CN115262035A - 一种石墨烯纳米纤维材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种石墨烯纳米纤维材料及其制备方法与应用，所述石墨烯纳米纤维直径为100～900nm，长度大于等于10μm。该材料作为钾离子电池负极应用时，电解液填充在石墨烯纳米纤维之间的大孔后形成离子通道，减小了离子在电极内部的扩散距离和阻力，从而可以提升钾离子电池的比容量和倍率性能。

Description

一种石墨烯纳米纤维材料及其制备方法与应用
技术领域
本申请涉及一种石墨烯纳米纤维材料及其制备方法与应用，属于纳米材料领域。
背景技术
基于钾的成本低(仅为锂的～13％)、储量丰富(地壳丰度2.09wt％)、还原电势低(-2.93V vs.SHE)等优势以及同样可以与石墨形成插层化合物KC8的可逆反应，钾离子电池有望锂离子电池最具潜力的备选方案之一。然而，石墨嵌钾时的体积膨胀率高达60％，由此产生的内部应力容易导致材料开裂失效，同时也会造成电化学动力学过程缓慢。因此，在钾离子电池中，石墨负极的倍率性能和循环稳定性远不如其在锂离子电池中的表现。石墨烯纳米纤维作为一种柔性材料能较好的抵抗这种膨胀产生的粉化效应，同时其纤维间隙在充满电解液后作为离子通道能有效缩短钾在材料内部的迁移距离从而带来倍率性能上的提升。同为柔性材料，泡沫石墨烯含有过量的大孔造成空间上的浪费，因此体积能量密度不佳；而石墨烯膜则因为其层状结构导致钾离子传输困难，因此倍率性能很差。
纤维制备方法为湿法纺丝和限域水热法。二者制备的纤维直径皆为微米级，难以满足需求。其中，碳电极双层电容器是以碳材料作为电极的电容器，要想大规模制备纳米纤维，静电纺丝无疑是一种相对便捷的手段。静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即“泰勒锥”)，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。然而，氧化石墨烯液晶中的氧化石墨烯纳米片无法像高分子链一样相互交联，因此也无法直接在电场的作用下延展拉伸成纳米纤维。
发明内容
为了解决上述问题，本申请采用了同轴静电纺丝技术。与普通静电纺丝必须是单一体系不同，同轴静电纺丝是分别向两个内径不同但同轴的毛细管中注入内流体和外流体溶液，二者在喷头末端汇合，在电场力的作用下固化成为复合纳米纤维。即使是氧化石墨烯液晶这样的不可纺液体，在内、外流体间剪切力的带动下，依然可以填充在外流体构筑的管状纳米纤维的内部空腔里。然后去除外层高分子，还原固化内层的氧化石墨烯，得到石墨烯纳米纤维。
根据本申请的第一个方面，提供了一种石墨烯纳米纤维材料，通过在限域空间内将石墨烯定向排列为致密结构，使之具有更高的能量密度，同时，当该材料作为钾离子电池电极应用时，电解质填充在石墨烯纳米纤维之间的大孔后形成离子通道，减小了离子在电极内部的扩散距离和阻力，从而可以提升电池的倍率性能和循环稳定性。
所述石墨烯纳米纤维材料的直径为100～900nm，长度大于等于10μm。
可选地，所述石墨烯纳米纤维材料由还原氧化石墨烯纳米片彼此交联而成。
可选地，所述石墨烯纳米纤维材料不含任何交联剂完全由还原氧化石墨烯纳米片彼此交联而成。
可选地，所述石墨烯纳米纤维材料的直径为300～900nm。
可选地，所述石墨烯纳米纤维材料的直径独立地选自100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述石墨烯纳米纤维材料的长度为10～50μm。
可选地，所述石墨烯纳米纤维材料的长度为10～30μm。
可选地，所述石墨烯纳米纤维材料的长度独立地选自10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm中的任意值或任意两者之间的范围值。
根据本申请的第二个方面，提供了一种石墨烯纳米纤维材料的制备方法，至少包括以下步骤：
以可纺性高分子溶液作为外层流体、氧化石墨烯分散液作为内层流体，通过同轴静电纺丝法得到核壳结构的复合纳米纤维；
还原，去除所述复合纳米纤维的外壳，得到所述石墨烯纳米纤维材料。
可选地，所述可纺性高分子溶液中溶剂选自水、二甲基甲酰胺DMF、乙醇、丙酮中的至少一种；
