CN113880071A - 多通道且内嵌中空Co3O4纳米颗粒的碳纳米纤维气凝胶及其制备方法 - Google Patents

多通道且内嵌中空Co3O4纳米颗粒的碳纳米纤维气凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

多通道且内嵌中空Co3O4纳米颗粒的碳纳米纤维气凝胶及其制备方法，属于能源材料领域。由混合聚丙烯腈/聚苯乙烯/ZIF‑67并经过静电纺丝方法制备的纳米纤维膜为原料，依次经过剪切分散、冷冻干燥、碳化及氧化热处理构建三维纳米纤维气凝胶，独特的“双空”结构可以有效缓解活性物质充放电过程带来的电极材料体积膨胀及收缩这一共性问题，并暴露更多的电化学活性位点，同时纤维之间连续的三维“焊接”网络结构消除了界面接触电阻并提供了良好的导电性，促使电子快速传输。该三维纳米纤维气凝胶作为超级电容器的电极材料表现出高比电容、高倍率和超长循环稳定性的优异集成性能。

Description

多通道且内嵌中空Co3O4纳米颗粒的碳纳米纤维气凝胶及其制 备方法
技术领域：
本发明属于能源材料领域，涉及功能性纳米纤维气凝胶材料，具体为多通道且内嵌中空Co3O4纳米颗粒的碳纳米纤维气凝胶及其制备方法。
背景技术：
随着现代社会的发展，充电时间短、功率密度高、循环寿命长及安全性能好的超级电容器(SCs)作为高效储能器件越来越受到工业界和学术界的关注。然而，SCs存在的主要问题是能量密度较低，可通过构筑非对称超级电容器(ASCs)及提升电极材料比电容来增加能量密度，其中高性能电极材料的选择与结构设计是解决该问题的关键。
过渡金属氧化物具有高的理论比电容值、天然储存量丰富、低成本和对环境友好等特征而引起关注(如CoOx，NiO，RuO2和MnO2等)。其中Co3O4(理论比容量3560F g-1)，被认为是理想的正极材料。由于其反应动力学迟缓和导电性差，导致电容性能和倍率性能不令人满意，另外，在充放电过程中伴随着活性物质的体积膨胀/收缩，造成循环稳定性差。为了改善并克服过渡金属氧化物的缺陷，常将其与其他电化学活性物质或与具有良好导电性和稳定性的碳材料复合制备新型多功能复合电极材料。
经检索，有关Co3O4基正极材料用于SCs方面的典型专利有：多孔花状NiCo2O4/Co3O4/NiO超级电容器电极材料的制备方法(CN108807013A)；一种纳米花状Co3O4修饰N,P掺杂多孔碳超级电容器和制备方法(CN112927953A)；Co3O4纳米盒、其制备方法、用途及超级电容器(CN103130283A)；一种壳核结构的碳包覆Co3O4超级电容器电极材料及其制法(CN111508719A)；一种氮掺杂的碳纳米片-Co3O4复合材料的制备方法及应用(CN109859956A)；一种负载Co3O4纳米颗粒的碳纤维复合材料的制备方法及所得产品(CN105332097A)等。零维粉末状、一维纤维状、二维膜状或微观结构单一Co3O4材料，通常会顾此失彼难以带来兼顾容量、倍率和循环稳定性的理想提升效果。本发明通过结构设计制备集多种优异性能于一体的电极材料应对这一挑战。
本发明将静电纺丝三维纳米纤维气凝胶作为电极材料的载体，发挥润湿性可调、机械强度可调、比表面积大、组分可控及质轻等优点。首先静电纺丝制备聚丙烯腈/聚苯乙烯/ZIF-67(简称PAN/PS/ZIF-67)基纳米纤维膜，之后通过剪切分散、冷冻干燥、碳化及氧化热处理，制备了具有良好压缩回弹性的多通道且内嵌中空Co3O4纳米颗粒碳纳米纤维(CNFs)杂化气凝胶并作为正极材料。“双空”及三维结构设计展现了独特的结构优势，即多通道CNF之间连续的三维“焊接”网络结构消除了界面接触电阻并提供了良好的导电性，促使电子快速传输；多通道及多级孔结构缩短离子传输路径，同时为Co3O4纳米颗粒向外的体积膨胀提供了适当空间；中空结构Co3O4纳米颗粒暴露更多的电化学活性位点，以及为自身向内的体积收缩提供适当空间。以上特性共同赋予了电极材料高比电容、高倍率和超长循环稳定性的优异集成性能，在1A g-1电流密度下展现出1600.6F g-1的高比电容，电流密度增大20倍保留其初始比电容的72％。同时在20A g-1大电流密度下经30000次充放电循环后比电容仍保留起始容量值的90.5％，库伦效率接近100％。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种多通道且内嵌中空Co3O4纳米颗粒的碳纳米纤维气凝胶用于超级电容器电极材料的制备方法。该方法制备的电极材料具有优异的集成电化学性能。
