CN110444719A - 一种高强度复合锂离子电池隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度复合锂离子电池隔膜，通过对TiO2粒子进行表面改性，再溶于聚丙烯腈溶液中，使TiO2成功嫁接在了PAN纤维上，再进行复合混纺，制备高性能锂离子电池隔膜。TiO2在复合隔膜及电解液体系中十分稳定，不仅能提高复合隔膜的耐化学性能以及电化学性能，而且因其高比表面积和亲液性，为锂离子在电极之间的而自由穿梭提供较好的通道和运输载体，使其具有优良的力学性能以及在高温下的热稳定性，降低隔膜在电池反应过程中的老化，同时不会对隔膜的热收缩性能造成影响，从而确保电池的安全运行性。本发明制备方法简单、方便，原料简单易得，成本低，易于工业化生产。

Description

一种高强度复合锂离子电池隔膜
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高强度复合锂离子电池隔膜。
背景技术
在石油危机和环保的压力下，新能源成为了未来的主要发展方向，世界各国都大力发展新能源。近年来，锂电池行业受到世界各国资金上的大力支持，锂电池正逐步取代铅蓄电池等传统电池，已有大量应用在新能源汽车、电子消费产品（如手机，电脑，智能产品等）及储能领域。2012年到2017年期间，新能源政策的颁发，带动了电池行业“井喷”式发展，国内动力电池企业迅猛发展，2018年，新能源汽车生产销量的势头高涨，1~9月累计总销量60万辆，同比增长98.5 %。
锂离子电池又名二次电池，因其能量密度高，绿色环保，寿命长，便于携带等优点，受到越来越多的关注。锂离子电池的工作机理是锂离子在电池的充放电过程中透过隔膜在正极、负极之间来回穿梭。隔膜是锂电池结构中关键的内层组件的之一，它的性能直接影响了电池的界面结构、内阻等性能，决定着电池的循环、容量和安全性能，性能优异的隔膜对提高电池综合性能有着重要的作用。隔膜在电池中的主要作用是隔离正负极，防止两极电子导通而短路，同时提供离子在正负极之间往复迁移的微孔通道。当前主流的商品化锂电隔膜是以聚乙烯和聚丙烯为代表的微孔隔膜，但鉴于聚烯烃材料本身的低熔点和表面能低等问题，该类微孔膜无法提供给锂离子电池足够的安全性，近年来，发生了多起与锂离子电池***相关的起火、***事故，锂电池的安全性直接影响其进一步的市场发展，开发满足下一代动力锂电池的新型隔膜成为研究热点，尤其是改善隔膜的耐高温性和电解液亲和性成为两大急需迫切解决的问题。
目前，隔膜的制备方法主要分为干法、湿法和静电纺丝法。干法工艺无需溶剂，对环境友好，工艺较为简单，生产效率高，但它的微孔结构与聚合物的取向性和结晶性有关，所得隔膜的孔隙率、厚度和孔径等很难控制，而且，隔膜沿着拉伸方向容易断裂，只能组装大电流密度的锂电池，循环性能差。湿法，又称热致相分离法或相分离法，该方法可在凝胶固化过程中控制溶液的组成和溶剂的挥发，从而达到造孔的目的，能够较好的控制膜的孔隙率，以便提高隔膜的相关性能，而且不易撕裂；但湿法工艺设备复杂，成本偏高，生产周期较长。静电纺丝法是纺丝溶液在高压静电场中受电场力的作用拉伸成纤维丝，纤维在被接收前被进一步拉伸细化、干燥，最终得到纳米纤维膜，所制备的纤维的直径较小，可达几百纳米，具有高比表面积和孔隙率的电纺纳米纤维，同时该法设备简单，成本不高，所制膜孔隙交错，膜呈三维网状结构，亲液性好，能够降低锂枝晶析出现象，因而近年来得到了越来越多的关注，但在发展过程中也发现了静电纺丝膜力学性能较差等问题。
为了解决这个问题，研究者也做了大量的研究。如发明专利CN201811224175.5公开了一种新型锂电池隔膜，所述新型隔膜是一种静电纺丝隔膜；所述静电纺丝隔膜以聚合物为主要材料，表面涂覆有无机陶瓷材料。