CN110961162B - 一种催化剂载体、贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种催化剂载体、贵金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化剂载体、贵金属催化剂及其制备方法和应用。以交联聚苯乙烯微球为牺牲模板，通过结合溶剂热和一步碳化方法制备得到过渡金属化合物包覆的中空碳微球，并以其为载体，通过湿化学还原法负载贵金属纳米颗粒，使其均匀锚定在过渡金属化合物包覆的中空碳微球表面。该催化剂具有耐电化学腐蚀性强和比表面积大的优点，在氧气还原、氢气析出和甲醇氧化等电化学反应中表现出优异的催化性能。

Description

一种催化剂载体、贵金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种催化剂载体、贵金属催化剂及其制备方法和应用，尤其是涉及一种过渡金属化合物包覆中空碳微球载体负载贵金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和其在电化学催化反应上的应用。
背景技术
当今世界面临的能源和环境挑战日益严峻，开发绿色清洁的可再生能源迫在眉睫。氢气由于具有零污染和高能量密度等特点，被认为是一种理想的能源载体。在氢经济背景下，电解水制氢技术成为获得高纯度氢燃料的高效能源转换工艺之一，最终通过燃料电池等可再生能源转换技术将氢能推广使用。为了提高燃料电池和电解水等装置的能源转换效率，加快反应过程动力学速率，开发高活性、高稳定性的铂基电催化材料对于推进相关领域的研究具有重要意义。
第IVB−VIB族过渡金属化合物由于在酸性体系中具有良好的稳定性，被认为是铂基催化剂的理想载体。不仅如此，由于过渡金属化合物与贵金属铂之间存在强金属-载体相互作用，其在增强铂纳米颗粒电催化活性和稳定性方面效果显著。但是，金属化合物的比表面积通常较低，不利于铂纳米颗粒的分散；其次，其导电性较差，不利于电催化反应过程中的电子传递。因此，制备具有大比表面积、高导电性和良好耐酸性的载体用于铂纳米颗粒的锚定具有重要的应用前景。
为了解决这一问题，人们通常采用金属化合物修饰的碳材料作为铂基催化剂载体，利用碳材料高导电性和大比表面积的优点，以及金属化合物提供的强贵金属锚定位点，从而提高铂基催化剂的稳定性，延长装置使用寿命。但是在长期的工作环境中，如酸性体系和高氧化电位，碳材料将面临严重的电化学腐蚀问题。虽然金属化合物的修饰能够一定程度的提高碳载体的耐腐蚀性，但是，碳材料中直接暴露于电解质溶液的部分仍不可避免的面临着电化学腐蚀问题。因此，为获得具有优异稳定性的铂基催化剂，对过渡金属化合物修饰的碳载体进行合理的结构设计是非常必要的。
发明内容
为了解决现有技术中提到的上述问题，本发明首先提供一种催化剂载体，采用过渡金属化合物包覆碳微球结构，该载体具有大比表面积有利于贵金属纳米颗粒的分散，包覆结构的形成有利于增强碳材料的抗电化学腐蚀性。本发明的另一个目的是提供一种包括上述催化剂载体的贵金属催化剂及其制备方法和应用，贵金属纳米颗粒被强锚定在载体表面，该催化剂在电化学催化氢气析出、氧气还原及甲醇氧化等反应中表现出优异的性能。
为了实现发明目的，本发明采用如下技术方案：一种催化剂载体，包括：碳微球，所述碳微球为中空结构；过渡金属化合物，包覆在所述碳微球表面。
在本发明的优选的实施方式中，所述的过渡金属化合物选自第IVB−VIB族Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W中的一种或几种。
本发明还保护一种贵金属催化剂，包括所述的催化剂载体以及分散在所述催化剂载体上的贵金属纳米颗粒。
在本发明的优选的实施方式中，所述的贵金属催化剂负载量在1%~40%之间。
