CN108328706B - 一种mof衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料的制备及应用 - Google Patents

一种mof衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料的制备及应用。所述制备方法为：(1)取一干净容器，加入石墨烯或氧化石墨烯分散液，然后向其中加入MOFs晶体粉末，密封容器后置于旋涡混合器上持续混合，从零到最高转速反复调节转速，使样品在垂直方向也充分震荡，促使石墨烯片或氧化石墨烯片自组装三维结构的形成以及MOFs晶体在三维框架结构中的充分均匀分散，最后经冷冻干燥获得石墨烯/MOF多孔气凝胶；(2)将气凝胶在N2氛中高温焙烧得到碳化产品；(3)将碳化产品进行酸处理得到MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料。本发明提供了MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料在CDI或MCDI脱盐中的应用，具有良好的效果。

Description

一种MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种金属有机框架(MOF)衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料的制备及其在电容去离子脱盐和电容析去离子脱盐中的应用。
背景技术
电容去离子技术(CDI)作为一种新型的脱盐技术，有着高效率、低能耗、环境友好等优点。CDI过程是将电场施加到两个平行相对的多孔吸附电极上，当盐水流经时，阴阳离子在电场的作用下分别向正负极移动，并吸附在电极表面，形成双电子层(EDL)的过程。当电极达到饱和时，将电极短路或者施加反向电压，使得离子从电极脱附回到溶液。CDI性能依赖自身的物理性质和内部结构。传统CDI材料有石墨烯、碳纳米管、活性炭、碳纳米纤维、介孔碳和碳气凝胶等。这些高导电性、高比表面积、良好的水浸润性和具有较窄的孔径分布(介孔)的材料在CDI的早期工作中得到广泛研究，但是较高的制备成本和较低的吸附量制约了这些材料在CDI领域的进一步发展。
金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOF)是有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种晶态材料。MOF材料具有较高的比表面积、多样的配体和金属中心、可控的介孔尺寸和功能结构等特点，因此在气体分离和储存、催化、药物传递、传感等领域起到了重要的作用。当MOF材料作为前驱体，经高温下碳化处理，得到金属/金属氧化物掺杂的多孔碳材料，再经酸处理，得到的多孔碳材料仍旧能够保持高的比表面积以及具有丰富的介孔结构。MOF如ZIF-8衍生多孔碳材料表现出良好的CDI性能，但是MOF材料高温下较低的石墨化程度和自身团聚问题，这限制了MOF衍生多孔碳材料在CDI中进一步的提高。
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以SP2杂化轨道组成的六角蜂巢型单层平面材料。2004年，Geim等分离石墨得到单层石墨烯。石墨烯因其具有高的比表面积(2600m2g-1)、突出的导热性能和力学性能以及电导率(7200S m-1)，从而被广泛应用于纳米复合材料制备、电子器件、储能、生物传感、水处理等领域。氧化石墨烯是石墨烯的另一种在溶液分散的形式。氧化石墨烯表面有大量的羟基、羧基、环氧官能团，这些官能团使得进一步改性变得容易，同时也便于石墨烯在与其它材料复合来制备新型的材料。
在CDI领域，高比表面积以及丰富的介孔结构的特点使得MOF衍生多孔碳成为近年来备受关注的热点。但是自身团聚和较差的导电性限制了其进一步的发展。而石墨烯具有高的导电性和比表面积，是解决MOF衍生多孔碳自身团聚和导电性的理想材料。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供了一种操作简单、合成条件温和和易于量产的MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料的制备方法，该制备方法能有效阻止MOF自身团聚和石墨烯片片之间的团聚，使复合材料具有高比表面积、高导电性和丰富的介孔结构。
本发明的第二个目的在于提供所述MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料在电容去离子(CDI)脱盐中的应用，表现出良好的性能。
本发明的第三个目的是提供所述MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料在电容析去离子(MCDI)脱盐中的应用，表现出良好的性能。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料的制备方法，其按照如下步骤进行：
(1)取一干净容器，向其中加入石墨烯或氧化石墨烯分散液，然后向其中加入MOFs晶体粉末，使MOFs晶体粉末与石墨烯或氧化石墨烯的投料质量比为0.5～50:1，密封容器后置于旋涡混合器上持续混合，混合过程中将转速从零调到最高转速，停留一定时间，再从最高转速调到0，再从0调到最高转速停留一定时间，重复该调速过程，使样品在垂直方向也充分震荡，促使石墨烯片或氧化石墨烯片自组装三维结构的形成以及MOFs晶体在三维框架结构中的充分均匀分散，从而获得石墨烯/MOF多孔水凝胶，最后经冷冻干燥获得石墨烯/MOF多孔气凝胶，所述石墨烯/MOF多孔气凝胶具有自支撑的多孔结构，保留了石墨烯或氧化石墨烯和MOFs结构的完整性；
(2)将石墨烯/MOF多孔复合材料气凝胶在N2氛围中以5～10℃/min的升温速率到达600～800℃后保持1～2h，再自然降温，得到碳化产品；
(3)将碳化产品进行酸处理以去除金属及金属氧化物，最终得到MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料。