本发明实现目的的技术方案如下：
一种多通道CNF内嵌中空Co3O4纳米颗粒纤维气凝胶及其制备方法，其特征在于：首先静电纺丝制备PAN/PS/ZIF-67基纳米纤维膜，之后依次经过剪切和均质、冷冻干燥、碳化及氧化热处理，其中静电纺丝过程中聚合物共混物发生相分离，高温碳化处理过程中聚苯乙烯PS发生分解同时ZIF-67转换成实心金属Co单质纳米颗粒，最后经过氧化处理，由于柯肯达尔效应实心金属Co单质转化成中空的Co3O4纳米颗粒，最终制备了具有良好压缩回弹性的多通道CNF内嵌中空Co3O4纳米颗粒杂化气凝胶。
所述一种多通道CNF内嵌中空Co3O4纳米颗粒纤维气凝胶用于SCs电极材料，制备过程包括以下步骤：
(1)制备ZIF-67纳米颗粒
将Co(NO3)2·6H2O和摩尔质量为Co(NO3)2·6H2O 5～8倍的2-甲基咪唑分别溶解在DMF中，将两种溶液快速混合在一起，然后在室温下磁力搅拌3～6h。反应后，将产物离心并用DMF洗涤数次，然后在真空干燥箱中60℃干燥以获得ZIF-67纳米颗粒。
(2)制备PAN/PS/ZIF-67基纳米纤维膜
首先将PS(优选Mw＝192000)加入到DMF溶剂中，室温搅拌；然后加入质量是PS 1～3倍的ZIF-67和1～3倍的PAN(优选Mw＝150000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液，静电纺丝条件分别为接收距离15～20cm，电压12～20KV，电纺丝流速1mL～3mL h-1，将接地的铝箔作为纤维接收器，接收到的PAN/PS/ZIF-67基纳米纤维膜真空干燥如于60℃真空干燥。
(3)制备杂化纳米纤维气凝胶
将PAN/PS/ZIF-67基纳米纤维膜剪成片状，使其分散在含有PVP的水醇的混合溶液中，通过均质机在9000～13000r.p.m转速下剪切20～50min，然后将分散液倒入圆柱形的模具中，将其冷冻，再在冻干机中冷冻干燥，形成三维PAN/PS/ZIF-67基纳米纤维气凝胶。将冻干后的PAN/PS/ZIF-67基纳米纤维气凝胶在220℃条件下在空气中预氧化1～3h，之后在N2气氛中600～900℃煅烧2～4h，自然冷却到室温，得到多通道CNF内嵌实心Co纳米金属颗粒纤维气凝胶，最后在空气中200～400℃氧化2～4h，将生成的多通道CNF内嵌实心Co纳米金属颗粒气凝胶氧化为多通道CNF内嵌中空Co3O4纳米颗粒杂化气凝胶。
本发明涉及了3个基本原理：
(1)制备静电纺丝溶液时，由于PAN和PS的界面张力、粘度和弹性不同，导致聚合物共混物发生相分离，PS形成微乳液，在静电纺丝过程中被拉伸成PAN基纤维中的纳米级线。
(2)高温热处理过程中，PAN被碳化成碳，PS发生分解形成多通道结构，ZIF-67则形成实心金属Co纳米颗粒。
(3)氧化热处理过程中，由于柯肯达尔效应，实心金属Co纳米颗粒转化成中空Co3O4纳米颗粒。这是本发明所涉及的一种多通道CNF内嵌中空Co3O4纳米颗粒纤维气凝胶作为超级电容器电极材料及其制备方法的关键所在。
附图说明
图1为多通道CNF内嵌中空Co3O4纳米颗粒纤维气凝胶制备流程图。
图2a b分别为ZIF-67纳米颗粒SEM与TEM图片。
图3a b c d分别为多通道CNF内嵌中空Co3O4纳米颗粒纤维气凝胶SEM，SEM放大图，TEM及TEM放大图片。
图4a b分别为实施例7多通道CNF内嵌中空Co3O4纳米颗粒纤维气凝胶的压缩应力-应变曲线(ε＝20％、40％、60％、80％)及气凝胶在不同压缩释放循环次数(1，50，100)下的应力-应变曲线(ε＝50％)。
图5a b c d分别为实施例7中所制备的电极材料在电解质中的机理示意图，不同电流密度下的恒流充放电曲线，不同电流密度下的比电容曲线以及在20A g-1下的容量保持率与循环次数曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1.