本发明还保护所述的贵金属催化剂的制备方法，以无水乙醇作为溶剂，以交联聚苯乙烯微球作为牺牲模板，采用溶剂热法制备过渡金属化合物包覆交联聚苯乙烯微球前驱体，通过控制碳化温度调控过渡金属化合物物相组成，以形成具有丰富贵金属锚定位点载体；采用湿化学方法，使贵金属均匀的锚定在过渡金属化合物包覆的中空碳微球表面。
在本发明的优选的实施方式中，所述的制备方法的具体步骤如下：
（1）采用磺化剂对交联聚苯乙烯微球进行磺化处理；
（2）将过渡金属氯化物和交联聚苯乙烯微球分别分散在无水乙醇溶液中，超声均匀；
（3）将步骤（1）和（2）的两种溶液混合均匀，加入冰醋酸；
（4）将步骤（3）中得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，并将得到的溶液过滤、洗涤、干燥得到淡黄色粉末；
（5）将步骤（4）得到的淡黄色粉末在惰性气氛中碳化处理，制备大比表面积过渡金属化合物包覆的中空碳微球载体；
（6）将步骤（5）得到的过渡金属化合物包覆中空碳微球载体分散在乙二醇溶液中，加入贵金属酸或盐，调节pH后通过油浴反应制备得到贵金属催化剂。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤（1）中，所述的磺化剂包括浓硫酸、氯磺酸、氨基磺酸、亚硫酸盐中的一种或几种。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤（2）中，过渡金属氯化物和交联聚苯乙烯微球的质量比为0.25~4。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤（3）中，所述的溶液混合方法具体包括搅拌、超声和振荡中一种或多种方式的组合，或多种方式的循环使用，每种方式持续时间范围在0.5-24小时。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤（4）中，所述的溶剂热反应，反应温度为100~220 °C，反应时间为6~36 h。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤（5）中，所述的碳化处理包括两段保温过程，300~400 °C下保温0.5~4 h以及随后高温700~1100 °C条件下保温0.5~6 h。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤（6）中，所述的贵金属酸或盐，选自贵金属氯酸或氯酸盐；所述的pH范围为7~12，油浴温度为120~160 °C。
本发明还保护所述的贵金属催化剂在电化学催化的氧气还原反应、氢气析出反应和甲醇氧化反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明提供的过渡金属化合物包覆的中空碳微球负载贵金属纳米颗粒催化剂制备方法，以无水乙醇作为溶剂，以交联聚苯乙烯微球作为牺牲模板，采用溶剂热法制备过渡金属化合物包覆交联聚苯乙烯微球前驱体，并通过控制碳化温度调控金属化合物物相组成，尤其是优化后的两段保温过程，使得制备得到的载体具有丰富的贵金属强锚定位点，并结合湿化学方法，将贵金属均匀的锚定在过渡金属化合物包覆的中空碳微球表面，最终得到过渡金属化合物包覆中空碳微球载体负载贵金属纳米颗粒催化剂。相较于传统的贵金属催化剂制备方法，该方法在制备大比表面积、高导电性和良好耐酸性载体上具有明显的优势。
2、本发明制备的过渡金属化合物包覆的中空碳微球载体具有较大的比表面积，高达471 m2 g-1，保证了铂纳米颗粒的均匀分散，从而使催化剂具有较高的贵金属利用率。
3、本发明制备的过渡金属化合物包覆的中空碳微球载体具有高导电性、强耐电化学腐蚀性以及强贵金属锚定位点，使贵金属催化剂的电催化稳定性显著提高。
