CN110854343B - 一种皮芯结构纤维素改性纳米纤维锂电池隔膜的制备方法 - Google Patents

一种皮芯结构纤维素改性纳米纤维锂电池隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种皮芯结构纤维素改性纳米纤维锂电池隔膜的制备方法。将纤维素和阻燃剂一同添加进溶剂中，搅拌均匀混合，配制成纤维素添加阻燃剂的混合溶液，作为皮层纺丝溶液；将高聚物溶于溶剂中，磁力搅拌，使均匀溶解，配制成芯层纺丝溶液；将溶液分别注入不同的两个注射器和中，然后通过两个不同的微量注射泵控制两个注射器进行静电纺丝，在收集装置表面上收集得到喷射固化的皮芯结构纤维膜；最后真空干燥制得。本发明制备出了具有良好阻燃效果的新型皮芯结构纳米纤维隔膜，具有较好的电解液亲液性、热稳定性及阻燃效果，形成了性能优异的纳米纤维锂电池隔膜。

Description

一种皮芯结构纤维素改性纳米纤维锂电池隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及液态锂电池制造技术领域，特别涉及一种具有阻燃效果的皮芯结构纤维素改性纳米纤维锂电池隔膜的制备方法。
背景技术
当前，能源短缺问题日益突出，对新能源的需求不断增加。发展电化学储能器件是破解能源瓶颈制约的重要途径。锂电池作为一种绿色高性能电源，以其能量密度高、循环寿命长、记忆效应低等优点，获得了极大的关注和应用。然而，一些因锂电池故障而导致笔记本电脑、手机等电子产品***的事故引起了人们对电池安全性能的重视，需要采取相应的解决方案来加以应对。液态锂电池的主要组成部件包括正极、负极、隔膜和电解液。隔膜的作用是保留电解液，为锂离子传输提供通道，防止电极之间短路，且在过充电、异常加热或机械破裂情况下执行锂电池的安全失活。同时隔膜的性能，例如离子电导率，会影响电池的欧姆极化，这对电池在高电压或高电流密度等苛刻充放电条件下的使用极为重要。此外，孔隙率、拉伸强度、吸收电解液能力和热稳定性等，也都能直接影响电池的循环寿命和安全性能。目前，商业广泛使用的是聚烯烃类隔膜，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及它们的复合隔膜，该类隔膜生产成本低、强度高，且化学稳定性优异，但由于非极性的聚烯烃隔膜的疏水特性，在含有高含量极性溶剂的电解液中，表现出较差的润湿性和电解液吸液保液能力，所以限制了锂离子电池的性能；此外，由于隔膜生产中涉及了拉伸过程，隔膜在高温下会由于聚合物链的重组而引起收缩，一旦隔膜收缩，正负极接触短路，极易发生安全事故，所以锂电池的安全问题及性能优化问题依旧充满挑战。
静电纺丝法是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场力作用下进行喷射拉伸而获得聚合物纳米纤维的纺丝方法。静电纺丝有着装置简单、操作简便以及工艺可控等优点，现已广泛用于制备纳米纤维材料。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种具有阻燃效果的皮芯结构纤维素改性纳米纤维锂电池隔膜的制备方法。
本发明采用的技术方案：
1)将纤维素和阻燃剂一同添加进溶解纤维素的溶剂中，纤维素与阻燃剂的质比为3:1，磁力搅拌12h，且纤维素占混合溶液的质量百分含量比为10％-20％，继续搅拌8h，使其均匀混合，配制成纤维素添加阻燃剂的混合溶液，作为皮层纺丝溶液；
2)将质量百分含量比为10％～30％的高聚物溶于溶解高聚物的溶剂中，磁力搅拌至少8h，使均匀溶解，配制成芯层纺丝溶液；
3)如图1所示，将步骤1)和步骤2)配制的溶液分别注入不同的两个注射器(1)和(2)中，然后通过两个不同的微量注射泵控制两个注射器(1)和(2)的工作，调控皮层和芯层的纺丝溶液的推进速率，将皮层和芯层的纺丝溶液挤出到同轴喷丝头(3)进行静电纺丝，再在高压装置(4)所施加的静电场作用下，纺丝溶液克服其表面张力从而形成射流，最后在收集装置(5)表面上收集得到喷射固化的皮芯结构纤维膜；