该方法虽然在电纺隔膜上涂覆陶瓷层，增强隔膜的力学性能，但这种致密的陶瓷层也极大的降低了电纺隔膜的孔隙率，并增加隔膜厚度，涂层厚度也难以控制，这十分不利于锂离子在隔膜中的自由穿梭，所以最终电池的容量及充放电效率不佳；发明专利CN201710059627.8公开了一种无纺布陶瓷隔膜及其制备方法和应用，具体是通过静电纺丝法制备无纺布纤维基膜，再采用离子体增强原子层沉积技术在其表面进行原子层沉积，使无机物均匀的包覆在聚合物纤维的表面，形成一维聚合物纤维为核，无机物为壳的核壳结构，并将其应用于二次电池中，该方法通过核壳结构等不同喷嘴结构的方法来提升隔膜力学性能，但该法的制备条件高，在纺制的过程中极易堵塞现象，所以效果也不理想；发明专利CN201810385938.8公开了一种以静电纺丝法制取的可用于锂离子电池的对位芳纶聚合物隔膜的制备方法，通过添加助溶剂，将对位芳纶聚合物或对位芳纶纤维溶解后，将无机纳米陶瓷颗粒加入其中得到混合液。经机械搅拌和超声处理使得无机陶瓷颗粒分散均匀，得到分散液。利用该分散液进行静电纺丝，得到初生无机/有机复合膜，而后进行干燥处理，即得到以静电纺丝制取的可用于锂离子电池的对位芳纶聚合物隔膜，但无机纳米陶瓷颗粒易团聚，在聚合物分散不均匀，制品中易存在应力缺陷等问题；还有通过使用工程材料为基体材料的方法来提升力学性能，但自制合成工程材料的周期很长，制备条件苛刻，所以整体的成本很高，不适用于工业生产。
聚丙烯腈是电纺的常用材料，具有优异的可纺性，采用电纺制备聚丙烯腈隔膜组装电池，能够拥有较好的循环性及容量，并展现了优异的耐电解液和热稳定性。但纯聚丙烯腈电纺隔膜的力学性能较差，力学性能难以达到国家标准，因此在确保电纺隔膜自身的高孔隙率、热稳定性及电化学性等优异性能的情况下，努力提升电纺隔膜的力学性能是当前研究的重点。TiO2无机粒子热稳定性好、硬度高、粒径小，可达纳米级，且成本低，是作为电纺隔膜陶瓷材料的理想材料之一。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种高强度复合锂离子电池隔膜，解决现有隔膜存在力学性能、热稳定性和电化学性能较差的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种高强度复合锂离子电池隔膜，采用以下方法制得：
1）将TiO2和改性剂溶于有机溶剂和去离子水的混合溶液中，进行超声，得到改性TiO2；
2）将聚丙烯腈和步骤1）得到的改性TiO2溶于有机溶剂中，加热搅拌混合均匀，得到浓度为13wt%的电纺溶液，然后将所述电纺溶液进行静电纺丝，再将得到的复合纤维经干燥、热压处理，即得到所述高强度复合锂离子电池隔膜。
进一步，所述TiO2和改性剂的质量比为1：1~2。
进一步，所述改性剂为KH560、KH550、KH570或KH580。
进一步，所述有机溶剂为N-N二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺或N甲基吡咯烷酮。
进一步，所述加热温度为40~80℃，超声时间为0.5h~10h
进一步，所述电纺溶液中TiO2的质量分数为1~5%，优选为3%。
进一步，所述纺丝速率为0.00008~0.00016mm/s；所述纺丝压力为10~28kV。
进一步，所述干燥温度为60~90℃，干燥时间为6~24h。
进一步，所述热压处理中温度为60~120℃，压力为5~20MPa，时间为2~20min。
这样，对电纺隔膜进行一定条件的热处理，在不改变电纺隔膜自身高孔隙、大比表面积及优异的热稳定性和电化学性能等特点的条件下，增强纤维之间的束缚，进一步提高了复合隔膜的力学性能。
本发明还提供可一种锂离子电池，采用上述高强度复合锂离子电池隔膜制得。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的复合锂离子电池隔膜中TiO2嫁接在聚丙烯腈纳米纤维上，两者达到了较好的互存效果，使TiO2均匀分散在聚丙烯腈中，不会发生团聚和沉降现象。TiO2在复合隔膜及电解液体系中十分稳定，不仅能提高复合隔膜的耐化学性能以及电化学性能；而且因其高比表面积和亲液性，为锂离子在电极之间的而自由穿梭提供较好的通道和运输载体。本发明复合隔膜具备耐腐蚀性、良好的亲液性与持液性、均匀的孔隙率和优良的力学性能以及在高温下的热稳定性等性能，解决了现有电纺隔膜力学性能和热稳定性差的问题，降低隔膜在电池反应过程中的老化，同时不会对隔膜的热收缩性能造成影响，从而确保电池的安全运行性。