4、本发明提供的过渡金属化合物包覆的中空碳微球载体负载贵金属纳米颗粒催化剂制备方法，制备流程简单，价格低廉、周期短、环境友好，重复性高，适合工业化生产。
附图说明
以下结合附图对本发明作进一步说明，附图仅对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。
图1是本发明实施例1所制备的五氧化二钽/碳化钽复合包覆的中空碳微球载体的高分辨扫描电镜图；
图2是本发明实施例1所制备的五氧化二钽/碳化钽复合包覆的中空碳微球载体的氮气吸附-脱附曲线；
图3是本发明实施例1所制备的五氧化二钽/碳化钽复合包覆的中空碳微球载体负载贵金属铂纳米颗粒催化剂的高分辨透射电镜图；
图4是本发明实施例1所制备的五氧化二钽/碳化钽复合包覆的中空碳微球载体负载贵金属铂纳米颗粒催化剂的氧还原极化曲线测试图；
图5是本发明实施例1所制备的五氧化二钽/碳化钽复合包覆的中空碳微球载体负载贵金属铂纳米颗粒催化剂的加速稳定性实验测试结果图；
图6是本发明对比例所制备五氧化二钽修饰碳纳米管负载贵金属铂纳米颗粒催化剂的高分辨透射电镜图；
图7是本发明对比例所制备五氧化二钽修饰碳纳米管负载贵金属铂纳米颗粒催化剂的加速稳定性实验测试结果图。
具体实施方式
为了对本发明的目的、技术方案及技术效果有更加清楚的理解，现对照附图及具体实施例对本发明进一步详细说明。
实施例1
制备五氧化二钽/碳化钽复合包覆中空碳微球载体负载铂纳米颗粒催化剂（Pt/Ta2O5-TaC/C），将12 mL苯乙烯单体和0.7 g二乙烯基苯交联剂的混合物加入三口烧瓶中，加入130 mL去离子水，并在油浴锅中70℃加热、350 rpm下搅拌，同时通入氩气吹扫1 h除去溶解氧。然后，加入10 mL质量分数为0.005 g mL-1过硫酸钾水溶液，并将混合物在通氩气条件下，70 ºC加热10 h。溶液冷却后，加入饱和氯化钠破乳，过滤收集所得的单分散交联聚苯乙烯微球，去离子水洗涤，然后在60℃下干燥。通过将3 g交联聚苯乙烯微球分散在100 mL浓硫酸溶液中40 ºC下350 rpm搅拌6 h。冷却后，将产物用去离子水洗涤，直到洗涤液的pH值达到7，然后过滤并干燥，得到淡黄色的磺化交联苯乙烯微球。
将0.2 g磺化交联苯乙烯微球和0.284 g TaCl5分别分散在27和13 mL无水乙醇中，超声0.5 h。然后将磺化交联苯乙烯微球悬浮液逐滴加入TaCl5/乙醇溶液中，超声0.5h。加入0.05 g冰醋酸到上述溶液，将得到的浅黄色悬浮液转移到聚四氟乙烯内胆的反应釜中，150 ºC加热12 h。冷却后，过滤、洗涤和干燥，得到氧化钽包覆交联聚苯乙烯微球前驱体。碳化处理采用氩气气氛中的两段升温过程，升温速率为5 ºC min-1，升至350 ºC保温两小时，以及随后的升温速率为2 ºC min-1，升至1000 ºC保温两小时的过程。自然冷却后得到五氧化二钽包覆的中空碳微球载体。将100 mg五氧化二钽包覆的中空碳微球载体分散在100 mL乙二醇中，超声0.5 h。随后，将5.12 mL质量分数为0.01 mol L-1氯铂酸溶液加入到上述溶液中。通过添加1 mol L-1 NaOH溶液将溶液pH值调至10，并在油浴锅中130 ºC加热搅拌3 h。冷却后，洗涤、过滤和干燥，收集Pt/Ta2O5-TaC/C催化剂。
