CN111180727A - 一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳纤维膜技术领域，涉及一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法及应用。其中，本发明首先将两种聚合物依次溶解在溶剂中均匀混合制成前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有互穿交错的长分子链；随后将上述前驱体溶液通过静电纺丝技术制成前驱体纤维膜；将上述前躯体纤维膜在空气气氛下进行预氧化，使共混物原位焊接，得到稳定化纳米纤维膜；然后将稳定化的纳米纤维膜在惰性气体氛围下进行碳化得到原位焊接柔性致密碳纳米碳纤维膜。本发明通过聚合物的熔点差异形成原位焊接的结构效果，获得的柔性致密碳纳米碳纤维膜，增加柔性碳纳米碳纤维膜的致密度，实现更多的能量存储，解决了现有技术中碳纳米纤维电极材料储能效果不佳的缺陷。

Description

一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及碳纤维膜技术领域，更具体地说，涉及一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法及应用。
背景技术
碳纳米纤维作为一种具有高强度、低密度、良好的导电性、导热性、形式多样性的电极材料，在锂离子电池、钠离子电池、超级电容器等能源领域具有广阔的应用前景。多年来商业化的碳电极以丰富的孔隙率、较大的比表面积和低的成本成为最有前途的电极材料。目前制备碳纳米纤维的方法主要有静电纺丝法、模板法、化学气相沉积法等。其中，静电纺丝法是一种简单可行的方法，可制备各种形貌的连续CNF薄膜，具有广阔的应用前景。然而，制备的碳纳米纤维电极材料填充密度低导致碳电极中储存的能量低。另一方面，填充密度低导致对应的储能装置大，这是它们在需要高能量密度的情况下实际使用的一个巨大的障碍。在实际中的应用主要是通过机械压缩的方法来消除碳电极材料内部空隙从而增加致密度，此方法简单，使用较多，但是可能导致碳电极内部孔结构塌陷、可用比表面积降低、传输路径受阻等缺陷，严重影响储能效果，因而限制了其实际应用。因此，低成本的致密化为提高电极容量性能提供了一条切实可行的途径。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法及应用，以解决现有技术中碳纳米纤维电极材料储能效果不佳的缺陷。
本发明公开了一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将两种不同分子量的同种聚合物和碳源溶解在溶剂中，搅拌一段时间混合均匀制成均一稳定的前驱体溶液；在本步骤中，由于这两种聚合物的分子量差异，在前驱体纺丝溶液中，导致碳源溶解链上分布了少量的相对小分子量聚合物，而大部分分子量较高的聚合物在碳源溶解链中占主要位置。为在空气氛围下中预氧化的，碳源聚合物通常转化为预环化，开始形成掺杂的碳循环结构，而低分子量的聚合物分子(碳源链上的部分)在纳米纤维之间进行原位焊接等做准备；在本发明中，两种不同分子量的同种聚合物和碳源可以指的是两个不同分子量的同种碳源。碳源为聚合物，在这里用碳源和两种不同分子量的同种聚合物是为了区分起焊接结构的聚合物和主要的碳形成来源。比如我们采用PAN(碳源)和PVB（具有两种不同分子量170 000-250 000）做原料，PAN会形成主要的碳结构；由于PAN和PVB热学性能存在差异，会导致不同温度下聚合物分解；而低分子量的PVB主要分散在PAN溶解链的表面，在预氧化过程中发生热解，最终形成纤维间的原位焊接结构；剩余的高分子量的PVB分散在PAN链内部，在碳化过程中热解，在石墨化碳层中提供非晶态碳，形成间隙区。
S2、将上述前驱体溶液通过静电纺丝技术制成前驱体纤维膜；在本步骤中，在电场作用下，带电液滴克服表面张力，在空气中拉伸细化成纤，最终沉积在接收基板上，获得前驱体纤维膜，所制备的前驱体纤维具有纤维直径小、连续性好等特性；
S3、将上述前躯体纤维膜在空气气氛进行预氧化得到纳米纤维膜；在本步骤中，高温使碳链上部分聚合物在纤维间发生原位焊接，使得纳米结构上提供高填充密度；
S4、将上述稳定化的纳米纤维膜在惰性气体氛围下进行碳化，得到柔性致密碳纳米碳纤维膜。在本步骤中，剩余的聚合物在碳源聚合物分解产生的石墨化层间隙，作为非晶碳间层。
作为本发明的优选方案，步骤S1的具体过程为：S11、先按照聚合物与碳源的摩尔比5-50:100，分别量取聚合物与碳源；S12、再按照聚合物和碳源的总质量与溶剂质量的质量比1:5-15，量取溶剂；S13、分别将聚合物和碳源溶解在溶剂中，并搅拌30-120min后得到前驱体溶液。
作为本发明的优选方案，所述碳源为聚丙烯腈、聚乙烯醇、纤维素、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸乙二醇酯的至少一种；所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、乙酸或N,N-二甲基甲酰胺的至少一种。
作为本发明的优选方案，步骤S2的具体过程为：在0-100℃及相对湿度35-70％的条件下，所述前驱体溶液以0.1-10mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将纺丝设备的纺丝区间施加10-35kV的直流高压电源进行静电纺丝，且接收装置与喷丝头之间的距离为5-35cm。
作为本发明的优选方案，步骤S3的具体过程为：将上述前躯体纤维膜在空气氛围下煅烧，煅烧温度从室温25℃逐步升至100-300℃，升温速度为1-10℃/min，并且在最高煅烧温度下保持20-240min。
作为本发明的优选方案，步骤S4的具体过程为：将上述稳定化的纳米纤维膜在氮气氛围下碳化，温度从室温25℃逐步升高至500-1000℃，升温速度为0.5-10℃/min，氮气流速10-350mL/min，且在最高碳化温度下保持20-360min。