首先制备ZIF-67纳米颗粒，将5mM Co(NO3)2·6H2O和25mM的2-甲基咪唑分别溶解在50mL DMF中，将两种溶液快速混合在一起，然后在室温下磁力搅拌6h。反应后，将产物离心并用DMF洗涤数次，然后在真空干燥箱中60℃干燥以获得ZIF-67纳米颗粒。
再者是制备PAN/PS/ZIF-67基纳米纤维膜，首先将0.5g PS(Mw＝192000)加入到9mL DMF溶剂中，室温搅拌。然后加入0.5g ZIF-67和0.5g PAN(Mw＝150000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液，静电纺丝条件分别为接收距离15cm，电压12KV，电纺丝流速1mL h-1，将接地的铝箔作为纤维接收器，接收到的纤维膜于60℃真空干燥。
最后是制备杂化纳米纤维气凝胶，将1g PAN/PS/ZIF-67基纳米纤维膜剪成碎片(～1×1cm-2)，分散于含有1mg mL-1PVP的水/叔丁醇溶液中(其中水与叔丁醇的质量比为3:1)，用IKA T18分散机在9000rpm下均质20min形成均匀的纳米纤维分散液。将分散液倒入定制的模具中，-80℃冷冻，再冷冻干燥48h以制备PAN/PS/ZIF-67基气凝胶。将PAN/PS/ZIF-67基气凝胶220℃条件下在空气中预氧化1h，然后在900℃条件下在N2气氛中碳化2h生成多通道CNF内嵌实心Co纳米颗粒(MCNF@Co)气凝胶。最后在空气中300℃氧化2h，将生成的MCNF@Co气凝胶氧化为多通道CNF内嵌中空Co3O4纳米颗粒杂化气凝胶(MCNF@HCo3O4)。
实施例2.
首先制备ZIF-67纳米颗粒，将5mM Co(NO3)2·6H2O和40mM的2-甲基咪唑分别溶解在50mL DMF中，将两种溶液快速混合在一起，然后在室温下磁力搅拌3h。反应后，将产物离心并用DMF洗涤数次，然后在真空干燥箱中60℃干燥以获得ZIF-67纳米颗粒。
再者是制备PAN/PS/ZIF-67基纳米纤维膜，首先将0.5g PS(Mw＝192000)加入到9mL DMF溶剂中，室温搅拌。然后加入1g ZIF-67和1g PAN(Mw＝150000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液，静电纺丝条件分别为接收距离15cm，电压12KV，电纺丝流速1mL h-1，将接地的铝箔作为纤维接收器，接收到的纤维膜于60℃真空干燥。
最后是制备杂化纳米纤维气凝胶，将1g PAN/PS/ZIF-67基纳米纤维膜剪成碎片(～1×1cm-2)，分散于含有1mg mL-1PVP的水/叔丁醇溶液中(其中水与叔丁醇的质量比为1:1)，用IKA T18分散机在10000rpm下均质30min形成均匀的纳米纤维分散液。将分散液倒入定制的模具中，-80℃冷冻，再冷冻干燥48h以制备PAN/PS/ZIF-67基气凝胶。将PAN/PS/ZIF-67基气凝胶220℃条件下在空气中预氧化1h，然后在900℃条件下在N2气氛中碳化2h生成多通道CNF内嵌实心Co纳米颗粒(MCNF@Co)气凝胶。最后在空气中300℃氧化3h，将生成的MCNF@Co气凝胶氧化为多通道CNF内嵌中空Co3O4纳米颗粒杂化气凝胶(MCNF@HCo3O4)。
实施例3.
制备ZIF-67纳米颗粒同实施例2，再者是制备PAN/PS/ZIF-67基纳米纤维膜，首先将0.5g PS(Mw＝192000)加入到9mL DMF溶剂中，室温搅拌。然后加入1.5g ZIF-67和1g PAN(Mw＝150000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液，静电纺丝条件分别为接收距离15cm，电压12KV，电纺丝流速1mL h-1，将接地的铝箔作为纤维接收器，接收到的纤维膜于60℃真空干燥。
最后制备杂化纳米纤维气凝胶，将1g PAN/PS/ZIF-67基纳米纤维膜剪成碎片(～1×1cm-2)，分散于含有1mg mL-1PVP的水/叔丁醇溶液中(其中水与叔丁醇的体积比为3:1)，用IKA T18分散机在9000rpm下均质50min形成均匀的纳米纤维分散液。将分散液倒入定制的模具中，-80℃冷冻，再冷冻干燥48h以制备PAN/PS/ZIF-67基气凝胶。将PAN/PS/ZIF-67基气凝胶220℃条件下在空气中预氧化3h，然后在900℃条件下在N2气氛中碳化4h生成多通道CNF内嵌实心Co纳米颗粒(MCNF@Co)气凝胶。最后在空气中300℃氧化4h，将生成的MCNF@Co气凝胶氧化为多通道CNF内嵌中空Co3O4纳米颗粒杂化气凝胶(MCNF@HCo3O4)。
实施例4.