图4为实施例1中所述条件下，最终得到的Pt/Ta2O5-TaC/C催化剂氧还原反应的极化曲线。测试条件为在氧气饱和的0.1 M HClO4溶液下，扫速为10 mV/s，转速为1600 rpm。图中包含的测试样品分别为五氧化二钽/碳化钽复合包覆中空碳微球载体负载铂纳米颗粒催化剂（Pt/Ta2O5-TaC/C）和商业铂炭(20% Pt/C)。通过氧还原极化曲线可以计算得到，Pt/Ta2O5-TaC/C和Pt/C催化剂在0.9 V vs. RHE条件下的动力学电流密度（J k）分别为4.45 mAcm-2和 1.63 mA cm-2。Pt/Ta2O5-TaC/C和Pt/C催化剂中电极表面铂的担载量（mpt）分别为15ug cm-2和20 ug cm-2。质量活性（MA）通过公式 MA= J k/mpt 可以得到，Pt/Ta2O5-TaC/C和Pt/C催化剂的质量活性分别为0.297 A mg–1 Pt和0.081 A mg–1 Pt，Pt/Ta2O5-TaC/C电催化氧还原活性明显优于商业铂碳。
图5为实施例1中所述条件下，最终得到的Pt/Ta2O5-TaC/C催化剂氧还原反应的电位循环加速稳定性测试。电位循环测试条件为在氮气饱和的0.1 M HClO4溶液下，扫描范围为0.6-1.1 V vs. RHE，扫速为100 mV/s。记录循环前后的极化曲线，测试条件为在氧气饱和的0.1 M HClO4溶液下，扫速为10 mV/s，转速为1600 rpm。观察Pt/Ta2O5-TaC/C催化剂稳定性测试前后极化曲线，10000圈电位循环后，Pt/Ta2O5-TaC/C的半波电位仅衰减3 mV，具有优异的氧还原反应稳定性。其他实施例的测试结果与实施例1也类似，可见，通过本发明的方法制备的过渡金属化合物包覆的中空碳微球载体负载铂纳米颗粒催化剂，具有大比表面积、高导电性以及强耐电化学腐蚀性，并且具有高的电催化氧还原性能。
实施例2
操作条件如同实施例1，不同之处在于碳化过程，第二段升温过程温度为800 °C，制备五氧化二钽包覆中空碳微球载体负载铂纳米颗粒催化剂。五氧化二钽包覆中空碳微球载体的比表面积为249.1 m2 g-1。通过氧还原极化曲线可以计算得到，基于该载体的铂催化剂在0.9 V vs. RHE条件下的动力学电流密度（J k）分别为1.85 mA cm-2，电极表面铂的担载量（mpt）分别为15 ug cm-2。因此可以计算得到，基于该载体的铂催化剂在0.9 V条件下氧还原反应质量活性为0.123 A mg–1 Pt，优于商业铂碳催化剂。对该样品进行电位循环加速稳定性测试，测试条件同实施例1，经过10000圈电位循环后，其半波电位衰减为7 mV。
实施例3
操作条件如同实施例1，不同之处在于碳化过程，第二段升温过程温度为1100 °C，制备碳化钽包覆中空碳微球载体负载铂纳米颗粒催化剂。碳化钽包覆中空碳微球载体的比表面积为442.5 m2 g-1。通过氧还原极化曲线可以计算得到，基于该载体的铂催化剂在0.9V vs. RHE条件下的动力学电流密度（J k）分别为2.31 mA cm-2，电极表面铂的担载量（mpt）分别为15 ug cm-2。因此可以计算得到，基于该载体的铂催化剂在0.9 V条件下氧还原反应质量活性为0.154 A mg–1 Pt，优于商业铂碳催化剂。对该样品进行电位循环加速稳定性测试，测试条件同实施例1，经过10000圈电位循环后，其半波电位衰减为10 mV。
实施例4
操作条件如同实施例1，不同之处在于溶剂热反应温度为100 °C，反应时间为36h，制备五氧化二钽/碳化钽复合包覆中空碳微球载体负载铂纳米颗粒催化剂。五氧化二钽/碳化钽复合包覆中空碳微球载体的比表面积为395.5 m2 g-1。通过氧还原极化曲线可以计算得到，基于该载体的铂催化剂在0.9 V vs. RHE条件下的动力学电流密度（J k）分别为2.76 mA cm-2，电极表面铂的担载量（mpt）分别为15 ug cm-2。因此可以计算得到，基于该载体的铂催化剂在0.9 V条件下氧还原反应质量活性为0.184 A mg–1 Pt，优于商业铂碳催化剂。对该样品进行电位循环加速稳定性测试，测试条件同实施例1，经过10000圈电位循环后，其半波电位衰减为4 mV。
实施例5