作为本发明的优选方案，所述柔性致密碳纳米碳纤维膜的纤维平均直径为20-500nm。
作为本发明的优选方案，所述柔性致密碳纳米碳纤维膜的致密度为5-100gm/cm3。
一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的应用，根据所述的制备方法得到的柔性致密碳纳米碳纤维膜在电池能源领域的应用。
一种柔性致密碳纳米碳纤维膜，根据所述的制备方法制备而成。
从上述的技术方案可以看出，本发明的有益效果为：
本发明首先将两种聚合物依次溶解在溶剂中均匀混合制成均一稳定的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有互穿交错的长分子链；随后将上述前驱体溶液通过静电纺丝技术制成前驱体纤维膜；将上述前躯体纤维膜在空气气氛下进行预氧化，使共混物原位焊接，得到稳定化纳米纤维膜；然后将稳定化的纳米纤维膜在惰性气体氛围下进行碳化，小分子聚合物组分高温分解而组分留存下来，由于纤维中以无机组分为主体，因此在煅烧过程中单纤维完整的骨架结构不会因为大量有机组分的失稳分解而受到破坏，使得最后获得的原位焊接柔性致密碳纳米碳纤维膜具有良好的柔性，从而得到原位焊接柔性致密碳纳米碳纤维膜。本发明通过聚合物的熔点差异形成原位焊接的结构效果，获得的原位焊接致密化柔性致密碳纳米碳纤维膜，大大增加柔性碳纳米碳纤维膜的致密度，能够实现更多的能量存储，解决了现有技术中碳纳米纤维电极材料储能效果不佳的缺陷，并且其制备方法简单，制备成本低，在锂离子电池、钠离子电池、超级电容器等储能器件中有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为试验例1所测试得到的图谱图。
具体实施方式
下面实施例用于进一步详细说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定，除特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备均为本技术领域的常规试剂、方法和设备，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法，具体步骤为：
第一步：将两种不同分子量的聚乙烯醇缩丁醛和聚丙烯腈依次溶解在的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌30min后制成混合均匀的前驱体纺丝液。其中两种不同分子量的聚乙烯醇缩丁醛和聚丙烯腈质量比为1:9，碳源和聚合物与溶剂的比例为10g:100g；混合均匀制成均一稳定的前驱体溶液；
第二步：将上述前驱体溶液通过静电纺丝方法制成前驱体纤维膜；静电纺丝参数：纺丝温度为25℃，相对湿度为45％，灌注速度为1mL/h，接收距离为15cm，纺丝电压为15kV；
第三步：将上述前躯体纤维膜在空气气氛下预氧化，所述预氧化是指煅烧温度从室温逐步升至280℃，升温速度为2℃/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，然后自然降温，得到预氧化纳米纤维膜。
第四步：将上述预氧化纳米纤维膜在氮气气体氛围下碳化，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至800℃，升温速度为2℃/min，氮气流速200mL/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，自然降温，得到柔性致密碳纳米碳纤维膜。
实施例2
本实施例提供了一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法，其制备方法与实施例1的不同之处在于，在步骤（4）中，氮气气体氛围下碳化，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至900℃，升温速度为2℃/min，氮气流速200mL/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，自然降温。
实施例3
本实施例提供了一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法，其制备方法与实施例1的不同之处在于，在步骤（4）中，氮气气体氛围下碳化，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至1000℃，升温速度为2℃/min，氮气流速200mL/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，自然降温。
实施例4
一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法，具体步骤为：
第一步：将两种不同分子量的聚乙烯醇缩丁醛和聚丙烯腈依次溶解在的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌30min后制成混合均匀的前驱体纺丝液。其中两种不同分子量的聚乙烯醇缩丁醛和聚丙烯腈质量比为2:8，碳源和聚合物与溶剂的比例为10g:100g；混合均匀制成均一稳定的前驱体溶液；
第二步：将上述前驱体溶液通过静电纺丝方法制成前驱体纤维膜；静电纺丝参数：纺丝温度为25℃，相对湿度为45％，灌注速度为1mL/h，接收距离为15cm，纺丝电压为15kV；
第三步：将上述前躯体纤维膜在空气气氛下预氧化，所述预氧化是指煅烧温度从室温逐步升至280℃，升温速度为2℃/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，然后自然降温，得到预氧化纳米纤维膜。
第四步：将上述预氧化纳米纤维膜在惰性气体氛围下碳化，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至1000℃，升温速度为2℃/min，氮气流速200mL/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，自然降温，得到柔性致密碳纳米碳纤维膜。
