：
(1)MOF纳米颗粒的制备；
(2)二维层状MOF超结构的制备：
将步骤(1)中制得的MOF纳米颗粒扩散在水中形成稳定的胶体溶液，采用冰模板自组装策略，将MOF胶体溶液经液氮快速冷冻后放入冷冻干燥机中冻干，得到二维层状MOF超结构；
(3)二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构的制备：
将步骤(2)制得的二维层状MOF超结构置于管式炉中，在惰性气体的氛围中高温碳化，自然冷却至室温，得到二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构。
进一步地，步骤(2)和(3)中得到的二维层状MOF超结构和二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构可为单层或双层结构。
作为优选，步骤(1)中制备的MOF纳米颗粒为ZIF-8、ZIF-67、UiO-66和MIL-88中的任意一种。
作为优选，步骤(1)中获得的MOF纳米颗粒的粒径大小为50-500nm。
作为优选，步骤(1)中获得的MOF纳米颗粒的形貌为菱形正十二面体、立方体或八面体。
进一步地，步骤(2)中MOF纳米颗粒胶体溶液的质量浓度为1％-2％。
进一步地，步骤(2)中冷冻干燥时间为24-48h。
进一步地，步骤(3)中所述惰性气体为氮气或氩气，惰性气体的流量为50-150mL/min，碳化温度为800-900℃，升温速率为3-5℃/min，碳化时间为2-3h。
利用上述方法制备的二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构材料可应用在氧还原反应电催化方面，具体地，将二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构材料与粘结剂和乙醇混合，超声均匀得到浆液后涂抹到旋转圆盘电极上，即得到氧还原反应工作电极。相比于传统的碳纳米颗粒材料电极，该二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构材料的半波电位可得到有效提升。
本发明的有益效果为：
1.本申请采用冰模板自组装策略完成MOF超结构的制备，相比于传统方法而言，该方法无需基底支撑或外场作用力(如外加电场、外加磁场等)加持，可以实现MOF纳米颗粒有序排列的二维层状MOF超结构的宏量制备；
2.本申请采用的冰模板自组装策略具有普适性，不同晶体结构、不同形貌、不同粒径的MOF多面体纳米颗粒均可实现二维层状MOF超结构的制备；
3.本申请采用的冰模板自组装策略通过调控MOF胶体溶液的浓度，可以实现单层、双层MOF超结构的可控制备；
4.本申请采用的冰模板自组装策略具有价廉、高效、绿色环保的特点；
5.本申请无需制备复杂构型的MOF前驱体(如核壳结构)、无需额外的模板去除过程，基于特殊向外收缩机制的一步热解，即可制备得到中空结构碳纳米颗粒阵列，整体制备过程简单，制备效率得到显著提升；
6.本申请制备的二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构材料具有高比表面积、高纵横比、高氮含量、高导电性等优势，有利于活性位点的充分暴露、离子传递和迁移、电荷运输，可作为氧还原反应的高效电催化剂，较传统碳纳米颗粒材料而言，电催化性能可得到有效提升。
附图说明
图1为实施例1中制备的单层切角菱形十二面体ZIF-8超结构的扫描电镜(SEM)照片(300nm标尺下)；
图2为实施例1中制备的单层中空碳纳米颗粒阵列超结构的扫描电镜(SEM)照片(2μm标尺下)；
图3为实施例1中制备的单层中空碳纳米颗粒阵列超结构的透射电镜(TEM)照片(300nm标尺下)；
图4为实施例2中制备的双层中空碳纳米颗粒阵列超结构的扫描电镜(SEM)照片(200nm标尺下)；
图5为实施例1得到的单层中空碳纳米颗粒阵列超结构材料以及对比例1得到的碳纳米颗粒材料的线性循环伏安曲线图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
实施例1
(1)切角菱形十二面体ZIF-8纳米颗粒的制备
在25mL水中加入1.50g醋酸锌，在25mL浓度为0.49mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中加入5.60g 2-甲基咪唑并超声溶解，搅拌下混合两溶液，搅拌1min后，室温静置2h。经离心、洗涤得到切角菱形十二面体ZIF-8纳米颗粒。