可选地，所述可纺性高分子溶液中溶质选自聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚氧化乙烯PEO、聚丙烯酸钠PAAS、聚丙烯腈PAN、聚乙烯醇PVA、聚偏氟乙烯PVDF、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚乳酸PLA中的至少一种；
可选地，所述可纺性高分子溶液的质量浓度为1～30％。
可选地，所述可纺性高分子溶液的质量浓度上限选自30％、25％、23％、20％、15％、10％、7.4％或5％，下限选自25％、23％、20％、15％、10％、7.4％、5％或1％。
可选地，所述氧化石墨烯分散液中的溶剂选自去离子水、N,N二甲基甲酰胺DMF、乙醇中的至少一种。
可选地，所述氧化石墨烯的氧含量为30～50wt％。
可选地，所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.1～0.75wt.％。
可选地，所述氧化石墨烯分散液的质量浓度独立地选自0.1wt.％、0.15wt.％、0.2wt.％、0.25wt.％、0.3wt.％、0.35wt.％、0.4wt.％、0.45wt.％、0.5wt.％、0.55wt.％、0.6wt.％、0.65wt.％、0.7wt.％、0.75wt.％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述核壳结构的复合纳米纤维的直径大于等于1μm。
可选地，所述核壳结构的复合纳米纤维的直径大于等于800nm。
可选地，所述核壳结构的复合纳米纤维的直径为800～2000nm。
可选地，所述核壳结构的复合纳米纤维的直径独立地选自800nm、850nm、900nm、950nm、1000nm、1050nm、1100nm、1150nm、1200nm、1300nm、1400nm、1500nm、1600nm、1700nm、1800nm、1900nm、2000nm中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述还原包括化学还原或热还原。
可选地，所述化学还原包括：
将所述复合纳米纤维加入还原剂溶液中进行反应。
可选地，所述还原剂选自水合肼、碘化氢、硼氢化钠、抗坏血酸中的至少一种。
可选地，所述还原剂的溶剂选自去离子水、乙醇、乙二醇、甘油、二甘醇、脂肪烃中的至少一种。
可选地，所述还原剂溶液的质量浓度为1～50％。
可选地，所述反应的条件包括：
反应形式为水热反应；
水热反应温度为90～180℃；
水热反应时间为1～12h。
可选地，所述反应的条件包括：
反应形式为水热反应；
水热反应温度为95～180℃；
水热反应时间为1～12h。
可选地，所述反应的形式还可以为旋蒸。
可选地，所述热还原包括：
在非活性气氛下，在600～2800℃下保温1～6h。
可选地，所述去除所述复合纳米纤维的外壳，包括清洗去除或热去除。
可选地，所述清洗去除包括：
将还原后的复合纳米纤维使用溶剂进行清洗；
可选地，所述热去除包括：
在非活性气氛下，在600～2800℃下保温1～6h。
可选地，所述非活性气氛的非活性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
本申请中，对所述复合纳米纤维在非活性气氛下，于600～2800℃下保温1～6h，可同时实现热还原和热去除。即核层的氧化石墨烯的还原，和复合纳米纤维的外壳可以通过高温热处理同时实现。可选地，所述高温热处理的条件为：在非活性气氛下，在600～2800℃下保温1～6h。
可选地，所述高温热处理的温度为800～1500℃。
可选地，所述高温热处理的温度独立地选自600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃、1900℃、2000℃、2100℃、2200℃、2400℃、2600℃、2800℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
本申请中，对核壳结构的复合纳米纤维进行还原的时候，同时实现了对核层氧化石墨烯纤维的固化。还原的方式可以为化学还原或水热还原。还原后的核壳结构的复合纳米纤维，其内层氧化石墨烯纳米纤维被还原从而得到了固化，同时外层高分子不可发生改变，此时可以采用溶剂对壳层进行清洗。