2、本发明采用在静电纺丝法制备高性能聚丙烯腈纳米纤维/TiO2复合锂离子隔膜，在TiO2中引入两性结构改性剂后，在超声和加热的状态下，两性结构改性剂会发生水解，形成含羟基（亲水端）的硅醇，而TiO2表面自带的羟基会与水解的改性剂在加热的条件下发生缩合反应，形成氢键等强有力的化学键，改性剂围绕在TiO2的周围，会降低粒子之间的表面能，减少团聚现象。超声改性过程中，两性结构改性剂与TiO2表面的-OH发生化学反应生成Ti-O-Si包覆于TiO2表面，促使TiO2更好的分散。当改性的TiO2被引入到PAN体系中后，TiO2表面包覆偶联剂分子的化学键会打开与PAN自由基活性点反应生成改性TiO2/PAN。最终PAN长链自由基被偶联剂封端，TiO2被成功的接枝到PAN上。再进行复合混纺，制备尺寸均一，颗粒分布均匀的纳米陶瓷复合纤维，即高性能锂离子电池隔膜。既能够改善TiO2的团聚现象，又增加了TiO2与聚丙烯腈的结合效果，使TiO2均匀分布在聚丙烯腈中，能有效降低因无机粒子团聚造成的应力集中等缺陷。使其具有很好的电化学性能、比表面积、强度、模量以及良好的表面尺寸效应等，从而提高了隔膜的力学性能、耐热性能和电化学性能。
3、将本发明的高强度复合锂离子电池隔膜应用于锂离子电池，可同时提高锂离子电池的力学性能、热稳定性能、耐化学性能和安全性能，且该隔膜材料无毒，不会对人体造成伤害，制备方法简单、方便，原料简单易得，成本低，易于工业化生产，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1~5制得的高强度复合锂离子电池隔膜的SEM图；1%wt表示实施例1，2%wt表示实施例2，3%wt表示实施例3，4%wt表示实施例4，5%wt表示实施例5（下同）；
图2是实施例1~5制得的高强度复合锂离子电池隔膜的力学性能图；
图3是实施例1~5制得的高强度复合锂离子电池隔膜的热性能图；a，b为不同温度下热分析图，c，d为不同温度下质量损失图；
图4是实施例1~5制得的高强度复合锂离子电池隔膜的电化学窗口图；
图5是实施例1~5制得的高强度复合锂离子电池隔膜的阻抗图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例中未对实验方法进行特别说明的，均为常规操作，所用试剂为普通市售。
一、一种高强度复合锂离子电池隔膜
实施例1
1）准确称量5g TiO2和5g KH560置于烧杯中，再加入15g N-N二甲基乙酰胺和20g去离子水，然后将烧杯置于超声机内加热至60℃，超声300min。待超声结束后，过滤、干燥，得到改性TiO2。
2）取0.78g聚丙烯腈和0.06g步骤1）制得的改性TiO2加入到5.16g N-N二甲基乙酰胺中，在油浴锅中加热搅拌充分反应，得到浓度为13wt%的电纺溶液，其中TiO2的添加量为1wt%，然后将其转移到注射器中，静止若干小时，以消除气泡。
3) 将步骤2）制得的电纺溶液在0.00012mm/s的速度下进行纺制，制备完成后将所制备的复合纤维放置60℃烘箱中干燥12h，然后将其在温度为80℃及压力为20MPa的条件下热压5min，即得到高强度复合锂离子电池隔膜。
实施例2
1）准确称量5g TiO2和5g KH560置于烧杯中，再加入15g N-N二甲基乙酰胺和20g去离子水，然后将烧杯置于超声机内加热至70℃，超声300min。待超声结束后，过滤、干燥，得到改性TiO2。
2）取0.78g聚丙烯腈和0.12g步骤1）制得的改性TiO2加入到5.16g N-N二甲基乙酰胺中，在油浴锅中加热搅拌充分反应，得到浓度为13wt%的电纺溶液，其中TiO2的添加量为2wt%，然后将其转移到注射器中，静止若干小时，以消除气泡。
3) 将步骤2）制得的电纺溶液在0.00012mm/s的速度下进行纺制，制备完成后将所制备的复合纤维放置60℃烘箱中干燥12h，然后将其在温度为80℃及压力为20MPa的条件下热压5min，即得到高强度复合锂离子电池隔膜。
实施例3
1）准确称量5g TiO2和5g KH560置于烧杯中，再加入15g N-N二甲基乙酰胺，20g去离子水，然后将烧杯置于超声机内加热至60℃，超声300min。待超声结束后，过滤、干燥，得到改性TiO2。