4)将步骤3)收集到的一定厚度的皮芯结构纤维膜置于真空干燥箱进行真空干燥，促使纺丝溶剂更好的挥发，从而制得应用于锂电池的纳米纤维隔膜。
所述步骤1)和2)中皮层和芯层纺丝液的推进速率需被合理配置和精确控制，通过调控使皮层厚度适宜，不宜过厚。所述步骤3)中，芯层的纺丝
液推进速度为0.2-0.6ml/h，皮层的纺丝溶液推进速度为0.2-0.6ml/h，最终使得皮层厚度不超过芯层直径的1/3。
所述步骤4)的真空干燥箱处理为：60℃抽真空干燥12h。
所述的高压装置(4)为施加连接在同轴喷丝头(3)上的电压电路，施加电压为10-23KV。
所述的收集装置(5)为圆筒形的结构。
所述的阻燃剂为磷酸三苯酯(TPP)。
所述的高聚物为PVDF，对应溶剂为DMF/丙酮混合溶液；或聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)，对应溶剂为N，N二甲基乙酰胺(DMAc)。
所述的纳米纤维隔膜置于锂电池中的两电极之间，用于隔绝两电极。具体实施中，可以将纳米纤维隔膜压制成厚度较薄的一片，例如18mm的圆片，置于CR2032锂电池的两极之间。但不限于此，组装成扣式电池只是本发明的隔膜性能表征的一个方面。
所述的纤维素为醋酸纤维素(CA)，对应溶剂为DMF/丙酮混合溶液；或乙基纤维素(EC)，对应溶剂为无水乙醇。
本发明的皮层主要采用纤维素纺丝溶液，并在其中添加阻燃剂，使纤维外层具有阻燃效果。芯层主要采用的是具备静电纺丝可纺性且所得纤维具有较强力学性能的高聚物，且高聚物的熔点必须超过140℃。
本发明采用静电纺纳米制成的纤维膜有着相互连通的多孔结构，具有孔隙率高、纤维形貌及结构可控、聚合物原料选择灵活等特点，能够吸收更多的电解液和提供快速的离子传输通道，从而有利于提升锂电池的循环性能和倍率性能。制备的皮芯结构纤维隔膜则更具优势，既具备静电纺隔膜的优点，同时又能发挥内外皮芯层不同高聚物间的协同作用。芯层通常是具有优异机械强度和一定热稳定性的高聚物，起到支撑作用。而皮层的高聚物则具有较好的电化学稳定性，对电解液有着良好的浸润性。内外层协同，使得隔膜整体既有一定的力学强度和耐热性，又具有较强的吸液保液能力，使组装的锂电池性能有较大提升。
本发明具有的有益效果是：
本发明中，同轴静电纺丝制备的皮芯结构纳米纤维隔膜可以发挥内外层不同高聚物形成的协同效应。
本发明中，皮层采用绿色环保的天然高聚物，即纤维素，它的初始熔融温度较高，并在其中适量添加阻燃剂，使得纤维外层不仅具有良好的热稳定性，还具备了阻燃效果。同时，因为皮层纤维素的亲液性，该同轴电纺隔膜的液接触角远小于商用的PE隔膜，电解液的瞬时浸润效果更好。
此外，优异的吸液保液能力以及较低的本体电阻，使同轴隔膜的离子电导率大大优于PE隔膜。而且在电池的稳定性和循环性能方面，该皮芯结构纳米纤维隔膜也具备优势，综合性能极佳，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是静电纺丝过程的示意图。
图2为实施例1制得的CA/TPP@PVDF皮芯结构纳米纤维膜的SEM(扫描电镜)图。
图3为实施例1制得的CA/TPP@PVDF皮芯结构纳米纤维膜的TEM(透射电镜)图。
图4为实施例1制得的CA/TPP@PVDF皮芯结构纳米纤维膜与商用PE隔膜浸润电解液阻燃效果对比图：CA/TPP@PVDF(a-d)；PE(e-h)。
图5为实施例1制得的CA/TPP@PVDF皮芯结构纳米纤维膜液接触角、浸润效果与对比例纯PVDF纳米纤维膜、商用PE隔膜对比图：CA/TPP@PVDF(c,f)；PVDF(b,e)；PE(a,d)。
表1为实施例1制得的CA/TPP@PVDF皮芯结构纳米纤维膜与对比例纯PVDF纳米纤维膜、商用PE隔膜的孔隙率、吸液率、本体电阻、离子电导率对比表。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