可选地，所述同轴静电纺丝法的具体条件包括：
纺丝电压为10～25KV；
工作距离为10～25cm；
外层流体流速为0.06～0.21ml/min；
内层流体流速为0.03～0.09ml/min。
可选地，纺丝电压为15KV；
工作距离为23cm。
可选地，所述内层流体的流速和外层流体流速的比值为1:1～1:5。
可选地，所述内层流体的流速独立地选自0.03ml/min、0.04ml/min、0.05ml/min、0.06ml/min、0.07ml/min、0.08ml/min、0.09ml/min中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述外层流体的流速独立地选自0.06ml/min、0.08ml/min、0.1ml/min、0.12ml/min、0.14ml/min、0.15ml/min、0.16ml/min、0.18ml/min、0.20ml/min、0.21ml/min中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述内层流体的流速和外层流体流速的比值独立地选自1:1、1:2、1:3、1:4、1:5中的任意值或任意两者之间的范围值。
内外流速比过大会导致纺丝失败，过小会导致纤维过短。纺丝时，需按照流速比，以外层流体的流速为参照，调节内流体的流速。
根据本申请的第三个方面，提供了上述任一项所述的石墨烯纳米纤维材料、上述任一项所述的制备方法制备的石墨烯纳米纤维材料中的至少一种在钾离子电池、纳米纤维传感器中的应用。
本申请中所述的可纺性高分子是指具有可纺性的高分子化合物。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请通过在限域空间内将石墨烯定向排列为致密结构，使之具有更高的能量密度，同时，当该材料作为钾离子电池电极应用时，电解质填充在石墨烯纳米纤维之间的大孔后形成离子通道，减小了离子在电极内部的扩散距离和阻力，从而提升钾离子电池的功率密度。
因为该材料是由氧化石墨烯还原而来，其表面带有大量的活性基团和缺陷位点。所以该材料具备一定的机械强度、良好的导电性和化学稳定性，是制备传感器的优秀材料。
附图说明
图1为核壳纤维制备流程示意图；
图2为实施例1提供的GO@PEO复合纳米纤维的SEM图；
图3为实施例1提供的石墨烯纳米纤维SEM图；
图4为实施例2提供的GO@PVP复合纳米纤的SEM图；
图5为实施例2提供的石墨烯纳米纤维SEM图；
图6为实施例3提供的GO@PMMA复合纳米纤的SEM图；
图7为实施例3提供的石墨烯纳米纤维SEM图；
图8为按照实施例1的方法制备的五种石墨烯纤维在50mA·g-1下恒流充放电曲线对比图；
图9为按照实施例1的方法制备的五种石墨烯纤维的倍率性能对比图；
图10为对比例1提供的微米级石墨烯纤维SEM；
图11为对比例2提供的微米级石墨烯纤维SEM；
图12为对比例3提供的微米级石墨烯纤维SEM。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
未做特别说明的情况下，本申请中所述原料如PEO、PVP、PMMA、DMF、氧化石墨烯等均从阿拉丁公司或国药集团化学试剂有限公司购买。
其中，氧化石墨烯的含氧量为30-50wt.％。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用美国FEI公司Sirion200场发射扫描电镜热场Sirion200(SEM5)进行SEM分析；
利用武汉蓝电测试***进行电化学性能测试。
图1为核壳纤维制备流程示意图。
实施例1
外层流体的制备：称取1.6g PEO(Mw:300000)，溶于18.4g水中，在50℃条件下搅拌6h得到透明的粘性溶液，即PEO溶液(固含量≈8wt.％)。
内层流体的配制：称取48mg氧化石墨烯加入8g水并于室温条件下搅拌6h后超声分散3h，获得稳定的氧化石墨烯分散液(固含量≈0.6wt.％)。