2）取0.78g聚丙烯腈和0.18g步骤1）制得的改性TiO2加入到5.16g N-N二甲基乙酰胺中，在油浴锅中加热搅拌充分反应，得到浓度为13wt%的电纺溶液，其中TiO2的添加量为3wt%，然后将其转移到注射器中，静止若干小时，以消除气泡。
3) 将步骤2）制得的电纺溶液在0.00012mm/s的速度下进行纺制，制备完成后将所制备的复合纤维放置60℃烘箱中干燥12h，然后将其在温度为80℃及压力为20MPa的条件下热压5min，即得到高强度复合锂离子电池隔膜。
实施例4
1）准确称量5g TiO2和5g KH560置于烧杯中，再加入15g N-N二甲基乙酰胺，20g去离子水，然后将烧杯置于超声机内加热至80℃，超声300min。待超声结束后，过滤、干燥，得到改性TiO2。
2）取0.78g聚丙烯腈和0.24g步骤1）制得的改性TiO2加入到5.16g N-N二甲基乙酰胺中，在油浴锅中加热搅拌充分反应，得到浓度为13wt%的电纺溶液，其中TiO2的添加量为4wt%，然后将其转移到注射器中，静止若干小时，以消除气泡。
3) 将步骤2）制得的电纺溶液在0.00012mm/s的速度下进行纺制，制备完成后将所制备的复合纤维放置60℃烘箱中干燥12h，然后将其在温度为80℃及压力为20MPa的条件下热压5min，即得到高强度复合锂离子电池隔膜。
实施例5
1）准确称量5g TiO2和5g KH560置于烧杯中，再加入15g N-N二甲基乙酰胺和20g去离子水，然后将烧杯置于超声机内加热至60℃，超声300min。待超声结束后，过滤、干燥，得到改性TiO2。
2）取0.78g聚丙烯腈和0.3g步骤1）制得的改性TiO2加入到5.16g N-N二甲基乙酰胺中，在油浴锅中加热搅拌充分反应，得到浓度为13wt%的电纺溶液，其中TiO2的添加量为5wt%，然后将其转移到注射器中，静止若干小时，以消除气泡。
3) 将步骤2）制得的电纺溶液在0.00012mm/s的速度下进行纺制，制备完成后将所制备的复合纤维放置60℃烘箱中干燥12h，然后将其在温度为80℃及压力为20MPa的条件下热压5min，即得到高强度复合锂离子电池隔膜。
二、性能验证
1、将实施例1~5制备的复合锂离子电池隔膜进行SEM测试，结果如图1所示。
从图中能直观的看出，TiO2添加量对纤维形貌的影响。其中，当TiO2添加量为1wt%时，因其含量较少，所以对纤维形貌影响不大，没有出现明显的团聚现象，并且电纺工艺过程也比较顺利；当TiO2添加量为2wt%时，因其含量增加，纤维中开始出现TiO2的团聚现象，并对纤维形貌的影响很大； 但随着TiO2添加量继续增加到3wt%、4wt%、5wt%时，也仍然能够制备纳米纤维，说明改性的TiO2能够与PAN形成较好的电纺溶液。但从实际的工艺中也发现在同样的浓度下，当TiO2添加量持续增加时，会降低制备效率，并且制备的隔膜的易脆，不能制备理想的电纺隔膜，所以经过SEM图以及工艺等因素，本实验会选择小于5wt%的TiO2作为添加量。
2、将纯聚丙烯腈和实施例1~5制备的复合锂离子电池隔膜进行力学性能测试，结果如图2所示。
从图中可以看出，在聚丙烯腈中添加TiO2后，复合隔膜的力学性能得到了很大提升，说明无机陶瓷粒子TiO2对提升复合隔膜的力学性能起着重要作用。其中当TiO2添加量在3wt%时，获得的力学性能最佳，能达到30MPa，是纯聚丙烯腈（PAN）隔膜的3倍左右；隔膜的力学性能达到30 MPa后，是能够完整隔离电极，成功应用于锂离子电池。同时在TiO2添加量为1wt%、2wt%时，复合隔膜的力学性能也在一定程度上得到提升，但提升有限；而当TiO2添加到4wt%、5wt%时，复合隔膜的力学性能虽然比纯PAN隔膜的力学性能大，但从他们断裂伸长率的角度可知，这类隔膜易显脆性的，不是理想的电纺隔膜。所以，即便添加TiO2无机粒子能够增加复合隔膜的力学性能，但不是添加量越多越好。
3、将纯聚丙烯腈和实施例1~5制备的复合锂离子电池隔膜进行热性能测试，结果如图3所示。
