CN114284515B - 一种三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料的制备方法与应用 - Google Patents

一种三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明为一种三元异质结构FePc/Ti3C2/g‑C3N4复合材料的制备方法与应用。该方法先制备了单层Ti3C2，将它与FePC结合形成复合材料，再将他与g‑C3N4结合形成的一种三元异质结构FePc/Ti3C2/g‑C3N4复合材料。本发明将其应用于氧气还原反应(ORR),且通过将FePc、Ti3C2和g‑C3N4利用分子间作用力结合，使得他们的优点更突出，而缺点得以互相补足，得到了远超目前商用铂碳的的优异氧还原活性，应用前景广阔。

Description

一种三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料的制备方法与 应用
技术领域
本发明属于Ti3C2复合材料技术领域，尤其涉及单层Ti3C2的复合材料，更具体的涉及一种三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料的制备方法和用于氧气还原反应的应用。
背景技术
随着全球能源危机的到来以及化石燃料燃烧引起的环境污染与温室效应的愈发严重，开发清洁能源迫在眉睫。人们越来越关注可持续能源的储存与转换，而燃料电池作为目前最有前途的清洁能源转换器之一具有很高的研究价值。在燃料电池中，燃料在阳极被氧化，释放的电子通过外部电路转移到阴极，在阴极氧气被还原。但是由于氧气还原为四电子反应，动力学非常缓慢，极大限制了燃料电池的能量输出效率。所以ORR对于燃料电池来说是一个非常重要的反应。众所周知，目前最好的ORR催化剂是Pt基类催化剂。虽然铂基类催化剂具有最突出的催化活性，但是其不但稳定性较差而且铂金稀缺、储量较少、价格昂贵。因此开发一种高效的高稳定性的非铂基类催化剂是很有必要的。
近年来，一种新型的2D材料Ti3C2-过渡金属碳化物/氮化物，具有独特的结构和电子性能，引起了研究者的广泛关注。Ti3C2作为一种新兴的二维材料，他们表现出高导电性，表面亲水性和良好的稳定性。此外，作为一类具有超低功函数和电负性表面的材料，Ti3C2是可能改变催化剂活性中心的亲电性的潜在支持材料。从而调节多组分催化剂体系中的催化性能，可应用于多种其他清洁能源反应，以实现可持续的能源未来。Ti3C2材料由于开发出来时间较短，且目前大部分研究是将其作为电极材料应用于储能领域，在电催化剂领域的应用还处于初级阶段。因此，研究它们的结构以及电子特性从而设计新型高效电催化剂具有巨大的前景。
自1964年首次发现钴酞菁(CoPC)具有氧还原催化活性之后，研究人员发现大量的过渡金属大环化合物具有氧还原催化活性，其中最具代表性的是铁酞菁(FePC)。过渡金属大环化合物是典型的金属-氮-碳(M-N4-C)催化剂，中心金属原子与周围氮原子形成的M-N4结构通常是这类催化剂的活性中心。但是过渡金属大环化合物在空气中易氧化，从而发生严重的聚集现象，降低了分子的导电性和催化活性。
氮化碳作为一种非金属半导体材料，具备5种同素异形体，石墨相氮化碳(g-C3N4)是最稳定的一种晶型。g-C3N4具有优异的物理化学稳定性和热稳定性，在温度升高至750℃时g-C3N4才会完全分解，不会溶解于酸碱或有机溶剂中。经济绿色、易于合成、同时其表面具有一定的缺陷、富含-NH2基团及PAI共辄体系，便于修饰，从而可控调节g-C3N4的电子结构。但对于g-C3N4应用于氧气还原反应来说，其导电性低是限制他的最大缺点。
发明内容
本发明的目的在于针对当前技术中存在的不足，提出一种三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料的制备和其作为氧气还原催化剂的应用。该方法先制备了单层Ti3C2，将它与FePC结合形成复合材料，再将他与g-C3N4结合形成的一种三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料。绝大多数以Ti3C2材料为基底的材料都用于光催化领域，本发明将其应用于氧气还原反应(ORR),且通过将FePc、Ti3C2和g-C3N4利用分子间作用力结合，使得他们的优点更突出，而缺点得以互相补足，得到了远超目前商用铂碳的的优异氧还原活性，应用前景广阔。
本发明提供如下具体技术方案：
一种三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
第一步，制备Ti3C2:
将钛碳化铝放入容器在中，加入氢氟酸后搅拌24-36h，在3200-4000rpm下用去离子水离心洗涤至中性，抽滤后放入60℃-80℃的干燥箱中干燥，得到碳化钛(Ti3C2)；