同轴静电纺丝：分别以上述制备的氧化石墨烯分散液作为内层流体，PEO溶液作为外层流体进行同轴静电纺丝。具体纺丝操作如下：纺丝电压设置为15Kv，工作距离为23cm；调整内、外层流体流速分别为0.07ml/min和0.21ml/min；获得直径在1μm左右的核壳结构的GO@PEO复合纳米纤维(微观形貌如图2所示)。
外层高分子的去除及氧化石墨烯纤维的还原：将GO@PEO复合纳米纤维放入管式炉内，在氩气氛围下处理3h(氩气流速：105sccm；升温速率：1℃/min；保温温度：1000℃)。外层高分子PEO完全分解，留下的氧化石墨烯纳米纤维在高温下被还原，得到石墨烯纳米纤维(微观形貌如图3所示)，直径为300-900nm，长度为10-30μm。
实施例2
外流体外层流体的配制：称取1.6g PVP(Mw:1300000)，溶于18.4g乙醇中，在60℃条件下搅拌6h获得透明的粘性溶液，即PVP溶液(固含量≈8wt.％)。
内流体内层流体的配制：称取48mg氧化石墨烯，加入8g乙醇并于室温条件下搅拌6h后超声分散3h，获得稳定的氧化石墨烯分散液(固含量0.6wt.％)。
同轴静电纺丝：分别以上述制备的氧化石墨烯分散液作为内层流体，PVP溶液作为外层流体进行同轴静电纺丝。具体纺丝操作如下：纺丝电压设置为15Kv，工作距离为23cm；调整内外层流体流速分别为0.05ml/min和0.15ml/min；获得直径在1μm左右的核壳结构的GO@PVP复合纳米纤维(微观形貌如图4所示)。
外层高分子的去除及氧化石墨烯纤维的还原：将GO@PVP复合纳米纤维放入管式炉内，在氩气氛围下处理3h(氩气流速：105sccm；升温速率：1℃/min；保温温度：1000℃)。外层高分子PVP完全分解，留下的氧化石墨烯纳米纤维在高温下被还原，得到石墨烯纳米纤维(微观形貌如图5所示)，直径为300-900nm，长度为10-30μm。
实施例3
外流体外层流体的配制：称取PMMA(Mw:120000)6g，溶于14g DMF中，在50℃条件下搅拌6h获得透明的粘性溶液，即PMMA溶液(固含量≈30wt.％)。
内流体内层流体的配制：称取48mg氧化石墨烯，加入8g DMF并于室温条件下搅拌6h后超声分散3h，获得稳定的氧化石墨烯分散液(固含量0.6wt.％)。
同轴静电纺丝：当静电力场为15Kv，工作距离为23cm时；调整内层流体流速为0.06ml/min，外层流体流速为0.20ml/min；可以持续稳定的获得直径在1μm左右的核壳结构的复合纳米纤维GO@PMMA(微观形貌如图6所示)。
去除外层高分子及氧化石墨烯纤维的还原：将GO@PMMA复合纳米纤维放入95℃的水合肼的乙二醇溶液(0.5g/ml)中浸泡12h以完成内层氧化石墨烯纤维的还原固化，接着在DMF中反复洗涤数次并充分干燥。最后将样品放入管式炉内，在氩气氛围下处理3h(氩气流速：105sccm；升温速率：1℃/min；保温温度：1000℃)。残留的外层高分子PMMA完全分解，留下的氧化石墨烯纳米纤维在高温下被进一步还原，得到石墨烯纳米纤维(微观形貌如图7所示)，直径为300-900nm，长度为10-30μm。
实施例4
内外流体配置以及同轴静电纺丝流程与实施例3完全相同，不同之处在于外层高分子的去除及氧化石墨烯纤维的还原：
将GO@PMMA复合纳米纤维放入去离子水中180℃水热12h以完成内层氧化石墨烯纤维的还原固化，接着在DMF中反复洗涤数次并充分干燥。最后将样品放入管式炉内，在氩气氛围下处理3h(氩气流速：105sccm；升温速率：1℃/min；保温温度：1000℃)。残留的外层高分子PMMA完全分解，留下的氧化石墨烯纳米纤维在高温下被进一步还原，得到石墨烯纳米纤维，直径为300-900nm，长度为10-30μm。
实施例5
内外流体配置以及同轴静电纺丝流程与实施例1完全相同，不同之处在于外层高分子的去除及氧化石墨烯纤维的还原：将GO@PEO复合纳米纤维放入含有饱和碘化氢蒸汽的密封容器内加热至100℃并保持12h以完成内层氧化石墨烯纤维的还原固化，接着在去离子水中反复洗涤数次并充分干燥。最后将样品放入管式炉内，在氩气氛围下处理3h(氩气流速：105sccm；升温速率：1℃/min；保温温度：1000℃)。残留的外层高分子PMMA完全分解，留下的氧化石墨烯纳米纤维在高温下被进一步还原，得到石墨烯纳米纤维，直径为300-900nm，长度为10-30μm。