本发明步骤(1)所采用的氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯依靠本身π-π堆叠和范德华吸引力与其表面含氧官能团间的排斥力达到平衡稳定的分散。本发明采用溶胶-凝胶法，向稳定分散的氧化石墨烯溶液中加入MOFs晶体，打破了这种平衡，导致氧化石墨烯有序堆砌形成水凝胶，经冷冻干燥获得气凝胶。因此，从本发明的成胶机理分析，无论是以何种方法获得的氧化石墨烯分散液，只要加入MOFs晶体能够打破其平衡状态，都能获得凝胶。同理，无论是何种方法(即使是依靠某些辅助方法例如表面活性剂等)获得的稳定分散的石墨烯分散液，只要加入MOFs晶体能够打破其平衡状态，也能获得凝胶。尤其本发明所采用的MOFs晶体粉末与石墨烯或氧化石墨烯分散液的混合方式，使样品在垂直方向也充分震荡，能够有效促使MOFs晶体在三维框架结构中的充分均匀分散，为后续经历焙烧和酸处理依然能保持结构打下坚实的基础。本发明优选所述石墨烯或氧化石墨烯分散液中，石墨烯或氧化石墨烯的横向尺寸控制在0.1μm～100μm范围内，更优选在1～10μm之间；石墨烯或氧化石墨烯的浓度控制在0.1～100mg/mL范围之间，更优选为1～10mg/mL。
本发明几乎适用于所有MOFs晶体，在制备过程中，可加入一种MOFs，也可以加入两种以上MOFs(对MOF种类无特殊要求)。MOFs晶体可通过文献报道的方法进行制备，例如Ni-MOF、Fe-MOF、ZIF-8、MOF-5、Co-MOF和[K2Sn2(bdc)3](H2O)X晶体，均可通过溶剂热法合成。具体而言，溶剂热法可按照如下进行：将金属盐或金属盐水合物、有机配体及溶剂按比例进行混合，然后对混合物进行溶剂热反应获得MOFs晶体沉淀，进一步通过离心或静置处理、真空干燥获得MOFs晶体粉末。所述的金属盐或金属盐水合物中金属中心的选择几乎覆盖了所有金属，包括主族元素、过渡元素、镧系金属等，其中应用较多的为Zn、Cu、Fe、Ni、Co、Sn等。有机配体可选自下列化学纯或分析纯药品之一：羧酸类、咪唑类、吡啶类、卟啉类等。溶剂选自下列化学纯或分析纯试剂之一：甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水等。
进一步，步骤(1)中，MOFs晶体粉末与氧化石墨烯的投料质量比优选为1:1～40:1。
更进一步，步骤(1)中，MOFs晶体为Fe-MOF晶体，Fe-MOFs晶体粉末与氧化石墨烯的投料质量比优选为10:1～40:1，最优选20:1。
更进一步，步骤(1)中，MOFs晶体为ZIF-8晶体，ZIF-8晶体粉末与氧化石墨烯的投料质量比优选为1:1～8:1，最优选4:1。
进一步，步骤(1)中，整个混合过程时间一般持续1-10min。优选混合过程为：混合过程中将转速旋钮从0调到最高转速(2800r/min)，停留5～15s(优选10s)后调到0，再从0调到最高转速，停留5～15s(优选10s)，一直重复该调速过程，整个混合过程时间持续1～10min(优选4-5min，最优选5min)。
进一步，步骤(1)中，MOFs晶体在三维框架结构中的分散方式包括但不限于：MOFs晶体在石墨烯片或氧化石墨烯片表面的均匀附着，MOFs晶体被石墨烯片或氧化石墨烯片包覆等。在一种石墨烯/MOF多孔水凝胶或气凝胶中，上述复合方式可以单一存在，也可以组合存在，具体视MOFs晶体本身性质和加入量而定。
进一步，步骤(2)中，优选焙烧温度为800℃。将石墨烯/MOF多孔复合材料气凝胶在N2氛围中以5℃/min的升温速率到达800℃后保持1h。
本发明步骤(3)中，所述的酸处理使用的酸可以是盐酸、硝酸等，其中盐酸浓度范围为1～5mol L-1，硝酸浓度为1mol L-1。所述的酸处理方式，一般是使碳化产品在酸中充分浸泡去除金属及金属氧化物即可，为了加速刻蚀过程以及彻底去除金属和金属氧化物，可采用加热。例如使用1mol L-1盐酸或硝酸时，可于60℃充分加热(如24h)。
本发明进一步提供了所述MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料在电容去离子(CDI)脱盐中的应用。所述MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料可采用常规方法制备成CDI电极，比如：将MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料：导电炭黑：PVDF三者按照一定比例(如按质量比为8：1：1)混合之后，逐滴加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液后研磨，将该混合物搅拌成均匀的浆状物并涂覆在石墨片上，最后，将电极干燥以除去溶剂，即得到CDI电极。
本发明进一步提供了所述MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料在电容析去离子(MCDI)脱盐中的应用。所述MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料可采用常规方法制备成MCDI电极，比如：将MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料：导电炭黑：PVDF三者按照一定比例(质量比为8：1：1)混合之后，逐滴加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液后研磨，将该混合物搅拌成均匀的浆状物并涂覆在石墨片上，最后，将电极干燥以除去溶剂，即得到MCDI电极。
本发明相对于现有技术具有如下突出的优点和有益效果：
(1)相比于一般的MOFs晶体粉末与氧化石墨烯的混合方式，本发明选择的MOFs晶体粉末与氧化石墨烯的混合方式不但能通过可控的自组装过程得到具有自支撑的多孔结构的石墨烯/MOF多孔复合材料气凝胶，其保留了氧化石墨烯和MOFs结构的完整性，而且使得MOFs晶体在三维框架结构中的充分均匀分散，为后续经历焙烧和酸处理依然能保持结构打下坚实的基础。在该条件下制备的石墨烯/MOF多孔复合材料气凝胶经过高温碳化和酸处理后依然能够保持三维多孔结构，有效阻止了MOF自身团聚和石墨烯片片之间的团聚，使最后得到的复合电极材料具有高比表面积、高导电性和丰富的介孔结构。
(2)本发明制得的MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料，由于MOF与石墨烯之间的协同作用(导电性、比表面积等)使得其性能较于MOF衍生多孔碳和石墨烯个体有了大幅度提升，在电容去离子(CDI)脱盐尤其是电容析去离子(MCDI)脱盐中具有良好的应用效果。
附图说明