操作条件如同实施例1，不同之处在于溶剂热反应温度为220 °C，反应时间为24h，制备五氧化二钽/碳化钽复合包覆中空碳微球载体负载铂纳米颗粒催化剂。五氧化二钽/碳化钽复合包覆中空碳微球载体的比表面积为453.5 m2 g-1。通过氧还原极化曲线可以计算得到，基于该载体的铂催化剂在0.9 V vs. RHE条件下的动力学电流密度（J k）分别为3.47 mA cm-2，电极表面铂的担载量（mpt）分别为15 ug cm-2。因此可以计算得到，基于该载体的铂催化剂在0.9 V条件下氧还原反应质量活性为0.231 A mg–1 Pt，优于商业铂碳催化剂。对该样品进行电位循环加速稳定性测试，测试条件同实施例1，经过10000圈电位循环后，其半波电位衰减为6 mV。
实施例6
操作条件如同实施例2，不同之处在于负载贵金属纳米颗粒反应过程中，溶液pH值为12，油浴温度为120 °C，制备五氧化二钽包覆中空碳微球载体负载铂纳米颗粒催化剂。五氧化二钽包覆中空碳微球载体的比表面积为249.1 m2 g-1。通过氧还原极化曲线可以计算得到，基于该载体的铂催化剂在0.9 V vs. RHE条件下的动力学电流密度（J k）分别为1.61mA cm-2，电极表面铂的担载量（mpt）分别为15 ug cm-2。因此可以计算得到，基于该载体的铂催化剂在0.9 V条件下氧还原反应质量活性为0.107 A mg–1 Pt，优于商业铂碳催化剂。对该样品进行电位循环加速稳定性测试，测试条件同实施例1，经过10000圈电位循环后，其半波电位衰减为11 mV。
实施例7
操作条件如同实施例3，不同之处在于负载贵金属纳米颗粒反应过程中，溶液pH值为7，油浴温度为160 °C，制备碳化钽包覆中空碳微球载体负载铂纳米颗粒催化剂。碳化钽包覆中空碳微球载体的比表面积为442.5 m2 g-1。通过氧还原极化曲线可以计算得到，基于该载体的铂催化剂在0.9 V vs. RHE条件下的动力学电流密度（J k）分别为1.92 mA cm-2，电极表面铂的担载量（mpt）分别为15 ug cm-2。因此可以计算得到，基于该载体的铂催化剂在0.9 V条件下氧还原反应质量活性为0.128 A mg–1 Pt，优于商业铂碳催化剂。对该样品进行电位循环加速稳定性测试，测试条件同实施例1，经过10000圈电位循环后，其半波电位衰减为9 mV。
对比例
将100 mg酸化碳纳米管均匀分散在50 mL乙醇溶液中，同时，将100 mg TaCl5分散在140μL苯甲醇和10 mL无水乙醇的混合溶液中。将所得TaCl5溶液滴加到酸化碳纳米管悬浮液中，搅拌12 h，然后转移至微波水热反应器中，在150 °C下加热1 h。冷却后，过滤、洗涤并在80 °C下干燥。最后，通过在氩气气氛中800°C加热3 h，获得五氧化二钽修饰碳纳米管复合载体，铂纳米颗粒的负载过程，如同实施例1，得到五氧化二钽修饰碳纳米管复合载体负载铂纳米颗粒催化剂（Pt-Ta2O5/CNT）。五氧化二钽修饰碳纳米管复合载体的比表面积为67.5 m2 g-1。通过氧还原极化曲线可以计算得到，基于该载体的铂催化剂在0.9 V vs. RHE条件下的动力学电流密度（J k）分别为4.6 mA cm-2，电极表面铂的担载量（mpt）分别为20 ugcm-2。因此可以计算得到，基于该载体的铂催化剂在0.9 V条件下氧还原反应质量活性为0.23 A mg–1 Pt，优于商业铂碳催化剂。对该样品进行电位循环加速稳定性测试，测试条件同实施例1，图7为稳定性测试前后的极化曲线，10000圈电位循环后，Pt-Ta2O5/CNT的半波电位衰减为15 mV。实施例1中所制备的五氧化二钽/碳化钽复合包覆中空碳微球载体负载铂纳米颗粒催化剂的稳定性明显优于五氧化二钽修饰碳纳米管复合载体负载铂纳米颗粒催化剂。