实施例6
内外流体配置以及同轴静电纺丝流程与实施例3完全相同，不同之处在于外层高分子的去除及氧化石墨烯纤维的还原：
将GO@PMMA复合纳米纤维放入95℃碘氢酸水溶液(碘氢酸的质量浓度为5％)中水热反应6h以完成内层氧化石墨烯纤维的还原固化，接着在去离子水中反复洗涤数次并充分干燥。最后将样品放入管式炉内，在氩气氛围下处理3h(氩气流速：105sccm；升温速率：1℃/min；保温温度：1000℃)。残留的外层高分子PMMA完全分解，留下的氧化石墨烯纳米纤维在高温下被进一步还原，得到石墨烯纳米纤维，直径为300-900nm，长度为10-30μm。
对比例
对比例1：限域水热法制备石墨烯纤维
如Facile Fabrication of Light,Flexible and Multifunctional GrapheneFibers.DOI:10.1002/adma.201200170：将氧化石墨烯分散液注入到玻璃管中，密封后在230℃水热处理2h，制得连续石墨烯纤维(直径30μm左右)。
对比例2：湿法纺丝法制备石墨烯纤维
Wet-spinning of ternary synergistic coaxial fibers for highperformance yarn supercapacitors.DOI:10.1039/c7ta07937k：配制出氧化石墨烯的液晶纺丝液，以氢氧化钠/甲醇溶液为凝固浴,通过湿法纺丝技术和化学还原方式制得石墨烯纤维(直径100μm左右)。
对比例3：Directly drawing self-assembled,porous,and monolithicgraphene fiber from chemical vapor deposition.DOI:10.1021/la202380g将化学气相沉积(CVD)生长的石墨烯薄膜转移到有机溶剂(如乙醇、丙酮等)中，薄膜发生卷曲和收缩，用镊子从溶剂中抽出，最终获得具有疏松多孔结构的石墨烯纤维(直径20-50μm)。
对本申请各实施例及对比例提供的石墨烯纳米纤维材料进行形貌表征：
如图3、5、7所示，本申请实施例1、2、3提供的石墨烯纳米纤维直径为300-900nm，长度为10-30μm，其他实施例也具有相同特征；
如图10、11、12所示，对比例提供的石墨烯纳米纤维材料直径为20-100μm、长度1-10cm。
对本申请各实施例及对比例提供的石墨烯纳米纤维材料进行电化学性能测试：
测试样本制备：
按实施例1的方法制备600℃/800℃/1000℃/1400℃/2800℃热处理后的还原氧化石墨烯纤维，分别记作600-rGONFs、800-rGONFs、1000-rGONFs、1400-rGONFs、2800-rGONFs。将制备好的还原氧化石墨烯纤维与导电剂(super-P)以及粘结剂(CMC)按质量比8:1:1的比例混合后加入少量去离子水充分研磨成浆料。将该浆料均匀地的涂覆在铜箔表面，120℃真空干燥12h。然后在把铜箔裁成直径12mm的极片，得到测试电极；
测试方法：
在氩气手套箱(H2O和O2的体积分数均低于1×10-7)中组装CR2016半电池。自制金属钾片为对电极，使用含0.8mol·L-1KPF6的EC/DEC(ethylene carbonate/diethylcarbonate＝1:1，v/v)电解液和玻璃纤维隔膜。组装后静置12小时然后使用蓝电电池测试***进行电化学性能测试。
采用恒流充放电对制得的扣式半电池进行比容量和倍率性能测试，具体包括：
(1)50mA·g-1小电流下比容量测试：
在蓝电电池测试***上以50mA g-1的电流密度对待测扣式半电池样本进行恒流充放电长循环测试，截止电压区间为0-3V，如图8所示，为充放电曲线对比图。按公式：C比＝I×t÷M可得样本在该电流密度下的比容量C比.其中I为测试电流，t为充/放电时间，M为极片负载质量的80％。
(2)800mA·g-1大电流下比容量测试：
测试方法与(1)基本相同，不同的是测试电流为800mA·g-1。
(3)倍率性能测试
分别以50、100、200、400、800、1600、3200、6400mA·g-1的电流密度对扣式半电池进行5圈恒流充放电循环测试。如图9所示，为倍率性能对比图。