图1：Fe-MOF/GO-20气凝胶照片。
图2：Fe-MOF晶体、Fe-MOF/GO-20气凝胶的扫描电镜图(a，b)，b图中辅助图表示MOF被GO包裹的形貌。
图3：PC/rGO-20的扫描电镜图(a)及高分辨扫描电镜图(b)。
图4：Fe-MOF/GO-20高温煅烧之后的透射电镜图(a)，PC/rGO-20的透射电镜图(b，c)。
图5：PC/rGO-10，PC/rGO-20，PC/rGO-30，PC/rGO-40的扫描电镜图(a，b，c，d)。
图6：PC/rGO-20，rGO，PC的XRD图(a)，Fe-MOF/GO-20，PC/rGO-20的Raman图(b)。
图7：PC/rGO-10，PC/rGO-20，PC/rGO-30，PC/rGO-40的BET图。
图8：Fe-MOF/GO-1的SEM图(a，b)，Fe-MOF/GO-2的SEM图(c，d)，Fe-MOF/GO-4(e，f)的SEM图。
图9：PC/rGO-20-600、PC/rGO-20-700、PC/rGO-20的SEM图(a，b，c)和PC/rGO-20-600、PC/rGO-20-700、PC/rGO-20在5mV s-1扫描速率下的CV(d)。
图10：ZIF-8/GO-1，ZIF-8/GO-2，ZIF-8/GO-4，ZIF-8/GO-8的SEM图。
图11：ZIF-8、ZIF-8煅烧和刻蚀之后的样品的SEM图(a，b)，b图中辅助图为高分辨SEM图。ZIF-8/GO-4、ZIF-8/GO-4煅烧和刻蚀之后的样品的SEM图(c，d)，d图中辅助图为单片石墨烯上ZIF-8衍生多孔碳均匀分散的形貌。
图12：ZIF-8、ZIF-8/GO-4的XRD图(a)。PC(Zn)和PC(Zn)/rGO-4的XRD图(b)。
图13：MCDI装置示意图。
图14：PC/rGO-20在500mg L-1、1.2V工作电压下分别用CDI和MCDI装置进行测试得到电吸附-脱附曲线图。
图15：PC/rGO-20在500mg L-1分别在1.0V，1.2V，1.4V，1.6V工作电压下的电吸附-脱附曲线图(a)和对应的瞬时电流图(b)。
图16：PC/rGO-20经22个循环的电吸附-脱附曲线图(a)，a图辅助图为其电吸附容量保持率；PC/rGO-20分别在125mg L-1，250mg L-1，500mg L-1，1000mg L-1下加1.0V，1.2V，1.4V，1.6V电压所得到的电吸附容量图。
图17：PC/rGO-10，PC/rGO-30，PC/rGO-40在500mg L-1分别在1.0V，1.2V，1.4V，1.6V工作电压下的电吸附-脱附曲线图(a，b，c)和瞬时电流图(d，e，f)。
图18：PC/rGO-10，PC/rGO-20，PC/rGO-30，PC/rGO-40在500mg L-1分别在1.0V，1.2V，1.4V，1.6V工作电压下的电吸附容量。
图19：PC/rGO-20，PC，rGO在500mg L-1、1.2V工作电压下的电吸附-脱附曲线图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1～13
1、样品的制备
(1)实施例1
样品的制备按如下步骤进行：
将250mL的反应瓶置于冰水浴中，将0.3g石墨粉在磁力搅拌下加入2.4mL的浓硫酸、0.5g K2S2O8和0.5g P2O5混合物中，在80℃条件下反应4.5h，将预氧化的产物水洗并干燥。然后将预氧化产物加到12ml浓硫酸中，再缓慢加入6g高锰酸钾(>99.6％)，控制反应温度不超过20℃，添加25mL去离子水，在水浴35℃下搅拌2h。2h后，添加70mL去离子水来稀释溶液，再缓慢注射2mL质量分数30％的双氧水。气泡逐渐鼓出，溶液呈亮黄色。搅拌2h后过滤，用质量分数10％的盐酸溶液和去离子水洗涤多次直至溶液呈中性。获得的氧化石墨烯分散为浓度10mg/mL的GO水相分散液保存备用。
(2)实施例2
样品的制备按如下步骤进行：
取50mL烧杯A，向其中加入0.6488g氯化铁和10mL水搅拌均匀。另取50mL烧杯B，向其中加入0.4643g富马酸和10mL DMF搅拌均匀。将A和B混合搅拌均匀，转移到80℃反应釜里反应4h，收集沉淀并用DMF洗涤2次去离子水洗涤两次，然后在真空烘箱中60℃干燥12h，最后获得Fe-MOF晶体。
(3)实施例3
样品的制备按如下步骤进行：
在5mL大小的离心管中依次加入氧化石墨烯水相分散液、Fe-MOF晶体粉末，原料投料比如下：浓度4mg/mL氧化石墨烯溶液1mL；40mg Fe-MOF粉末(mMOF﹕mGO＝10﹕1)；所得混合物在QL-901型旋涡混合器上进行混合，混合过程中将转速旋钮从0调到最高转速(2800r/min)，停留10s，再调到0，再从0调到最高转速，停留10s，一直重复该调速过程，整个混合过程时间持续5min，使样品在垂直方向也充分震荡，获得Fe-MOF/GO水凝胶。冷冻干燥24h后，得到Fe-MOF/GO气凝胶。命名为：Fe-MOF/GO-10。
(4)实施例4～6
实施例4～6样品的制备步骤同实施例3，不同之处在于，实施例4～6中Fe-MOF粉末的质量分别为80mg(mMOF﹕mGO＝20﹕1)，120mg(mMOF﹕mGO＝30﹕1)，160mg(mMOF﹕mGO＝40﹕1)。分别命名为：Fe-MOF/GO-20，Fe-MOF/GO-30，Fe-MOF/GO-40。
(5)实施例7
样品的制备按如下步骤进行：
将实施例1中的10mg/mL氧化石墨烯分散液稀释成4mg/mL分散液。在5mL大小的离心管中加入4mg/mL氧化石墨烯水相分散液1ml，在QL-901型旋涡混合器上进行混合，混合过程中将转速旋钮从0调到最高转速(2800r/min)，停留10s，再调到0，再从0调到最高转速，停留10s，一直重复该调速过程，整个混合过程时间持续5min，使样品在垂直方向也充分震荡，冷冻干燥24h后，得到氧化石墨烯气凝胶。
(6)实施例8
样品的制备按如下步骤进行：
将实施例2中Fe-MOF经如下处理，在N2氛围中以5℃/min的升温速率到达800℃后保持1h，再自然降温。将产品在5M HCl中浸没24h以去除金属及金属氧化物，最终得到MOF衍生多孔碳材料，命名为PC。
(7)实施例9
样品的制备按如下步骤进行：
实施例9的样品的制备步骤同实施例8，不同之处在于，实施例9中样品由实施例7中的氧化石墨烯气凝胶制得，命名为rGO。
(8)将实施例10～13
样品的制备按如下步骤进行：