制备ZIF-67纳米颗粒同实施例2，再者是制备PAN/PS/ZIF-67基纳米纤维膜，首先将0.5g PS(Mw＝192000)加入到9mL DMF溶剂中，室温搅拌。然后加入0.5g ZIF-67和1g PAN(Mw＝150000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液，静电纺丝条件分别为接收距离20cm，电压20KV，电纺丝流速3mL h-1，将接地的铝箔作为纤维接收器，接收到的纤维膜于60℃真空干燥。
最后制备杂化纳米纤维气凝胶，将1g PAN/PS/ZIF-67基纳米纤维膜剪成碎片(～1×1cm-2)，分散于含有3mg mL-1PVP的水/叔丁醇溶液中(其中水与叔丁醇的体积比为1:1)，用IKA T18分散机在13000rpm下均质20min形成均匀的纳米纤维分散液。将分散液倒入定制的模具中，-80℃冷冻，再冷冻干燥48h以制备PAN/PS/ZIF-67基气凝胶。将PAN/PS/ZIF-67基气凝胶220℃条件下在空气中预氧化1h，然后在600℃条件下在N2气氛中碳化2h生成多通道CNF内嵌实心Co纳米颗粒(MCNF@Co)气凝胶。最后在空气中300℃氧化3h，将生成的MCNF@Co气凝胶氧化为多通道CNF内嵌中空Co3O4纳米颗粒杂化气凝胶(MCNF@HCo3O4)。
实施例5.
制备ZIF-67纳米颗粒及制备PAN/PS/ZIF-67基纳米纤维膜同实施例2，最后制备杂化纳米纤维气凝胶，将1g PAN/PS/ZIF-67基纳米纤维膜剪成碎片(～1×1cm-2)，分散于含有3mg mL-1PVP的水/叔丁醇溶液中(其中水与叔丁醇的体积比为1:1)，用IKA T18分散机在10000rpm下均质20min形成均匀的纳米纤维分散液。将分散液倒入定制的模具中，-80℃冷冻，再冷冻干燥48h以制备PAN/PS/ZIF-67基气凝胶。将PAN/PS/ZIF-67基气凝胶220℃条件下在空气中预氧化1h，然后在900℃条件下在N2气氛中碳化4h生成多通道CNF内嵌实心Co纳米颗粒(MCNF@Co)气凝胶。最后在空气中300℃氧化2h，将生成的MCNF@Co气凝胶氧化为多通道CNF内嵌中空Co3O4纳米颗粒杂化气凝胶(MCNF@HCo3O4)。
实施例6
制备ZIF-67纳米颗粒及制备PAN/PS/ZIF-67基纳米纤维膜同实施例2，最后制备杂化纳米纤维气凝胶，将1g PAN/PS/ZIF-67基纳米纤维膜剪成碎片(～1×1cm-2)，分散于含有1mg mL-1PVP的水/叔丁醇溶液中(其中水与叔丁醇的体积比为4:1)，用IKA T18分散机在10000rpm下均质20min形成均匀的纳米纤维分散液。将分散液倒入定制的模具中，-80℃冷冻，再冷冻干燥48h以制备PAN/PS/ZIF-67基气凝胶。将PAN/PS/ZIF-67基气凝胶220℃条件下在空气中预氧化1h，然后在600℃条件下在N2气氛中碳化2h生成多通道CNF内嵌实心Co纳米颗粒(MCNF@Co)气凝胶。最后在空气中300℃氧化2h，将生成的MCNF@Co气凝胶氧化为多通道CNF内嵌中空Co3O4纳米颗粒杂化气凝胶(MCNF@HCo3O4)。
实施例7
制备ZIF-67纳米颗粒及制备PAN/PS/ZIF-67基纳米纤维膜同实施例2，最后制备杂化纳米纤维气凝胶，将1g PAN/PS/ZIF-67基纳米纤维膜剪成碎片(～1×1cm-2)，分散于含有1mg mL-1PVP的水/叔丁醇溶液中(其中水与叔丁醇的体积比为3:1)，用IKA T18分散机在10000rpm下均质20min形成均匀的纳米纤维分散液。将分散液倒入定制的模具中，-80℃冷冻，再冷冻干燥48h以制备PAN/PS/ZIF-67基气凝胶。将PAN/PS/ZIF-67基气凝胶220℃条件下在空气中预氧化1h，然后在900℃条件下在N2气氛中碳化2h生成多通道CNF内嵌实心Co纳米颗粒(MCNF@Co)气凝胶。最后在空气中300℃氧化3h，将生成的MCNF@Co气凝胶氧化为多通道CNF内嵌中空Co3O4纳米颗粒杂化气凝胶(MCNF@HCo3O4)。
实施结果