测试结果参见表1
表1为各实施例、对比例提供的石墨烯纳米纤维材料制成电极后的性能参数表
Figure BDA0003049282340000111
Figure BDA0003049282340000121
由表1可知，本申请提供的还原氧化石墨烯纤维在1400℃还原后可提供345mAh·g-1的比容量，超过了理论容量的279mAh·g-1。可见当电解质填充在石墨烯纳米纤维之间的大孔后形成离子通道，减小了离子在电极内部的扩散距离和阻力，从而提升钾离子电池的比容量和倍率性能。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种石墨烯纳米纤维材料，其特征在于，所述石墨烯纳米纤维材料的直径为100～900nm，长度大于等于10μm。
2.根据权利要求1所述的石墨烯纳米纤维材料，其特征在于，所述石墨烯纳米纤维材料由还原氧化石墨烯纳米片彼此交联而成。
3.权利要求1或2所述的石墨烯纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
以可纺性高分子溶液作为外层流体、氧化石墨烯分散液作为内层流体，通过同轴静电纺丝法得到核壳结构的复合纳米纤维；还原，去除所述复合纳米纤维的外壳，得到所述石墨烯纳米纤维材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述可纺性高分子溶液中溶剂选自水、二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮中的至少一种；
所述可纺性高分子溶液中溶质选自聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酸钠、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸中的至少一种；
所述可纺性高分子溶液的质量浓度为1～30％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液中的溶剂选自水、N,N二甲基甲酰胺、乙醇中的至少一种；
所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.1～0.75％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述核壳结构的复合纳米纤维的直径大于等于800nm。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原包括化学还原或热还原；
优选地，所述化学还原包括：
将所述复合纳米纤维加入还原剂溶液中进行反应；
优选地，所述还原剂选自水合肼、碘化氢、硼氢化钠、抗坏血酸中的至少一种；
优选地，所述还原剂溶液的溶剂选自去离子水、乙二醇、甘油、二甘醇、脂肪烃中的至少一种；
优选地，所述还原剂溶液的质量浓度为1～50％；
优选地，所述反应的条件包括：
反应形式为水热反应；
水热反应温度为95～200℃；
水热反应时间为1～12h；
优选地，所述热还原包括：
在非活性气氛下，在600～2800℃下保温1～6h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述去除所述复合纳米纤维的外壳，包括清洗去除或热去除；
优选地，所述清洗去除包括：
将还原后的复合纳米纤维使用溶剂进行清洗；
优选地，所述热去除包括：
在非活性气氛下，在600～2800℃下保温1～6h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述同轴静电纺丝法的具体条件包括：
纺丝电压为10～25KV；
工作距离为10～25cm；
外层流体流速为0.06～0.21ml/min；
内层流体流速为0.02～0.10ml/min；
所述内层流体的流速和外层流体流速的比值为1:1～1:5。
10.权利要求1或2所述的石墨烯纳米纤维材料、权利要求3～9任一项所述的制备方法制备的石墨烯纳米纤维材料中的至少一种在钾离子电池、纳米纤维传感器中的应用。
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