其中，每一克钛碳化铝放入5-15mL氢氟酸；所述的氢氟酸的质量百分比浓度为40％-60％；
第二步，制备单层Ti3C2:
然后将处理好的Ti3C2浸入二甲基亚砜(DMSO)中静置24-48h，在氮气的保护下超声7-10h，抽滤后放入60℃-80℃的干燥箱中干燥10-15h，就制备了单层的Ti3C2；
优选为每0.1g Ti3C2放入20-40mLDMSO。
第三步，制备FePc/Ti3C2前驱体
将上一步得到的单层Ti3C2加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再超声20-40min；将铁酞菁(FePC)溶解在DMF中同样超声半小时使其分散均匀；然后将两种溶液混合超声40-70min，抽滤后放入60℃-80℃的干燥箱中干燥10h-15h得到FePc/Ti3C2前驱体；
其中，每0.02g的Ti3C2放入9-12mLDMF中，每0.02g的FePC放入9-12mLDMF中；FePc与Ti3C2的质量比为FePc：Ti3C2＝1：1-2.5；
第四步，制备g-C3N4:
将三聚氰胺研磨之后，放置在瓷舟中，用马弗炉在500℃-600℃煅烧3h-4h，得到黄色固体g-C3N4，研磨成细小粉末。
第五步，制备三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料
再将第四步制得的g-C3N4置于去离子水中超声40-70min，将FePc/Ti3C2前驱体倒入含有g-C3N4的溶液中，置于水浴锅中60℃-80℃搅拌加热10h-15h，抽滤后放入60℃-80℃的干燥箱中干燥10h-15h制得黑色复合材料FePc/Ti3C2/g-C3N4
其中，每0.1g的g-C3N4溶入30-40mL去离子水中，FePc/Ti3C2前驱体和g-C3N4的质量比为FePc/Ti3C2：g-C3N4＝1：5-10。
所述的三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料的应用，将复合材料负载在燃料电池的阴极上作为催化剂。
本发明实质特点：
本发明选取新型二维材料Ti3C2，将钛碳化铝经过刻蚀再插层，得到单层的Ti3C2，并将其与碳基金属大环化合物FePc和g-C3N4结合制得三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料，并将合成的材料首次应用于氧气还原反应ORR中。
与已知的其他碳基金属大环化合物负载二维复合材料的制备方法相比，本发明首先将钛碳化铝经过刻蚀再插层，得到单层的Ti3C2，单层Ti3C2拥有极强的导电性，且拥有较大的缺陷程度和比表面积能更好的吸附氧气；而FePc、Ti3C2和g-C3N4都为片层结构，因此三者的结合会产生协同作用，这种协同作用可以极大的提高对氧气的催化还原作用。
本发明的有益效果为：
本发明制备了一种三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料，与其他金属催化剂相比，此催化剂采用过渡金属碳基大环化合物与非金属材料相结合，避免了贵金属的使用，降低了成本，并且制备条件温和，实验条件基本都处于低温状态下，可以有效节省能源。同时单层Ti3C2相较于堆叠的Ti3C2拥有更强的导电性、暴露更高比例的端基、更高的缺陷程度和更多的活性位点，且将FePc通过分子间作用力与单层Ti3C2以π-π键结合，既能增强FePc的稳定性，使其不容易团聚和金属中心位点脱落，在单层Ti3C2带电端基的作用下，FePc与Ti3C2产生协同作用，这种作用对于ORR活性是有利的；而后续加入g-C3N4进一步增强了FePc的稳定性和加大了协同作用，使得催化剂的催化性能进一步的提升，增大了的电子转移速率，降低电荷转移电阻，有效增加了催化活性位点。并且在绝大多数以Ti3C2材料为基底的材料都用于光催化领域，将其应用于氧气还原反应(ORR)。通过电化学性能测试，合成的电催化复合材料具有优异的氧气还原催化活性。其起始电位与半波电位分别为：1.00V和0.92V，明显优于商用铂碳的0.95V和0.81V，并且具有较高的极限电流密度。
附图说明：
图1为显现实施例1得到的单层Ti3C2材料的原子力显微形貌的原子力显微镜(AFM)图像；
图2为显现实施例1得到的单层Ti3C2材料的粗糙度曲线的原子力显微镜(AFM)图像；
图3为实施例1得到的三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料的TEM图像；
图4为实施例1得到的三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料、FePc、Ti3C2和g-C3N4的XRD图谱；