对于实施例1、2、3、4、5、6在电流密度1A g-1时，比容量分别为1142.7F g-1、1400.8F g-1、1506.0F g-1、1352F g-1、1489.4F g-1和1477.9F g-1。对于实施例7，在电流密度1A g-1时，比容量达到1600.6F g-1，且循环20000次，电容保留率为90.5％；电流密度增大20倍保留其初始比电容的72％。同时在20A g-1大电流密度下经30000次充放电循环后比电容仍保留起始容量值的90.5％，库伦效率接近100％。
上述的电化学测试方法中相关的工艺参数如下：称取1.0～3.0mg多通道CNF内嵌中空Co3O4纳米颗粒纤维气凝胶，置于两片洗净的镍泡沫之间，在10Mpa压力下维持30s，即可制备测试所需用的电极片。

Claims (7)

1.一种多通道且内嵌中空Co3O4纳米颗粒的碳纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备ZIF-67纳米颗粒；
(2)制备PAN/PS/ZIF-67基纳米纤维膜
首先将PS加入到DMF溶剂中，室温搅拌；然后加入质量是PS 1～3倍的ZIF-67和1～3倍的PAN，磁性搅拌得到均匀的纺丝液，静电纺丝条件分别为接收距离15～20cm，电压12～20KV，电纺丝流速1mL～3mL h-1，将接地的铝箔作为纤维接收器，接收到的PAN/PS/ZIF-67基纳米纤维膜真空干燥；
(3)制备杂化纳米纤维气凝胶
将PAN/PS/ZIF-67基纳米纤维膜剪成片状，使其分散在含有PVP的水醇的混合溶液中，通过均质机在9000～13000r.p.m转速下剪切20～50min，然后将分散液倒入圆柱形的模具中，将其冷冻，再在冻干机中冷冻干燥，形成三维PAN/PS/ZIF-67基纳米纤维气凝胶；将冻干后的PAN/PS/ZIF-67基纳米纤维气凝胶在220℃条件下在空气中预氧化1～3h，之后在N2气氛中600～900℃煅烧2～4h，自然冷却到室温，得到多通道CNF内嵌实心Co纳米金属颗粒纤维气凝胶，最后在空气中200～400℃氧化2～4h，将生成的多通道CNF内嵌实心Co纳米金属颗粒气凝胶氧化为多通道CNF内嵌中空Co3O4纳米颗粒杂化气凝胶。
2.按照权利要求1所述的一种多通道且内嵌中空Co3O4纳米颗粒的碳纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，制备ZIF-67纳米颗粒：将Co(NO3)2·6H2O和摩尔质量为Co(NO3)2·6H2O 5～8倍的2-甲基咪唑分别溶解在DMF中，将两种溶液快速混合在一起，然后在室温下磁力搅拌3～6h。反应后，将产物离心并用DMF洗涤数次，然后在真空干燥箱中60℃干燥以获得ZIF-67纳米颗粒。
3.按照权利要求1所述的一种多通道且内嵌中空Co3O4纳米颗粒的碳纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，用于分散静电纺纳米纤维的介质为醇，为乙醇或叔丁醇。
4.按照权利要求1所述的一种多通道且内嵌中空Co3O4纳米颗粒的碳纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，分散过程分散在含有PVP的水醇的混合溶液中，其中PVP含量为1～3mg mL-1。
5.按照权利要求1所述的一种多通道且内嵌中空Co3O4纳米颗粒的碳纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述分散过程所用水醇质量比为1:1～4:1。
6.按照权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的一种多通道且内嵌中空Co3O4纳米颗粒的碳纳米纤维气凝胶。
7.按照权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的一种多通道且内嵌中空Co3O4纳米颗粒的碳纳米纤维气凝胶的应用，用作超级电容器电极材料。
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