实施例5
本实施例提供了一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法，其制备方法与实施例3的不同之处在于，在步骤（4）中，氮气气体氛围下碳化，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至900℃，升温速度为2℃/min，氮气流速200mL/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，自然降温。
实施例6
本实施例提供了一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法，其制备方法与实施例3的不同之处在于，在步骤（4）中，氮气气体氛围下碳化，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至1000℃，升温速度为2℃/min，氮气流速200mL/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，自然降温。
实施例7
一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法，具体步骤为：
第一步：将两种不同分子量的聚乙烯醇缩丁醛和聚丙烯腈依次溶解在的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌30min后制成混合均匀的前驱体纺丝液。其中两种不同分子量的聚乙烯醇缩丁醛和聚丙烯腈质量比为3:7，碳源和聚合物与溶剂的比例为10g:100g；混合均匀制成均一稳定的前驱体溶液；
第二步：将上述前驱体溶液通过静电纺丝方法制成前驱体纤维膜；静电纺丝参数：纺丝温度为25℃，相对湿度为45％，灌注速度为1mL/h，接收距离为15cm，纺丝电压为15kV；
第三步：将上述前躯体纤维膜在空气气氛下预氧化，所述预氧化是指煅烧温度从室温逐步升至280℃，升温速度为2℃/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，然后自然降温，得到预氧化纳米纤维膜。
第四步：将上述预氧化纳米纤维膜在惰性气体氛围下碳化，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至800℃，升温速度为2℃/min，氮气流速200mL/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，自然降温，得到柔性致密碳纳米碳纤维膜。
实施例8
本实施例提供了一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法，其制备方法与实施例7的不同之处在于，在步骤（4）中，氮气气体氛围下碳化，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至900℃，升温速度为2℃/min，氮气流速200mL/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，自然降温。
实施例9
本实施例提供了一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法，其制备方法与实施例7的不同之处在于，在步骤（4）中，氮气气体氛围下碳化，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至1000℃，升温速度为2℃/min，氮气流速200mL/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，自然降温。
实施例10
一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法，具体步骤为：
第一步：将两种不同分子量的聚乙烯醇缩丁醛和聚丙烯腈依次溶解在的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌30min后制成混合均匀的前驱体纺丝液。其中两种不同分子量的聚乙烯醇缩丁醛和聚丙烯腈质量比为4:6，碳源和聚合物与溶剂的比例为10g:100g；混合均匀制成均一稳定的前驱体溶液；
第二步：将上述前驱体溶液通过静电纺丝方法制成前驱体纤维膜；静电纺丝参数：纺丝温度为25℃，相对湿度为45％，灌注速度为1mL/h，接收距离为15cm，纺丝电压为15kV；
第三步：将上述前躯体纤维膜在空气气氛下预氧化，所述预氧化是指煅烧温度从室温逐步升至280℃，升温速度为2℃/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，然后自然降温，得到预氧化纳米纤维膜。
第四步：将上述预氧化纳米纤维膜在惰性气体氛围下碳化，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至800℃，升温速度为2℃/min，氮气流速200mL/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，自然降温，得到柔性致密碳纳米碳纤维膜。
实施例11
本实施例提供了一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法，其制备方法与实施例10的不同之处在于，在步骤（4）中，氮气气体氛围下碳化，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至900℃，升温速度为2℃/min，氮气流速200mL/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，自然降温。