图5为实施例1得到的三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料、FePc和商用铂碳催化剂在0.1mol/L氧气饱和KOH溶液中的线性伏安扫描曲线(扫速为10mv/s，转速为1600rpm)。
图6为实施例1得到的FePc、Ti3C2和g-C3N4在0.1mol/L氧气饱和KOH溶液中的线性伏安扫描曲线(扫速为10mv/s，转速为1600rpm)。
图7为实施例1得到的FePc/Ti3C2前驱体、FePc/g-C3N4、Ti3C2/g-C3N4和三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料在0.1mol/L氧气饱和KOH溶液中的线性伏安扫描曲线(扫速为10mv/s，转速为1600rpm)。
具体实施方式：
下面通过具体实施例对三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料的制备方法和作为氧还原催化剂的应用进行进一步的说明。
实施例1：
1.单层Ti3C2的制备
将1g的钛碳化铝粉末放入洗净的烧杯中，随后加入10mL质量百分比为49％氢氟酸，盖上保鲜膜在阴暗干燥的地方保持搅拌24h；接着将其抽滤得到固体沉淀物，取下滤纸上的固体并放入离心管中加入去离子水，在3500rpm下心洗涤6次，直到离心管中的去离子水的PH等于7，抽滤后放入60℃的干燥箱中干燥10h，就可以将钛碳化铝中的铝刻蚀掉得到Ti3C2。然后将0.1g处理好的Ti3C2浸入装有30mL的二甲基亚砜的烧杯中，盖上保鲜膜在阴暗干燥的地方保持24h，然后倒入孟氏洗瓶，在氮气的保护下超声7h，抽滤后放入60℃的干燥箱中干燥10h即可制得单层Ti3C2。
2.FePc/Ti3C2前驱体的制备
将0.02g步骤1制得的单层Ti3C2溶解在放有在10mLDMF的烧杯中，再移入超声波清洗机中超声半小时使其分散均匀；同时将0.02gFePC溶解在放有在10mLDMF的烧杯中，同样移入超声波清洗机中超声半小时使其分散均匀，然后将两种溶液混合后再移入超声波清洗机中超声一小时，抽滤后放入60℃的干燥箱中干燥10h即可制得FePc/Ti3C2前驱体。
3.三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料的制备
将1g三聚氰胺放入玛瑙研钵研磨成细小粉末后，放入洗净的瓷舟中，放入马弗炉中，在氮气的保护下，以5°/min的升温速率升至500℃后，保持120min，降至室温后，取出黄色固体，在玛瑙研钵中研磨成细小粉末后，取0.1g的g-C3N4放入含有30mL去离子水的烧杯中，移入超声波清洗机中超声半小时使其分散均匀，将0.02g的FePc/Ti3C2前驱体倒入含有g-C3N4溶液的烧杯中，置于60℃的水浴锅中水浴加热10h，抽滤后放入60℃的干燥箱中干燥10h即可制得三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料。
实施例2：
1.单层Ti3C2的制备
将2g的钛碳化铝放入洗净的烧杯中，随后加入20mL浓度为49％氢氟酸，盖上保鲜膜在阴暗干燥的地方保持搅拌36h；接着将其抽滤得到固体沉淀物，取下滤纸上的固体并放入离心管中加入去离子水，在3500rpm下心洗涤6次，直到离心管中的去离子水的PH等于7，抽滤后放入80℃的真空干燥箱中干燥15h，就可以将钛碳化铝中的铝刻蚀掉得到Ti3C2。然后将0.2g处理好的Ti3C2浸入装有60mL的二甲基亚砜的烧杯中，盖上保鲜膜在阴暗干燥的地方保持36h，然后倒入孟氏洗瓶，在氮气的保护下超声12h，抽滤后放入80℃的真空干燥箱中干燥15h即可制得单层Ti3C2。
2.FePc/Ti3C2前驱体的制备
将0.04g1制得的单层Ti3C2溶解在放有在20mLDMF的烧杯中，再移入超声波清洗机中超声半小时使其分散均匀；同时将0.06gFePC溶解在放有在20mLDMF的烧杯中，同样移入超声波清洗机中超声半小时使其分散均匀，然后将两种溶液混合后再移入超声波清洗机中超声一小时，抽滤后放入80℃的真空干燥箱中干燥15h即可制得FePc/Ti3C2前驱体。
3.三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料的制备
将2g三聚氰胺放入玛瑙研钵研磨成细小粉末后，放入洗净的瓷舟中，放入马弗炉中，在氮气的保护下，以5°/min的升温速率升至600℃后，保持180min，降至室温后，取出黄色固体，在玛瑙研钵中研磨成细小粉末后，取0.28g的g-C3N4放入含有30mL去离子水的烧杯中，移入超声波清洗机中超声半小时使其分散均匀，将0.04g的FePc/Ti3C2前驱体倒入含有g-C3N4溶液的烧杯中，置于80℃的水浴锅中水浴加热15h，抽滤后放入80℃的真空干燥箱中干燥15h即可制得三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料。