从热分析图中（图3a，图3b）可以明显看出，与纯PAN隔膜相比，本发明制备的复合隔膜在添加TiO2后，其放热峰温度均向右移动了近20℃，由原本的310℃升高到330℃附近，并且从质量损失图（图3c，图3d）可以看出，与纯PAN隔膜相比，本发明制备的复合隔膜在添加TiO2后，在高温下的质量损失也均降低。理论而言，在高温下残留的隔膜越多，对电池的安全性能越有保障，因为隔膜损失越少，保存越完整，越能保障正负极的安全隔离，避免直接接触。获得这样的原因之一是因为TiO2是一种高温稳定性材料，500℃以下都能以锐钛矿结构稳定存在；其次，是因为TiO2通过改性处理成功嫁接在了PAN纤维中，两者达到了较好的互存效果，制备了较为理想的PAN/ TiO2复合隔膜，所以该隔膜适合应用于锂离子电池中。
4、将实施例1~5制备的复合锂离子电池隔膜进行电化学窗口测试，结果如图4所示。
从图中可以看出，商用Celgard隔膜及纯PAN隔膜的电化学窗口都比较低，在3.5V左右；而添加无机粒子TiO2后，复合隔膜的电化学窗口得到很大提升，在5.0V左右。说明TiO2在复合隔膜及电解液体系中十分稳定，很好的发挥了自身特点，帮助提升复合隔膜的耐化学性能以及电化学性能，更有利于电池的安全性。
5、将实施例1~5制备的复合锂离子电池隔膜进行阻抗测试，结果如图5所示。
从图中可以看出，商用Celgard隔膜的阻抗最大，不利于锂离子在电极之间的自由脱嵌；而电纺隔膜因其多孔性、高比表面积等特点，在离子通过率中展现了很大的优势，因此其阻抗都小于商用隔膜，并且添加TiO2后的复合隔膜也拥有较小的阻抗值，说明添加TiO2并不会影响锂离子在其中的透过性，反而会因其高比表面积和亲液性，为锂离子在电极之间的而自由穿梭提供较好的通道和运输载体。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种高强度复合锂离子电池隔膜，其特征在于，采用以下方法制得：
1）将TiO2和两性结构改性剂溶于有机溶剂和去离子水的混合溶液中，加热并超声，超声结束后，过滤干燥得到改性TiO2；
2）将聚丙烯腈和步骤1）得到的改性TiO2溶于有机溶剂中，加热搅拌混合均匀，得到浓度为13wt%的电纺溶液，然后将所述电纺溶液进行静电纺丝，再将得到的复合纤维经干燥、热压处理，即得到所述高强度复合锂离子电池隔膜。
2.根据权利要求1所述高强度复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述TiO2和两性结构改性剂的质量比为1：1~2。
3.根据权利要求1所述高强度复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述两性结构改性剂为KH560、KH550、KH570或KH580。
4.根据权利要求1所述高强度复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述有机溶剂为N-N二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺或N甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述高强度复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述加热温度为60~80℃，超声时间为0.5~10h。
6.根据权利要求1所述高强度复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述电纺溶液中TiO2的质量分数为1~5%，优选为3%。
7.根据权利要求1所述高强度复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述纺丝速率为0.00008-0.00016mm/s；所述纺丝压力为10~28kV。
8.根据权利要求1所述高强度复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述干燥温度为60~90℃，干燥时间为6~24h。
9.根据权利要求1所述高强度复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述热压处理中温度为60~120℃，压力为5~20MPa，时间为2~20min。