实施例12
本实施例提供了一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法，其制备方法与实施例1的不同之处在于，在步骤（4）中，氮气气体氛围下碳化，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至1000℃，升温速度为2℃/min，氮气流速200mL/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，自然降温。
试验例1
将实施例4和实施例7制备得到的柔性致密碳纳米碳纤维膜分别进行SEM和TEM测试。结果如图1所示，其中图1（1）-图1（3）为实施例4提供的柔性致密碳纳米碳纤维膜的SEM和TEM图谱；图1（4）-图1（6）为实施例7提供的柔性致密碳纳米碳纤维膜的SEM和TEM图谱；从图1中可以看出，随着聚乙烯醇缩丁醛量的增减，获得的柔性致密碳纳米碳纤维膜中纤维焊接黏合程度增加。
试验例2
将实施例1-12提供的性原位焊接柔性致密纳米碳纤维分别进行平均直径、柔软度和电子电导率测试以及致密度的计算，其中柔软度采用柔软度测试仪进行测试，电子电导率采用四探针法进行测试，结果如表1所示。
表1原位焊接柔性致密纳米碳纤维性能数据表
平均直径（nm） 柔软度（mN） 致密度（gm/cm<sup>3</sup>）
实施例1 223 12.3 0.242
实施例2 219 14.2 0.245
实施例3 218 16.5 0.243
实施例4 216 10.75 0.343
实施例5 211 13.5 0.313
实施例6 210 15 0.314
实施例7 205 18.5 0.389
实施例8 204 21 0.389
实施例9 200 25 0.387
实施例10 186 20 0.391
实施例11 186 23 0.392
实施例12 184 27 0.391
从表1中可以看出，实施例1-12提供的原位焊接柔性致密纳米碳纤维平均直径为180-230nm，柔软度为10-30mN，这说明本发明提供的原位焊接柔性致密纳米碳纤维处于纳米尺寸，柔软度好，纤维膜的致密度为0.2-0.4 gm/cm3 ，能够大大增加纤维膜的紧密程度。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分相互参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将两种不同分子量的同种聚合物和碳源溶解在溶剂中，搅拌一段时间混合均匀制成均一稳定的前驱体溶液；
S2、将上述前驱体溶液通过静电纺丝技术制成前驱体纤维膜；
S3、将上述前躯体纤维膜在空气气氛进行预氧化得到纳米纤维膜；
S4、将上述稳定化的纳米纤维膜在惰性气体氛围下进行碳化，得到柔性致密碳纳米碳纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S1的具体过程为：
S11、先按照聚合物与碳源的摩尔比5-50:100，分别量取聚合物与碳源；
S12、再按照聚合物和碳源的总质量与溶剂质量的质量比1:5-15，量取溶剂；
S13、分别将聚合物和碳源溶解在溶剂中，并搅拌30-120min后得到前驱体溶液。
3.根据权利要求2所述的一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法，其特征在于，所述碳源为聚丙烯腈、聚乙烯醇、纤维素、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸乙二醇酯的至少一种；所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、乙酸或N,N-二甲基甲酰胺的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S2的具体过程为：在0-100℃及相对湿度35-70％的条件下，所述前驱体溶液以0.1-10mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将纺丝设备的纺丝区间施加10-35kV的直流高压电源进行静电纺丝，且接收装置与喷丝头之间的距离为5-35cm。
5.根据权利要求1所述的一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S3的具体过程为：将上述前躯体纤维膜在空气氛围下煅烧，煅烧温度从室温25℃逐步升至100-300℃，升温速度为1-10℃/min，并且在最高煅烧温度下保持20-240min。
6.根据权利要求1所述的一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S4的具体过程为：将上述稳定化的纳米纤维膜在氮气氛围下碳化，温度从室温25℃逐步升高至500-1000℃，升温速度为0.5-10℃/min，氮气流速10-350mL/min，且在最高碳化温度下保持20-360min。
7.根据权利要求1-6中任一项权利要求所述的一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法，其特征在于，所述柔性致密碳纳米碳纤维膜的纤维平均直径为20-500nm。
8.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法，其特征在于，所述柔性致密碳纳米碳纤维膜的致密度为5-100gm/cm3。
9.一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的应用，其特征在于，根据权利要求1-6任一项权利要求所述的制备方法得到的柔性致密碳纳米碳纤维膜在电池能源领域的应用。
10.一种柔性致密碳纳米碳纤维膜，其特征在于，根据权利要求1-8任一项权利要求所述的制备方法制备而成。
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