实施10～13的样品的制备步骤同实施例8，不同之处在于，实施例10～13中的样品由实施例3～6中的Fe-MOF/GO气凝胶制得，将命名为：PC/rGO-10，PC/rGO-20，PC/rGO-30，PC/rGO-40。
(9)对比例1
样品的制备按如下步骤进行：
将实施例1中的10mg/mL氧化石墨烯分散液稀释成4mg/mL分散液，然后将实施例2中Fe-MOF(1mg)添加到1mL 4mg/mL氧化石墨烯分散液中，置于QL-901型旋涡混合器中，调节转速为180r/min，振荡24h。
(10)对比例2-3
样品的制备按如下步骤进行：
对比例2-3样品的制备步骤同对比例1，不同之处在于，Fe-MOF添加量为2mg，4mg。分别将对比例1-3的样品命名为Fe-MOF/GO-1，Fe-MOF/GO-2，Fe-MOF/GO-4。
(11)对比例4-5
样品的制备按如下步骤进行：
对比例4-5样品的制备步骤同实施例11，不同之处在于煅烧温度改为600℃、700℃，命名为PC/rGO-20-600，PC/rGO-20-700。
2、表征与测试
(1)SEM分析
SEM测试在HITACHISU-8010扫描电子显微镜上进行，制样方法如下：取实施例2、4、10～13和对比例1-5样品，取少量样品于贴有导电胶的支持台表面。
(2)高分辨率TEM分析
TEM测试在JEOL 2010F型透射电子显微镜上进行，所用样品制备方法如下：取上述实施例11微量，置于装有1mL去离子水的小瓶中，然后将其放入超声功率为250W的水浴超声池内于25℃恒温下被持续超声0.5h，得到多孔复合碳材料水相分散液，取少量分散液滴在TEM带微栅铜网表面(含微孔碳支持膜)，随后室温下自然干燥获得。
(3)广角XRD分析
XRD测试在X'PertPro型X射线衍射仪上进行，待测样品制备如下：取实施例10～13中PC/rGO粉末，在石英片磨砂凹槽中铺平，再用载玻片压平至无明显突起和空隙，然后进行测试。
(4)Raman光谱分析
Raman测试在Renishaw invia型拉曼光谱仪上进行，样品制备如下：取实施例2和11微量样品，置于干净载玻片上压平制得。
(5)BET
BET测试在Micromeritics TristarII-3020型比表面积与孔隙度分析仪上进行，样品制备如下：取实施例10～13样品微量，置于样品管内经120℃脱气6h，然后进行测试。
(6)CV测试
CV测试在CHI 760型电化学工作站上进行，取实施例11、对比例4、5样品各8mg，具体制备方法如下：样品：导电炭黑：PVDF三者质量比为8：1：1混合之后，逐滴加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液后研磨。将该混合物搅拌成均匀的浆状物在2×1cm2的石墨片上涂覆1×1cm2的面积。最后，将电极在60℃下干燥12h以除去溶剂。
1.测试结果的比较与分析
图1是Fe-MOF/GO-20气凝胶照片。该照片显示了Fe-MOF/GO的气凝胶外观。
图2(a)是Fe-MOF的SEM图。可以看出Fe-MOF微观结构下是长度6～8μm的均匀的棒状结构。图2(b)是Fe-MOF/GO-20气凝胶的SEM图，展示了三维石墨烯框架的形貌以及框架上分散的棒状Fe-MOF，可以观察到该气凝胶的三维结构是由GO片片之间搭建而成，而棒状MOF均匀地在框架里分散。图2(b)的辅助图展现了部分棒状Fe-MOF被石墨烯包裹的结构，这种包裹的结构更有利于减少Fe-MOF的团聚。
图3(a)是Fe-MOF/GO-20煅烧之后的SEM图。通过与图3(b)酸处理之后的样品对比，可以判断Fe-MOF表面颗粒状为热还原得到的金属和配体中氧与金属结合而成的金属氧化物，而且经过高温煅烧，石墨烯的形貌仍旧保持完好。图3(b)的SEM图是PC/rGO-20的SEM图，可以明显观察到Fe-MOF/GO-20经过高温煅烧和酸处理，石墨烯三维结构依旧保持完整和Fe-MOF均匀地分散，证实了预期的MOF衍生多孔碳/石墨烯复合材料结构。辅助图为单个棒状Fe-MOF被石墨烯包裹的结构，以及表面多孔的结构。去除金属及其氧化物之后的微米级大孔使得该材料拥有更大的比表面积，能够更好地储存电解液。
图4(a)是Fe-MOF/GO-20煅烧之后的TEM图。棒状结构里白色空隙展示了高温煅烧后多孔的结构，而大颗粒与图3(a)中SEM相对应，为金属及其氧化物。图4(b，c)是PC/rGO-20的TEM图。图4(b)展示了Fe-MOF/GO-20经高温煅烧和酸处理之后多孔的结构，对比图4(a)煅烧之后的多孔结构，说明酸处理过程产生的气体没有对多孔结构产生明显的影响(如坍塌等)。辅助图为多孔结构进一步放大。图4(c)展示了图4(b)结构中表面包裹的石墨烯的结构，辅助图为石墨烯结构进一步放大，证明石墨烯结构的完整。
图5(a，b，c，d)展示了四个不同Fe-MOF与GO比例复合的气凝胶高温煅烧与酸处理之后的SEM图。从(a)到(d)，都能观察到石墨烯三维结构的存在，但是PC/rGO-10样品中，MOF衍生多孔碳较少，这导致了石墨烯自身的部分团聚。而PC/rGO-30，PC/rGO-40样品中，尽管也能观察到石墨烯三维结构，但是由于MOF数量过多，在前驱体制备过程中，导致了自身部分团聚。而PC/rGO-20展现出最合适的复合状态，石墨烯片片之间和MOF衍生多孔碳结构之间几乎没有团聚。
图6(a)是PC/rGO-20，rGO，PC的XRD图。在26°有一个峰包，是典型的石墨化的峰(002)，在高温退火过程，Fe-MOF部分石墨化导致了26°的产生。43°的峰为碳的另一个峰(100)。PC对应的衍射峰都能在PC/rGO-20上找到对应的衍射峰，证明Fe-MOF结构完整。石墨烯结果分析同Fe-MOF，证明石墨烯结构完整。同样说明Fe-MOF和石墨烯的结合是物理作用，没有发生反应。图6(b)是Fe-MOF/GO-20，PC/rGO-20的Raman图。PC/rGO-20中石墨烯一个D峰和一个G峰相对于Fe-MOF/GO-20往左发生了少量偏移，说明高温还原过程使石墨烯表面缺陷减少。显然，尽管从Fe-MOF/GO-20气凝胶到PC/rGO-20复合材料，经历了高温煅烧和酸处理，但是石墨烯结构依然保持完整。
图7是PC/rGO-10，PC/rGO-20，PC/rGO-30，PC/rGO-40的BET图。可以明显观察到，该四个样品的曲线是典型的IV型吸附曲线。在0.4-0.9压力范围内的结果是由介孔主导，而0.9-1压力范围内存在着大孔，为原金属/金属氧化物存在的位置，在图4(a，b，c)中有直接的证据。