配制皮层纺丝液，醋酸纤维素(CA)与磷酸三苯酯(TPP)的质量比为3:1，添加入DMF/丙酮的混合溶液中溶解，溶液浓度为18％；然后配制纯PVDF的芯层纺丝液，PVDF溶解于DMF/丙酮的中，溶液浓度为12％。将两种溶液搅拌均匀后，分别装入不同的注射器中，采用同轴针头将其连接，高压电源夹头夹持在同轴针头上，电压采用10KV，芯层的推进速度为0.6ml/h，皮层的推进速度为0.6ml/h，调控纺丝时间，以便获得相应厚度的纤维膜。收集到的CA/TPP@PVDF皮芯结构纳米纤维膜需要放置在真空干燥箱中，60℃抽真空干燥12h，以使溶剂充分挥发，从而制得形态稳定的纳米纤维隔膜。图2为包覆完全的CA/TPP@PVDF皮芯结构纳米纤维；图3验证了皮芯结构；图4测定了皮芯结构纳米纤维膜的浸润性，对比PE隔膜，液接触角明显减小，对电解液的瞬时浸润效果也优于PE隔膜；图5是将纤维膜完全浸润电解液，然后用明火点燃，由于具有阻燃效果，没有出现持续火源，隔膜瞬时熄灭；表1是本发明隔膜与PE隔膜在孔隙率、吸液率、本体电阻、离子电导率等参数上的对比，各项数值均有较大幅度提升，综合性能良好。
对比例：作为实施例1中的对比
配制浓度为12％的PVDF纯纺丝溶液，装入注射器中，将高压电源夹头夹持在枕头上，电压采用10KV，纺丝溶液的推进速度为0.6ml/h，调控纺丝时间，获得相同厚度的纤维膜，将隔膜从收集器上取下，置于真空干燥箱中，60℃抽真空干燥12h，以使溶剂充分挥发，从而制得形态稳定的纳米纤维隔膜。
表1本发明隔膜与商用PE隔膜在孔隙率、吸液率、本体电阻、离子电导率等参数上的对比
Figure BDA0002289360070000041
实施例2：
配制皮层纺丝液，CA与磷酸三苯酯(TPP)的质量比为3:1，添加入DMF/丙酮的混合溶液中溶解，溶液浓度为18％；然后配制纯PVDF的芯层纺丝液，PVDF溶解于DMF/丙酮溶液，溶液浓度为14％。将两种溶液搅拌均匀后，分别装入不同的注射器中，采用同轴针头将其连接，高压电源夹头夹持在同轴针头上，电压采用14KV，芯层的推进速度为0.5ml/h，皮层的推进速度为0.3ml/h，调控纺丝时间，以便获得相应厚度的纤维膜。收集到的CA/TPP@PVDF皮芯结构纳米纤维膜需要放置在真空干燥箱中，60℃抽真空干燥12h，以使溶剂充分挥发。该实施例制得的皮芯结构纳米纤维隔膜性能表征与测试结果与实施例1相似，相关数据与图片未列出。
实施例3：
配制皮层纺丝液，CA与磷酸三苯酯(TPP)的质量比为3:1，添加入DMF/丙酮的混合溶液中溶解，溶液浓度为18％；然后配制纯PVDF的芯层纺丝液，PVDF溶于DMF/丙酮，配制溶液浓度为16％。将两种溶液搅拌均匀后，分别装入不同的注射器中，采用同轴针头将其连接，高压电源夹头夹持在同轴针头上，电压采用16KV，芯层的推进速度为0.4ml/h，皮层的推进速度为0.3ml/h，调控纺丝时间，以便获得相应厚度的纤维膜。收集到的CA/TPP@PVDF皮芯结构纳米纤维膜需要放置在真空干燥箱中，60℃抽真空干燥12h，以使溶剂充分挥发。该实施例制得的皮芯结构纳米纤维隔膜性能表征与测试结果与实施例1相似，相关数据与图片未列出。
实施例4：
配制皮层纺丝液，CA与磷酸三苯酯(TPP)的质量比为3:1，添加入DMF/丙酮的混合溶液中溶解，溶液浓度为18％；然后配制纯PMIA的芯层纺丝液，PMIA溶于DMAc中，溶液浓度为12％。将两种溶液搅拌均匀后，分别装入不同的注射器中，采用同轴针头将其连接，高压电源夹头夹持在同轴针头上，电压采用23KV，芯层的推进速度为0.2ml/h，皮层的推进速度为0.2ml/h，调控纺丝时间，以便获得相应厚度的纤维膜。收集到的CA/TPP@PMIA皮芯结构纳米纤维膜需要放置在真空干燥箱中，60℃抽真空干燥12h，以使溶剂充分挥发。该实施例制得的皮芯结构纳米纤维隔膜性能表征与测试结果与实施例1相似，相关数据与图片未列出。