需要说明的是所述碳微球不局限于微球结构，所述碳材料选自碳球、碳管、碳棒中的一种。应当理解，虽然本说明书是按照各个实施例描述的，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上面对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，凡未脱离本发明的方法构思和技术方案所作的等效实施方案或变更，如特征的组合、分割或重复，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种贵金属催化剂，包括催化剂载体以及分散在所述催化剂载体上的贵金属纳米颗粒；所述的催化剂载体包括：碳微球，所述碳微球为中空结构；过渡金属化合物，包覆在所述碳微球表面；所述的过渡金属化合物选自第IVB−VIB族Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W中的一种或几种；所述的贵金属催化剂负载量在1%~40%之间；其制备方法包括如下步骤：
（1）采用磺化剂对交联聚苯乙烯微球进行磺化处理；
（2）将过渡金属氯化物和磺化交联聚苯乙烯微球分别分散在无水乙醇溶液中，超声均匀；
（3）将步骤（2）中得到两种溶液混合均匀，加入冰醋酸；
（4）将步骤（3）中得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，并将得到的溶液过滤、洗涤、干燥得到淡黄色粉末；
（5）将步骤（4）得到的淡黄色粉末在惰性气氛中碳化处理，制备大比表面积过渡金属化合物包覆的中空碳微球载体；
（6）将步骤（5）得到的过渡金属化合物包覆中空碳微球载体分散在乙二醇溶液中，加入贵金属酸或盐，调节pH后通过油浴反应制备得到贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用磺化剂对交联聚苯乙烯微球进行磺化处理；
（2）将过渡金属氯化物和磺化交联聚苯乙烯微球分别分散在无水乙醇溶液中，超声均匀；
（3）将步骤（2）中得到两种溶液混合均匀，加入冰醋酸；
（4）将步骤（3）中得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，并将得到的溶液过滤、洗涤、干燥得到淡黄色粉末；
（5）将步骤（4）得到的淡黄色粉末在惰性气氛中碳化处理，制备大比表面积过渡金属化合物包覆的中空碳微球载体；
（6）将步骤（5）得到的过渡金属化合物包覆中空碳微球载体分散在乙二醇溶液中，加入贵金属酸或盐，调节pH后通过油浴反应制备得到贵金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的磺化剂包括浓硫酸、氯磺酸、氨基磺酸、亚硫酸盐中的一种或几种；和/或，
步骤（2）中，过渡金属氯化物和磺化交联聚苯乙烯微球的质量比为0.25~4；和/或，
步骤（3）中，所述的溶液混合方法具体包括搅拌、超声和振荡中一种或多种方式的组合，或多种方式的循环使用，每种方式持续时间范围在0.5-24小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的溶剂热反应，反应温度为100~220℃ ，反应时间为6~36 h；和/或，
步骤（5）中，所述的碳化处理包括两段保温过程，300~400℃下保温0.5~4 h以及随后高温700~1100 ℃条件下保温0.5~6 h；和/或，
步骤（6）中，所述的贵金属酸或盐，选自贵金属氯酸或氯酸盐；所述的pH范围为7~12，油浴温度为120~160 ℃。
5.权利要求1所述的贵金属催化剂在电化学催化的氧气还原反应、氢气析出反应和甲醇氧化反应中的应用。
6.权利要求2-4中任一项所述的制备方法制备得到的贵金属催化剂在电化学催化的氧气还原反应、氢气析出反应和甲醇氧化反应中的应用。
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