图8(a)是Fe-MOF/GO-1是SEM图，展示了石墨烯三维结构的同时，也体现了Fe-MOF的团聚现象。图8(b)为Fe-MOF/GO-1对Fe-MOF在石墨烯片上分散情况的展示，显示了不同于实施例1得到的Fe-MOF/GO样品的结构。图8(c)是Fe-MOF/GO-2的SEM图，展示了随着Fe-MOF添加量的提高，石墨烯三维结构变得更加紧实。图8(d)是Fe-MOF/GO-2对Fe-MOF在石墨烯片上分散情况的展示，显示了尽管Fe-MOF在石墨烯片上有一定分散，但是Fe-MOF的团聚现象依旧较为严重。图8(e)是Fe-MOF/GO-4的SEM图，展示了紧实的石墨烯三维结构，从如8(f)可以观察到Fe-MOF被石墨烯片包裹的形貌，但是较低的混合强度限制了Fe-MOF在石墨烯片上的分散，因此通过反复调节转速来制备Fe-MOF/GO复合材料前驱体的策略更为合理。
图9(a，b，c)展示了Fe-MOF/GO-20在600、700、800℃下煅烧刻蚀之后的SEM图。600℃煅烧条件下，得到的复合材料几乎没有发生变化，说明Fe-MOF还没完全转化。700℃煅烧条件下，虽然有少量Fe-MOF转化成类似于PC/rGO-20中Fe-MOF的多孔结构，但是仍旧存在着大量的Fe-MOF没有转化，其辅助图展示了部分转化成多孔结构的Fe-MOF。而图9(d)是PC/rGO-20-600、PC/rGO-20-700、PC/rGO-20在5mV s-1扫描速率下的CV图，其比电容分别是99.80F g-1、146.96F g-1、194.22F g-1。CV中的比电容与CDI中的电吸附容量有着直接关系，因此可以以此为判据得到在600、700、800℃中，800℃是将Fe-MOF转化成多孔结构的最佳条件。
实施例14～21
1、样品的制备
(1)实施例14
取50mL烧杯A，向其中加入0.2463g 2-甲基咪唑和30mL甲醇搅拌均匀。另取50mL烧杯B，向其中加入0.4462g六水合硝酸锌和15mL甲醇搅拌均匀。将A和B混合搅拌均匀，转移到100mL烧杯里反应24h，收集沉淀并用甲醇洗涤3次，然后在真空干燥箱里真空干燥24h，最后获得ZIF-8晶体。
(2)实施例15
样品的制备按如下步骤进行：
在5mL大小的离心管中依次加入氧化石墨烯水相分散液、ZIF-8晶体粉末，原料投料比如下：浓度4mg/mL氧化石墨烯溶液1mL，；4mg ZIF-8粉末(mMOF﹕mGO＝1﹕1)；所得混合物在QL-901型旋涡混合器上进行混合，混合过程中将转速旋钮从0调到最高转速(2800r/min)，停留10s，再调到0，再从0调到最高转速，停留10s，一直重复该调速过程，整个混合过程时间持续5min，使样品在垂直方向也充分震荡，获得ZIF-8/GO水凝胶。冷冻干燥24h后，得到ZIF-8/GO气凝胶。命名为：ZIF-8/GO-1。
(3)实施例16～18
样品的制备按如下步骤进行：
实施例16～18样品的制备步骤同实施例15，不同之处在于，实施例16～18中ZIF-8粉末的质量分别为8mg(mMOF﹕mGO＝2﹕1)，16mg(mMOF﹕mGO＝4﹕1)，32mg(mMOF﹕mGO＝8﹕1)。分别命名为：ZIF-8/GO-2，ZIF-8/GO-4，ZIF-8/GO-8。
(4)实施例19
样品的制备按如下步骤进行：
将实施例14中ZIF-8经如下处理，在N2氛围中以5℃/min的升温速率到达800℃后保持1h，再自然降温。将产品在5M HCl中浸没24h以去除金属及金属氧化物，最终得到ZIF-8衍生多孔碳材料，命名为PC(Zn)。
(5)实施例20
样品的制备按如下步骤进行：
实施例20的样品的制备步骤同实施例19，不同之处在于，实施例20中样品由实施例7中的氧化石墨烯气凝胶制得，命名为rGO。
(6)将实施例21～24
样品的制备按如下步骤进行：
实施21～24的样品的制备步骤同实施例19，不同之处在于，实施例21～24中的样品由实施例15～18中的ZIF-8/GO气凝胶制得，命名为：PC(Zn)/rGO-1，PC(Zn)/rGO-2，PC(Zn)/rGO-4，PC(Zn)/rGO-8。
2、表征与测试
(1)SEM分析
SEM测试在HITACHISU-8010扫描电子显微镜上进行，制样方法如下：取实施例14～19、23样品，取少量样品于贴有导电胶的支持台表面。
(2)广角XRD分析
XRD测试在X'PertPro型X射线衍射仪上进行，待测样品制备如下：取实施例14、17、19、23中，在石英片磨砂凹槽中铺平，再用载玻片压平至无明显突起和空隙，然后进行测试。
3、测试结果的比较与分析
图10(a，b，c，d)是ZIF-8/GO复合材料的SEM图，展示了随着ZIF-8添加量的增加，ZIF-8在GO三维结构中分散的情况。随着ZIF-8添加量的增加，从a到c，石墨烯三维结构保持完整，ZIF-8在石墨烯片上得到一定程度的分散。其中，图10(a)中可以观察到ZIF-8颗粒在石墨烯片上分散，几乎每个石墨烯片上都能找到颗粒状的ZIF-8，但是也有少量ZIF-8在混合的过程中发生团聚，即如图10(a)正中间区域显示。图10(b)中石墨烯片上ZIF-8明显增加，但是仍旧无法得到ZIF-8分散均匀的ZIF-8/GO复合材料。图10(c)显示了石墨烯片上负载了大量的ZIF-8同时也能分散均匀的形貌，同时石墨烯三维结构保持完整，是理想的前驱体。图10(d)展示了过量的ZIF-8在石墨烯片上堆积，导致了石墨烯三维结构的坍塌，对整体的良好导电性的三维结构产生了破坏。
图11(a)是ZIF-8的SEM图，展示了微观结构下纳米级别均匀尺寸的十二面体结构。图11(b)是ZIF-8煅烧刻蚀之后的SEM图，与图11(a)相比，无明显尺寸变化，辅助图为高倍率的SEM图，显示了十二面体结构发生收缩的形貌，可能是在高温煅烧过程中，配体分解造成结构收缩。图11(c)是ZIF-8/GO-4的SEM图，其展示了由石墨烯搭建的三维结构的同时，也展示了ZIF-8在石墨烯三维结构中均匀分散的形貌。其中，ZIF-8结构和形貌没有发生变化，可以说明，ZIF-8与石墨烯的复合过程，没有发生化学变化。图11(d)是ZIF-8/GO-4煅烧刻蚀之后的样品的SEM图。经过高温煅烧与酸处理，石墨烯三维结构没有发生明显变化，是提高复合材料导电性的基础，辅助图为单片石墨烯上均匀分散的ZIF衍生多孔碳的形貌，与图10(b)中ZIF-8衍生多孔碳相比，形貌没有发生明显变化。