应用实施例
将合成的三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料作为氧还原催化剂在ORR中的应用进行测试。
用电化学工作站和RDE旋转圆盘电极进行电催化性能测试，采用三电极体系(辅助电极为铂电极；参比电极为铂电极，实施例1中得到的复合材料作为工作电极)在氧气饱和的情况下，放入0.1mol/L的KOH溶液中以1600rpm的转速进行LSV测试(作为催化剂，催化的反应为O2+2H2O+4e-→4OH-(即氧还原反应))。实际应用时将其负载到燃料电池的阴极上作为催化剂。本文电位均转化为标准氢电极，测试之前通氧气20分钟，使电解液饱和，在1600rp下并以50mv/s的扫速进行伏安循环20圈对电极材料进行活化，后以10mv/s的扫速在1-0.2V的范围进行线性伏安测试。每项实验重复3次保证实验数据的可靠性。
图1和图2为本发明所制备的单层Ti3C2前驱体的原子力显微镜图，从图中我们可以看到我们所制备的单层Ti3C2的厚度大约在1-2nm之间，这与之前文献中报道的单层Ti3C2的厚度相符合，证明了我们的单层Ti3C2成功制备出来了。
图3为三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料的透射电镜扫描图，从图中我们可以分别看到单层Ti3C2、FePC和g-C3N4的形貌，显示FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料的的结构
图4为三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料、FePc、Ti3C2和g-C3N4的XRD图谱。从图中我们可以看到8.4°、18.1°、27.2°和61°处的衍射峰归因于Ti3C2的(002)、(004)、(006)和(110)晶面，证实了Ti3C2的成功合成。(002)和(004)平面较低的基峰位移是由于从Ti3AlC2中去除了Al以及引入了Ti3C2Tx表面终止，例如-F、-O和-OH。通过分析g-C3N4的XRD谱图可以看到在13.1°和27.4°处的峰对应于g-C3N4的(100)和(002)面，表明形成了g-C3N4。此外，FePc/Ti3C2/g-C3N4的XRD谱包含三种前驱体的峰可以证明FePc/Ti3C2/g-C3N4的成功结合。由于分散的FePc在基底上的耦合，FePc从高度有序转变为无序。因此，与纯FePc相比，FePc/Ti3C2/g-C3N4中FePc的特征峰减弱。此外，与FePc相比，由于π电子的扩展离域，杂化物的特征峰显示出向较低角度的轻微偏移，这是FePc与Ti3C2之间的π-π相互作用的结果。与石墨氮化碳相比，FePc/Ti3C2/g-C3N4的XRD图谱无明显变化，说明FePc/Ti3C2在g-C3N4纳米片上具有良好的分散性。
称取实施例1得到的6mg三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料加入到1mL的质量分数0.2％全氟磺酸型聚合物溶液(nafion溶液)中，超声分散30min，形成均匀的分散液，即得到催化剂墨水。使用电化学工作站和RDE旋转圆盘电极进行电催化性能测试，在测试前对工作电极进行打磨抛光，在工作电极表面滴加10μL催化剂墨汁，在室温下自然干燥，电极表面负载量为0.32mg/cm2。
采用三电极体系(辅助电极为铂电极；参比电极为铂电极，工作电极为滴加了催化剂墨水的电极)。在氧气饱和的情况下，放入0.1mol/L的KOH溶液中以1600rpm的转速进行LSV测试(作为催化剂，催化的反应为O2+2H2O+4e-→4OH-(即氧还原反应))。实际应用时将其负载到燃料电池的阴极上作为催化剂。本文电位均转化为标准氢电极，测试之前通氧气20分钟，使电解液饱和，在1600rpm下并以50mV/s的扫速进行伏安循环20圈对电极材料进行活化，后以10mV/s的扫速在1-0.2V的范围进行线性伏安测试。每项实验重复3次保证实验数据的可靠性。图5是性能测试结果，起始电位与半波电位是评估ORR性能的重要指标，在LSV曲线中上述两电位的值越大越好，而铂碳电极作为ORR的评价标准具有最优的效果，即0.95V的起始电位与0.81V半波电位。而本专利所制得的三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料催化剂用于ORR中，其起始电位与半波电位分别为1.00V与0.92V。并且此催化剂制作成本远低于铂碳电极。此外三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料催化剂最终极限电流密度为-6.18mA/cm-2，与铂碳的极限电流密度-5.495mA/cm-2相比，说明本发明所制得的催化剂也有优异的表现。