10.一种采用权利要求1~9任一项所述高强度复合锂离子电池隔膜的锂离子电池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113140871A (zh) * 2021-03-26 2021-07-20 西安理工大学 一种锂硫电池用自支撑结构的隔膜及其制备方法
CN113699686A (zh) * 2021-09-18 2021-11-26 浙江理工大学 一种光热转换复合纳米碳纤维膜及其制备方法
CN114441408A (zh) * 2022-01-24 2022-05-06 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 干法制膜过程中纤维化程度的监控方法、干法制膜方法、干法电极片的制备方法和应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1834367A1 (en) * 2004-12-07 2007-09-19 LG Chemical Co. Ltd Surface-treated microporous membrane and electrochemical device prepared thereby
CN102242464A (zh) * 2010-05-10 2011-11-16 中国科学院理化技术研究所 聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维膜及其制备方法和应用
CN103122555A (zh) * 2012-12-25 2013-05-29 浙江大东南集团有限公司 一种基于pet无纺布的纳米纤维膜的制备方法
CN103904271A (zh) * 2014-04-23 2014-07-02 深圳市星源材质科技股份有限公司 高性能复合隔膜的制备方法及复合隔膜
CN104393217A (zh) * 2014-10-20 2015-03-04 佛山荷韵特种材料有限公司 一种叠涂复合锂离子电池隔膜及其制备方法
CN105070870A (zh) * 2015-09-10 2015-11-18 天津工业大学 一种聚合物-木质素复合材料纤维膜的制备方法和应用
CN105140451A (zh) * 2015-07-06 2015-12-09 佛山荷韵特种材料有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN105957994A (zh) * 2016-04-29 2016-09-21 宁德卓高新材料科技有限公司 吸水性能低的陶瓷隔膜的制作方法
CN106192062A (zh) * 2016-09-23 2016-12-07 安徽丰磊制冷工程有限公司 一种高性能的静电纺/驻极体复合纤维过滤材料及其制备方法
CN106684293A (zh) * 2016-08-29 2017-05-17 东莞市卓高电子科技有限公司 一种锂电池隔膜的生产工艺
CN107134590A (zh) * 2017-05-09 2017-09-05 哈尔滨工业大学 一种表面改性的无机纳米粒子及其制备方法与应用
CN109860485A (zh) * 2018-12-19 2019-06-07 长沙新材料产业研究院有限公司 一种聚酰亚胺纳米纤维隔膜及其制造方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1834367A1 (en) * 2004-12-07 2007-09-19 LG Chemical Co. Ltd Surface-treated microporous membrane and electrochemical device prepared thereby
CN102242464A (zh) * 2010-05-10 2011-11-16 中国科学院理化技术研究所 聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维膜及其制备方法和应用