图12(a)是ZIF-8、ZIF-8/GO-4的XRD图，ZIF-8/GO的复合材料的XRD峰与ZIF-8都能一一对应，说明了ZIF-8与石墨烯的复合过程，没有发生化学变化，与图11(c)相对应。图12(b)是ZIF-8和ZIF-8/GO-4煅烧刻蚀处理之后的XRD图，在26°存在一个峰包，是典型的石墨化的峰(002)，在高温煅烧过程，ZIF-8部分结构石墨化导致了26°的产生。43°的峰为碳的另一个峰(100)。PC(Zn)对应的衍射峰都能在PC(Zn)/rGO-4上找到对应的衍射峰，证明ZIF-8结构完整。
实施例25～38
CDI的工艺中主要存在着两个问题：(1)吸附过程中，相反电荷的离子被排斥出电极，造成脱盐效率下降。(2)几个吸附-脱附循环之后，离子很难再从电极中回到溶液，即再生性差。Lee等人在2006年进行了科学论证，提出了膜电容去离子(MCDI)来解决上述问题。MOF衍生多孔碳尽管具有丰富的介孔结构，但是仍旧存在着大量的微孔结构，这些微孔结构使得离子传递速率远不如在介孔中的传输速率，直接导致MOF衍生多孔碳作为CDI电极的再生性能比较差。离子交换膜的加入可以阻碍相反电荷离子进出电极和大幅度提高再生能力。因此接下来的测试选用MCDI测试。
1、MCDI电极的制备
(1)实施例25
PC/rGO-10样品：导电炭黑：PVDF三者质量比为8：1：1混合之后，逐滴加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液后研磨。将该混合物搅拌成均匀的浆状物并涂覆在5×5cm2的石墨片上。最后，将电极在60℃下干燥12h以除去溶剂。质量加载大约52mg。
(2)实施例26～30
样品的制备步骤同实施例25，不同之处在于，样品分别改为PC/rGO-20，PC/rGO-30，PC/rGO-40，PC，rGO。
2、MCDI测试
(1)实施例31
将仪器如图13组装后，本专利对阴阳离子膜无特殊要求，所选用的阴离子膜为异相离子交换膜1型，阳离子交换膜为聚乙烯异相离子交换膜1型，均从杭州绿合环保科技有限公司购得。将PC/rGO-10制成的电极如图装配，另配制TDS为500mg L-1的NaCl溶液50mL并转移到烧杯中。控制蠕动泵转速为30mL min-1，待溶液电导率不再变化后，接通电源，分别加1.0V，1.2V，1.4V，1.6V四组工作电压。用电导率仪实时监测电导率，电导率仪每20s记录一次，用万用表记录瞬时电流，万用表每2s记录一次。
(2)实施例32～36
步骤同实施例31，不同之处在于，MCDI电极分别改为PC/rGO-20，PC/rGO-30，PC/rGO-40，PC，rGO。
(3)实施例37
步骤同于31不同之处在于，TDS起始浓度改为125mg L-1，250mg L-1，1000mg L-1，做三组独立实验。
(4)实施例38
同于31，不同之处在于，去掉阴阳离子交换摸。
3、测试结果的比较与分析
图14是PC/rGO-20在500mg L-1、1.2V工作电压下分别用CDI和MCDI装置进行测试得到电吸附-脱附曲线图。MOF衍生多孔碳/石墨烯复合材料拥有高比表面积、高导电性和丰富的介孔结构，这使得该复合材料在CDI中表现出良好的性能(18.10mg g-1)，但是大量的微孔结构导致了脱附过程中离子传输速率变慢。脱附过程后半段曲线电导率下降可能是离子从孔隙中扩散到溶液中，在孔隙的位置形成新的空位，使得溶液中的离子有机会扩散到其中。而MCDI过程，离子交换膜的加入阻碍相反电荷离子进出电极和大幅度提高再生能力，复合材料的电吸附容量(30.30mg g-1)较于CDI过程有了大幅度的提高，电流效率也从36.5％(CDI)提高到66.7％(MCDI)。
图15(a)是PC/rGO-20在500mg L-1分别在1.0V，1.2V，1.4V，1.6V工作电压下的电吸附-脱附曲线图，展示了经过静电吸附，溶液中离子转移到多孔材料表面，形成双电子层，导致了电导率下降。待电极吸附达到饱和，在电极两端加上反向电压，离子从多孔材料逐渐回到溶液。随着电压增加，被吸附的离子也明显增加。图15(b)是对应的瞬时电流图，展示了随着时间变化，电路中电流的变化和两端电压的变化，随着施加电压上升，电流也呈现上升到趋势。
图16(a)是PC/rGO-20经22个循环的电吸附-脱附曲线图，辅助图为其电吸附容量保持率，可以观察到经过22个循环，容量几乎没有减少，说明PC/rGO-20具有良好的再生性能。图16(b)是PC/rGO-20分别在125mg L-1，250mg L-1，500mg L-1，1000mg L-1下加1.0V，1.2V，1.4V，1.6V电压所得到的电吸附容量图。相同电压下，随着起始浓度的增加，电吸附容量增加；在相同浓度下，随着电压增加，电吸附容量增加。测试结果说明起始浓度和电压是影响电吸附容量的重要因素。
图17(a，b，c)是PC/rGO-10，PC/rGO-30，PC/rGO-40在500mg L-1分别在1.0V，1.2V，1.4V，1.6V工作电压下的电吸附-脱附曲线图。与图15(a)结果相近。图17(d，e，f)是对应瞬时电流图，与图15(b)结果相近。
图18是PC/rGO-10，PC/rGO-20，PC/rGO-30，PC/rGO-40在500mg L-1分别在1.0V，1.2V，1.4V，1.6V工作电压下的电吸附容量。可以观察到随着Fe-MOF量的增加，电吸附容量先增加后减小，在PC/rGO-20达到峰值。MOF自身团聚和石墨烯片片之间团聚直接影响复合材料的比表面积和导电性，也间接影响MCDI的性能。在PC/rGO-10样品中，石墨烯自身大量团聚，MCDI性能相比于PC/rGO-20相差较大。在PC/rGO-30、PC/rGO-40样品中，过多的MOF衍生多孔碳结构自身团聚，因此性能也较于PC/rGO-20有所不如，但是由于PC/rGO-30样品相对于PC/rGO-40团聚较少，在MCDI测试中表现出仅次于PC/rGO-20的性能，这在BET结果中也得到印证。而且从SEM图(5)中也能直接观察到PC/rGO-20该比例的MOF衍生多孔碳/石墨烯复合材料结构中，MOF几乎没有团聚，石墨烯三维结构也整齐有序，保持完整。
图19是PC/rGO-20，PC，rGO在1.2V工作电压下的电吸附-脱附曲线图。经计算PC/rGO-20的吸附量(30mg g-1)要高于PC(23.72mg g-1)和rGO(14.58mg g-1)。PC/rGO-20性能的提高是因为样品中石墨烯自身三维结构限制了自身的团聚与MOF在石墨烯三维结构中均匀分散，这样的结构大大提高了比表面积(BETPC/rGO-20＝749m2 g-1，BETPC＝558m2 g-1)，增加了能够有效传递电解质的介孔数目。同时，石墨烯的三维结构赋予了良好的导电性，这些因素协同作用下使得PC/rGO-20表现出超过其他比例样品与PC、rGO的MCDI性能。