图6是FePc、Ti3C2和g-C3N4的性能测试结果，FePc、Ti3C2和g-C3N4起始电位与半波电位都低于铂碳的起始电位与半波电位和实施例1制备的三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料的起始电位与半波电位，说明我们的催化剂拥有远超单一原材料的催化活性。
图7是FePc/Ti3C5前驱体、FePc/g-C3N4、Ti3C2/g-C3N4和三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料的性能测试结果，也即为三元异质结构的两两组合所制得的对比样品，说明了我们的三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料的三种原材料是缺一不可的，侧面反应了将FePc通过分子间作用力与单层Ti3C2相结合，既能增强FePc的稳定性，使其不容易团聚和金属中心位点脱落，在单层Ti3C2带电端基的作用下，FePc与Ti3C2产生协同作用，这种作用对于ORR活性是有利的；而后续加入g-C3N4进一步增强了FePc的稳定性和加大了协同作用，使得催化剂的催化性能进一步的提升，增大了的电子转移速率，降低电荷转移电阻，有效增加了催化活性位点。
需要说明的是，以上实施例只用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (6)

1.一种三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
第一步，制备Ti3C2：
将钛碳化铝放入容器在中，加入氢氟酸后搅拌24-36h，用去离子水离心洗涤至中性，抽滤后干燥，得到碳化钛(Ti3C2)；其中，每一克钛碳化铝放入5-15mL氢氟酸；
第二步，制备单层Ti3C2：
然后将处理好的Ti3C2浸入二甲基亚砜(DMSO)中静置24-48h，在氮气的保护下超声7-10h，抽滤后放入60℃-80℃的干燥箱中干燥10-15h，就制备了单层的Ti3C2；
第三步，制备FePc/Ti3C2前驱体：
将上一步得到的单层Ti3C2加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中超声分散；另将铁酞菁(FePC)溶解在DMF中也超声分散；然后将两种溶液混合超声40-70min，抽滤后放入60℃-80℃的干燥箱中干燥10h-15h得到FePc/Ti3C2前驱体；
其中，每0.02g的Ti3C2放入9-12mLDMF中，每0.02g的FePC放入9-12mLDMF中；质量比为，FePc：Ti3C2＝1：1-2.5；
第四步，制备g-C3N4：
将三聚氰胺研磨之后，放置在瓷舟中，用马弗炉在500℃-600℃煅烧3h-4h，得到黄色固体g-C3N4，研磨成细小粉末；
第五步，制备三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料：
再将第四步制得的g-C3N4置于去离子水中超声40-70min，将FePc/Ti3C2前驱体倒入含有g-C3N4的溶液中，置于水浴锅中60℃-80℃搅拌加热10h-15h，抽滤后干燥，制得黑色复合材料FePc/Ti3C2/g-C3N4；
其中，每0.1g的g-C3N4溶入30-40mL去离子水中，FePc/Ti3C2前驱体和g-C3N4的质量比为FePc/Ti3C2：g-C3N4＝1：5-10。
2.如权利要求1所述的三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料的制备方法，其特征为所述的第一步中，离心洗涤的转数为3200-4000rpm；所述的氢氟酸的质量百分比浓度为40％-60％。
3.如权利要求1所述的三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料的制备方法，其特征为所述的第一步、第二步、第三步、第五步中的干燥为干燥温度为60℃-80℃；干燥时间为10-15h。
4.如权利要求1所述的三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料的制备方法，其特征为所述的第二步中，优选为每0.1g Ti3C2放入20-40mLDMSO。
5.如权利要求1所述的三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料的制备方法，其特征为所述的第三步中，两次超声分散时间均为20-40min。
6.如权利要求1所述方法制备的三元异质结构FePc/Ti3C2/g-C3N4复合材料应用，其特征为将复合材料负载在燃料电池的阴极上作为催化剂。
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