CN103122555A (zh) * 2012-12-25 2013-05-29 浙江大东南集团有限公司 一种基于pet无纺布的纳米纤维膜的制备方法
CN103904271A (zh) * 2014-04-23 2014-07-02 深圳市星源材质科技股份有限公司 高性能复合隔膜的制备方法及复合隔膜
CN104393217A (zh) * 2014-10-20 2015-03-04 佛山荷韵特种材料有限公司 一种叠涂复合锂离子电池隔膜及其制备方法
CN105140451A (zh) * 2015-07-06 2015-12-09 佛山荷韵特种材料有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN105070870A (zh) * 2015-09-10 2015-11-18 天津工业大学 一种聚合物-木质素复合材料纤维膜的制备方法和应用
CN105957994A (zh) * 2016-04-29 2016-09-21 宁德卓高新材料科技有限公司 吸水性能低的陶瓷隔膜的制作方法
CN106684293A (zh) * 2016-08-29 2017-05-17 东莞市卓高电子科技有限公司 一种锂电池隔膜的生产工艺
CN106192062A (zh) * 2016-09-23 2016-12-07 安徽丰磊制冷工程有限公司 一种高性能的静电纺/驻极体复合纤维过滤材料及其制备方法
CN107134590A (zh) * 2017-05-09 2017-09-05 哈尔滨工业大学 一种表面改性的无机纳米粒子及其制备方法与应用
CN109860485A (zh) * 2018-12-19 2019-06-07 长沙新材料产业研究院有限公司 一种聚酰亚胺纳米纤维隔膜及其制造方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAIXIANG SUN,ET AL.: "Preparation of superhydrophobic nanocomposite fiber membranes by electrospinning poly(vinylidene fluoride)/silane coupling agent modified SiO2 nanoparticles", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
李 琳等: "ＴｉＯ２改性ＰＶＤＦ锂离子电池隔膜的研究", 《化 工 新 型 材 料》 *
王雅珍等: "硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛并接枝丙烯腈的机理", 《化 工 进 展》 *
胥会: "静电纺丝制备勃姆石改性 PVDF/PMMA锂电池隔膜的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊）工程科技Ⅰ辑》 *
郑水林: "《粉体表面改性第2版》", 31 August 2003 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113140871A (zh) * 2021-03-26 2021-07-20 西安理工大学 一种锂硫电池用自支撑结构的隔膜及其制备方法
CN113699686A (zh) * 2021-09-18 2021-11-26 浙江理工大学 一种光热转换复合纳米碳纤维膜及其制备方法
CN113699686B (zh) * 2021-09-18 2023-09-01 浙江理工大学 一种光热转换复合纳米碳纤维膜及其制备方法
CN114441408A (zh) * 2022-01-24 2022-05-06 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 干法制膜过程中纤维化程度的监控方法、干法制膜方法、干法电极片的制备方法和应用

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