Claims (12)

1.一种MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料的制备方法，其按照如下步骤进行：
(1)取一干净容器，向其中加入石墨烯或氧化石墨烯分散液，然后向其中加入MOFs晶体粉末，使MOFs晶体粉末与石墨烯或氧化石墨烯的投料质量比为0.5～50:1，密封容器后置于旋涡混合器上持续混合，混合过程中将转速从零调到最高转速，停留一定时间，再从最高转速调到0，再从0调到最高转速停留一定时间，重复该调速过程，使样品在垂直方向也充分震荡，促使石墨烯片或氧化石墨烯片自组装三维结构的形成以及MOFs晶体在三维框架结构中的充分均匀分散，从而获得石墨烯/MOF多孔水凝胶，最后经冷冻干燥获得石墨烯/MOF多孔气凝胶，所述石墨烯/MOF多孔气凝胶具有自支撑的多孔结构，保留了石墨烯或氧化石墨烯和MOFs结构的完整性；
(2)将石墨烯/MOF多孔复合材料气凝胶在N2氛围中以5～10℃/min的升温速率到达600～800℃后保持1～2h，再自然降温，得到碳化产品；
(3)将碳化产品进行酸处理以去除金属及金属氧化物，最终得到MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，MOFs晶体粉末与氧化石墨烯的投料质量比为1:1～40:1。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，MOFs晶体为Fe-MOF晶体，Fe-MOFs晶体粉末与氧化石墨烯的投料质量比为10:1～40:1。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，Fe-MOFs晶体粉末与氧化石墨烯的投料质量比为20:1。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，MOFs晶体为ZIF-8晶体，ZIF-8晶体粉末与氧化石墨烯的投料质量比为1:1～8:1。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，ZIF-8晶体粉末与氧化石墨烯的投料质量比为4:1。
7.如权利要求1～6之一所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，混合过程中将转速旋钮从0调到2800r/min，停留5～15s后调到0，再从0调到最高转速，停留5～15s，一直重复该调速过程，整个混合过程时间持续1～10min。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：整个混合过程持续4-5min。
9.如权利要求1～6之一所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，MOFs晶体在三维框架结构中的分散方式选自下列一种或两种的组合：MOFs晶体在石墨烯片或氧化石墨烯片表面的均匀附着，MOFs晶体被石墨烯片或氧化石墨烯片包覆。
10.如权利要求1～6之一所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，焙烧温度为800℃。
11.如权利要求1～6之一所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的酸处理使用的酸是盐酸或硝酸。
12.根据权利要求1所述的制备方法制得的MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料在电容去离子脱盐或电容析去离子脱盐中的应用。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109433120B (zh) * 2018-10-30 2021-02-26 武汉纺织大学 具备污染物吸附、催化及荧光跟踪协同功能的纳米纤维凝胶材料及其制备方法
CN109354137B (zh) * 2018-11-27 2021-07-30 浙江工业大学 碳纳米管/mof衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用
CN109775695A (zh) * 2019-01-31 2019-05-21 清华大学深圳研究生院 石墨烯微球材料、其制备方法及电化学储能器件
CN110364371B (zh) * 2019-07-31 2021-11-09 东华大学 一种活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维及其制备方法
CN110739463B (zh) * 2019-10-24 2022-04-26 南京邮电大学 一种双金属有机框架复合材料的制备方法及其应用
CN111525116A (zh) * 2020-05-11 2020-08-11 烟台大学 用于锂硫电池正极的复合气凝胶材料的制备方法
CN111659401B (zh) * 2020-06-30 2022-11-29 齐鲁工业大学 一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜及其制备方法
CN112079348B (zh) * 2020-08-21 2022-05-03 浙江工业大学 一种石墨烯/mof衍生硫化物复合材料气凝胶的制备方法及应用
CN112938930B (zh) * 2021-02-26 2022-09-06 宁波工程学院 一种细菌纤维素复合金属有机骨架材料衍生的碳气凝胶及其制备方法和应用
CN113061322B (zh) * 2021-04-15 2022-07-05 安徽大学 一种CNT@Co/环氧树脂复合材料及其制备方法
CN113426386B (zh) * 2021-07-19 2023-09-01 南京信息工程大学 一种石墨烯-铁氧体复合气凝胶吸波材料及其制备方法
CN114031857B (zh) * 2021-10-18 2023-07-14 武汉金发科技有限公司 一种电磁屏蔽聚丙烯组合物及其制备方法和应用