(2)单层切角菱形十二面体ZIF-8超结构的制备
将300mg步骤(1)得到的切角菱形十二面体ZIF-8纳米颗粒加入30g水中，室温下超声10min，形成质量浓度为1％的胶体溶液，接着用液氮将其快速冷冻后，转移至冷冻干燥箱，冻干24h，得到单层切角菱形十二面体ZIF-8超结构。
(3)单层中空碳纳米颗粒阵列超结构材料的制备
将步骤(2)得到的单层切角菱形十二面体ZIF-8超结构前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中于900℃下恒温煅烧3h，升温速率为3℃/min，然后自然冷却至室温，得到单层中空碳纳米颗粒阵列超结构材料。
图1为单层切角菱形十二面体ZIF-8超结构的扫描电镜(SEM)图，图2为单层中空碳纳米颗粒阵列超结构的扫描电镜(SEM)图，从两张图中可以看出，切角菱形十二面体ZIF-8纳米颗粒的粒径为182±10nm。图3将单层切角菱形十二面体ZIF-8超结构经过一步热解转化成的单层中空碳纳米颗粒阵列超结构的透射电镜(TEM)图，从图中可以看出，有序排列的碳纳米颗粒具有中空结构。
实施例2
(1)切角菱形十二面体ZIF-8纳米颗粒的制备
在25mL水中加入1.50g醋酸锌，在25mL浓度为0.49mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中加入5.60g 2-甲基咪唑并超声溶解，搅拌下混合两溶液，搅拌1min后，室温静置2h。经离心、洗涤得到切角菱形十二面体ZIF-8纳米颗粒，纳米颗粒粒径为182±10nm。
(2)双层切角菱形十二面体ZIF-8超结构的制备
将300mg步骤(1)得到的切角菱形十二面体ZIF-8纳米颗粒加入15g水中，室温下超声10min，形成质量浓度为2％的胶体溶液，接着用液氮将其快速冷冻后，转移至冷冻干燥箱，冻干24h，得到双层切角菱形十二面体ZIF-8超结构。
(3)双层中空碳纳米颗粒阵列超结构材料的制备
将步骤(2)得到的双层切角菱形十二面体ZIF-8超结构前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中于900℃下恒温煅烧3h，升温速率为3℃/min，然后自然冷却至室温，得到双层中空碳纳米颗粒阵列超结构材料。
图4为双层中空碳纳米颗粒阵列超结构的扫描电镜(SEM)图。
实施例3
(1)立方体ZIF-8纳米颗粒的制备
在25mL水中加入0.725g硝酸锌，在100mL水中加入6.478g 2-甲基咪唑和0.02g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)并超声溶解，搅拌下混合两溶液，搅拌25min后，室温静置12h。经离心、洗涤得到立方体ZIF-8纳米颗粒，纳米颗粒的粒径为150±12nm。
(2)单层立方体ZIF-8超结构的制备
将300mg步骤(1)得到的立方体ZIF-8纳米颗粒加入30g水中，室温下超声10min，形成质量浓度为1％的胶体溶液，接着用液氮将其快速冷冻后，转移至冷冻干燥箱中，冻干24h，得到单层立方体ZIF-8超结构。
(3)单层中空碳纳米颗粒阵列超结构材料的制备
将步骤(2)得到的单层立方体ZIF-8超结构前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中于900℃下恒温煅烧3h，升温速率为3℃/min，然后自然冷却至室温，得到单层中空碳纳米颗粒阵列超结构材料。
实施例4
(1)菱形正十二面体ZIF-8纳米颗粒的制备
在25mL水中加入1.50g醋酸锌，另取25mL水加入5.60g 2-甲基咪唑并超声溶解，搅拌下混合两溶液，搅拌1min后，室温静置4h。经离心、洗涤得到菱形正十二面体ZIF-8纳米颗粒，纳米颗粒的粒径为280±15nm。
(2)单层菱形正十二面体ZIF-8超结构的制备
将300mg步骤(1)得到的菱形正十二面体ZIF-8纳米颗粒加入30g水中，室温下超声10min，形成质量浓度为1％的胶体溶液，接着用液氮将其快速冷冻后，转移至冷冻干燥箱，冻干24h，得到单层菱形正十二面体ZIF-8超结构。
(3)单层中空碳纳米颗粒阵列超结构材料的制备
将步骤(2)得到的单层菱形正十二面体ZIF-8超结构前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中于900℃下恒温煅烧3h，升温速率为3℃/min，然后自然冷却至室温，得到单层中空碳纳米颗粒阵列超结构材料。