实施例5：
配制皮层纺丝液，乙基纤维素(EC)与磷酸三苯酯(TPP)的质量比为3:1，添加入无水乙醇中溶解，溶液浓度为25％；然后配制纯PVDF的芯层纺丝液，PVDF溶于DMF/丙酮，配制溶液浓度为16％。将两种溶液搅拌均匀后，分别装入不同的注射器中，采用同轴针头将其连接，高压电源夹头夹持在同轴针头上，电压采用16KV，芯层的推进速度为0.4ml/h，皮层的推进速度为0.3ml/h，调控纺丝时间，以便获得相应厚度的纤维膜。收集到的EC/TPP@PVDF皮芯结构纳米纤维膜需要放置在真空干燥箱中，60℃抽真空干燥12h，以使溶剂充分挥发。该实施例制得的皮芯结构纳米纤维隔膜性能表征与测试结果与实施例1相似，相关数据与图片未列出。
由此上述实施可见，本发明利用同轴静电纺丝技术，通过工艺创新制备出了具有良好阻燃效果的新型皮芯结构纳米纤维隔膜。皮层采用纤维素，并添加一定比例的阻燃剂，使隔膜获得较好的电解液亲液性、热稳定性及阻燃效果；芯层则采用力学性能好的高聚物起到支撑效果，通过内外层的协同作用形成了性能优异的纳米纤维锂电池隔膜，具有良好的商用前景。

Claims (5)

1.一种皮芯结构纤维素改性纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：该方法步骤如下：
1)将纤维素和阻燃剂一同添加进溶解纤维素的溶剂中，纤维素与阻燃剂的质比为3:1，磁力搅拌12h，且纤维素占混合溶液的质量百分含量比为10％-20％，继续搅拌，使其均匀混合，配制成纤维素添加阻燃剂的混合溶液，作为皮层纺丝溶液；
2)将质量百分含量比为10％～30％的高聚物溶于溶解高聚物的溶剂中，磁力搅拌，使均匀溶解，配制成芯层纺丝溶液；
所述的高聚物为PVDF，对应溶剂为DMF/丙酮混合溶液；或聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)，对应溶剂为N，N二甲基乙酰胺(DMAc)；
所述的纤维素为醋酸纤维素(CA)，对应溶剂为DMF/丙酮混合溶液；或乙基纤维素(EC)，对应溶剂为无水乙醇；
3)将步骤1)和步骤2)配制的溶液分别注入不同的两个注射器(1)和(2)中，然后通过两个不同的微量注射泵控制两个注射器(1、2)的工作，调控皮层和芯层的纺丝溶液的推进速率，将皮层和芯层的纺丝溶液挤出到同轴喷丝头(3)进行静电纺丝，再在高压装置(4)所施加的静电场作用下，纺丝溶液克服其表面张力从而形成射流，最后在收集装置(5)表面上收集得到喷射固化的皮芯结构纤维膜；
4)将步骤3)收集到的皮芯结构纤维膜置于真空干燥箱进行真空干燥，从而制得应用于锂电池的纳米纤维隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种皮芯结构纤维素改性纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，芯层的纺丝液推进速度为0.2-0.6ml/h，皮层的纺丝溶液推进速度为0.2-0.6ml/h。
3.根据权利要求1所述的一种皮芯结构纤维素改性纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤4)的真空干燥箱处理为：60℃抽真空干燥12h。
4.根据权利要求1所述的一种皮芯结构纤维素改性纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的阻燃剂为磷酸三苯酯(TPP)。
5.根据权利要求1所述的一种皮芯结构纤维素改性纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的纳米纤维隔膜置于锂电池中的两电极之间，用于隔绝两电极。
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