CN114267828A (zh) * 2021-12-07 2022-04-01 齐鲁工业大学 一种衍生多孔碳作为锌碘电池正极材料及其制备方法
CN114496588A (zh) * 2022-01-27 2022-05-13 中国科学院电工研究所 一种碳复合材料及其制备方法和在锂离子电容器中的应用
CN114496586B (zh) * 2022-02-18 2024-03-15 常州大学 电容去离子用氮掺杂三维石墨烯/mof衍生碳复合电极材料及其制备和应用
CN115138304A (zh) * 2022-06-23 2022-10-04 山东大学 Mof衍生的复合气凝胶及其制备方法和应用
CN117069098B (zh) * 2023-07-26 2024-05-03 中国科学院合肥物质科学研究院 沿氧化石墨烯(001)面层间生长材料及其制备方法与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104437443A (zh) * 2014-10-10 2015-03-25 宁夏宝塔石化科技实业发展有限公司 一种提高吸附材料存储天然气性能的活化方法
CN104538200A (zh) * 2014-12-12 2015-04-22 上海应用技术学院 一种石墨烯/Fe-MOFs复合材料及其制备方法
CN105170095A (zh) * 2015-09-16 2015-12-23 华南理工大学 一种In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN106169381A (zh) * 2016-07-26 2016-11-30 北京工业大学 一种基于zif‑67构筑具有超电容性能的氮化碳纳米管的合成方法
CN106784525A (zh) * 2016-12-12 2017-05-31 中南大学 一种Co‑N‑C@RGO 复合材料、制备方法及用于锂硫电池隔膜改性的应用
CN106910638A (zh) * 2017-03-16 2017-06-30 桂林电子科技大学 一种基于Zr‑MOFs复合材料为模板的碳材料及其制备方法和应用
CN107215863A (zh) * 2017-04-14 2017-09-29 浙江工业大学 一种制备石墨烯/mof多孔复合材料水凝胶和气凝胶的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101340174B1 (ko) * 2011-09-21 2013-12-11 서울대학교산학협력단 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법
US9630183B2 (en) * 2012-02-01 2017-04-25 Wayne State University Electrowetting on dielectric using graphene
CN104447851A (zh) * 2014-10-30 2015-03-25 辽宁师范大学 利用金属有机配位聚合物结构制备的超薄层状材料及其制备方法
CN106622151B (zh) * 2015-11-03 2019-04-12 中国石油化工股份有限公司 含有金属有机骨架材料的复合材料及其制备方法与应用
US10614965B2 (en) * 2015-11-13 2020-04-07 Clarkson University Activated carbons from dairy products
US9694344B2 (en) * 2016-05-02 2017-07-04 LiSo Plastics, L.L.C. Multilayer polymeric membrane and process
CN107469637A (zh) * 2017-07-14 2017-12-15 中国海洋大学 一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法
CN107383386B (zh) * 2017-08-04 2020-07-21 南京工业大学 一种制备二维金属有机骨架材料的方法及其应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104437443A (zh) * 2014-10-10 2015-03-25 宁夏宝塔石化科技实业发展有限公司 一种提高吸附材料存储天然气性能的活化方法
CN104538200A (zh) * 2014-12-12 2015-04-22 上海应用技术学院 一种石墨烯/Fe-MOFs复合材料及其制备方法
CN105170095A (zh) * 2015-09-16 2015-12-23 华南理工大学 一种In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN106169381A (zh) * 2016-07-26 2016-11-30 北京工业大学 一种基于zif‑67构筑具有超电容性能的氮化碳纳米管的合成方法
CN106784525A (zh) * 2016-12-12 2017-05-31 中南大学 一种Co‑N‑C@RGO 复合材料、制备方法及用于锂硫电池隔膜改性的应用
CN106910638A (zh) * 2017-03-16 2017-06-30 桂林电子科技大学 一种基于Zr‑MOFs复合材料为模板的碳材料及其制备方法和应用
CN107215863A (zh) * 2017-04-14 2017-09-29 浙江工业大学 一种制备石墨烯/mof多孔复合材料水凝胶和气凝胶的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Zeolitic imidazolate framework/graphene oxide hybrid nanosheets as seeds for the growth of ultrathin molecular sieving membranes;Yaoxin Hu等;《Angewandte Chemie International Edetion》;20160205;全文 *

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