实施例5
(1)菱形正十二面体ZIF-67纳米颗粒的制备
在25mL水加入1.50g醋酸锌，在25mL水溶液中加入5.60g 2-甲基咪唑并超声溶解，搅拌下混合两溶液，搅拌1min后，室温静置2h。经离心、洗涤得到菱形正十二面体ZIF-67纳米颗粒，纳米颗粒的粒径为250±12nm。
(2)单层菱形正十二面体ZIF-67超结构的制备
将300mg步骤(1)得到的菱形正十二面体ZIF-67纳米颗粒加入30g水中，室温下超声10min，形成质量浓度为1％的胶体溶液，接着用液氮将其快速冷冻后，转移至冷冻干燥箱，冻干24h，得到单层菱形正十二面体ZIF-67超结构。
(3)单层中空碳纳米颗粒阵列超结构材料的制备
将步骤(2)得到的单层菱形正十二面体ZIF-67超结构前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中于900℃下恒温煅烧3h，升温速率为3℃/min，然后自然冷却至室温，得到钴纳米颗粒修饰的单层中空碳纳米颗粒阵列超结构材料。
实施例6
(1)八面体UiO-66纳米颗粒的制备
在100mL醋酸浓度为2.1mol/L的DMF溶液中加入0.34g氯化锆并超声溶解，加入0.25g对苯二甲酸并超声溶解，于120℃下静置12h。经离心、洗涤得到八面体UiO-66纳米颗粒，纳米颗粒的粒径为300±15nm。
(2)单层八面体UiO-66超结构的制备
将300mg步骤(1)得到的八面体UiO-66纳米颗粒加入30g水中，室温下超声10min，形成质量浓度为1％的胶体溶液，接着用液氮将其快速冷冻后，转移至冷冻干燥箱，冻干24h，得到单层八面体UiO-66超结构。
(3)单层中空碳纳米颗粒阵列超结构材料的制备
将步骤(2)得到的单层八面体UiO-66超结构前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中于900℃下恒温煅烧3h，升温速率为3℃/min，然后自然冷却至室温，得到氧化锆纳米颗粒修饰的单层中空碳纳米颗粒阵列超结构材料。
实施例7
(1)纺锤形MIL-88纳米颗粒的制备
在60mL水中加入0.64g聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)F127，加入0.72g氯化铁并搅拌1h，加入2.4mL乙酸溶液并搅拌1h，加入0.24g 2-氨基对苯二甲酸并搅拌2h，转移至高压釜于110℃静置24h。经离心、洗涤得到纺锤形MIL-88纳米颗粒，纳米颗粒的粒径为300±12nm。
(2)单层纺锤形MIL-88超结构的制备
将300mg步骤(1)得到的纺锤形MIL-88纳米颗粒加入30g水中，室温下超声10min，形成质量浓度为1％的胶体溶液，接着用液氮将其快速冷冻后，转移至冷冻干燥箱，冻干24h，得到单层纺锤形MIL-88超结构。
(3)单层中空碳纳米颗粒阵列超结构材料的制备
将步骤(2)得到的单层纺锤形MIL-88超结构前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中于900℃下恒温煅烧3h，升温速率为3℃/min，然后自然冷却至室温，得到铁纳米颗粒修饰的单层中空碳纳米颗粒阵列超结构材料。
对比例1
(1)切角菱形十二面体ZIF-8纳米颗粒的制备
在25mL水中加入1.50g醋酸锌，在25mL浓度为0.49mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中加入5.60g 2-甲基咪唑并超声溶解，搅拌下混合两溶液，搅拌1min后，室温静置2h。经离心、洗涤得到切角菱形十二面体ZIF-8纳米颗粒，纳米颗粒的粒径为182±11nm。
(2)中空碳纳米颗粒材料的制备
将步骤(1)得到的切角菱形十二面体ZIF-8前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中于900℃下恒温煅烧3h，升温速率为3℃/min，然后自然冷却至室温，得到中空碳纳米颗粒材料。
应用例1
氧还原反应电极的制备：
取5mg实施例1得到的单层中空碳纳米颗粒阵列超结构材料、40μL粘结剂(Nafion试剂)和960μL乙醇溶液混合，超声得到均匀浆液，然后涂抹到旋转圆盘电极，得到氧还原反应工作电极。
取5mg对比例1制得的中空碳纳米颗粒材料、40μL粘结剂(Nafion试剂)和960μL乙醇溶液混合，超声得到均匀浆液，然后涂抹到旋转圆盘电极，得到氧还原反应工作电极。
氧还原反应性能测试：
采用三电极体系，将上述氧还原反应工作电极作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，电解液为0.1mol/L的KOH溶液。在氧气气氛下测试其氧还原催化性能。
图5为实施例1得到的单层中空碳纳米颗粒阵列超结构材料以及对比例1得到的碳纳米颗粒材料在2mv/s扫速下的线性循环伏安曲线图，从图中可以看出，单层中空碳纳米颗粒阵列超结构材料的半波电位为0.76V(vs.RHE)，相比碳纳米颗粒材料提高了0.04V，具有良好的氧还原电催化活性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (10)
1.二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)MOF纳米颗粒的制备；
(2)二维层状MOF超结构的制备：
将步骤(1)中制得的MOF纳米颗粒扩散在水中形成稳定的胶体溶液，采用冰模板自组装策略，将MOF胶体溶液经液氮快速冷冻后放入冷冻干燥机中冻干，得到二维层状MOF超结构；
(3)二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构的制备：
将步骤(2)制得的二维层状MOF超结构置于管式炉中，在惰性气体的氛围中高温碳化，自然冷却至室温，得到二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构。
2.如权利要求1所述的二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构的合成方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中得到的二维层状MOF超结构和二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构为单层或双层结构。
3.如权利要求1所述的二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构的合成方法，其特征在于，步骤(1)中获得的MOF纳米颗粒为ZIF-8、ZIF-67、UiO-66和MIL-88中的任意一种。
4.如权利要求1所述的二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构的合成方法，其特征在于，步骤(1)中获得的MOF纳米颗粒的粒径大小为50-500nm。
5.如权利要求1所述的二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构的合成方法，其特征在于，步骤(1)中获得的MOF纳米颗粒的形貌为菱形正十二面体、立方体或八面体。
6.如权利要求1所述的二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构的合成方法，其特征在于，步骤(2)中MOF纳米颗粒胶体溶液的质量浓度为1％-2％。
7.如权利要求1所述的二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构的合成方法，其特征在于，步骤(2)中冷冻干燥时间为24-48h。
8.如权利要求1所述的二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述惰性气体为氮气或氩气，惰性气体的流量为50-150mL/min，碳化温度为800-900℃，升温速率为3-5℃/min，碳化时间为2-3h。
9.一种二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构材料，其特征在于，其是根据权利要求1-8中任一项所述的二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构的合成方法制备得到的。
10.如权利要求9所述的二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构材料在氧还原反应电催化方面的应用，其特征在于，将二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构材料与粘结剂和乙醇混合，超声均匀得到浆液后涂抹到旋转圆盘电极上，即得到氧还原反应工作电极。
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