CN115260036A - 一种硝基苯的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种硝基苯的生产工艺，涉及有机合成技术领域。所述的生产工艺选择微通道反应器代替传统釜式工艺配置硝基苯，采用硫酸、硝酸、苯经过微通道反应器连续流，生产硝基苯，本发明的方法制备得到硝基苯在较传统釜式生产反应温度高，时间短，收率高，副反应少，且反应过程持液量少，反应风险等级低。

Description

一种硝基苯的生产工艺

技术领域

本申请涉及有机合成技术领域，具体涉及一种利用微通道反应器生产硝基苯及利用液液萃取装置分离纯化硝基苯的方法。

背景技术

硝基苯生产过程中，硝化反应器的温度控制至关重要，当反应器的温度偏高时，将发生过硝化氧化反应，杂质含量升高，严重时可导致反应失控，发生***；硝化反应是放热反应，温度越高，硝化反应的速度越快，放出的热量越多，越极易造成温度失控而***。被硝化的物质大多为易燃物质，有的兼具毒性，如苯、甲苯、脱脂棉等，使用或储存不当时，易造成火灾。当温度偏低时，物料也会发生过硝化氧化，杂质含量同样会升高。苯硝化工艺生产中，涉及的危险物质较多，危险特性复杂，操作温度要求较高，当温度控制波动较大时，可能会引起其中的热敏感性物料发生放热分解反应，严重时发生失控反应，导致***事故的发生。

目前硝基苯的生产方法主要有两种：直接硝化法和绝热硝化法。

直接硝化法是将苯用混酸直接硝化生产硝基苯。优点是工艺技术成熟，操作易掌握，设备材料较普通，常压低温；主要缺点是设备腐蚀严重，副产稀硫酸浓缩回收需耗大量能源。目前各生产厂家以其技术优势和能源优势不同而各自采用适合自己情况的不同工艺。

绝热硝化法是将过量苯和硝酸与硫酸的混合物加至反应器中，于135度和0.5Mpa压力下进行连续硝化反应，将反应物与稀硫酸分离，反应产物经中和、水洗和精制得到成品硝基苯。稀硫酸在真空下闪蒸出水后浓缩至70-75％循环使用。该工艺突出优点在于反应热被稀硫酸吸收，硝化反应器内不需设置复杂的冷却***，节省了浓缩所需的大量能耗。该工艺在国内还没有普遍推广，主要障碍是对设备材料的苛刻要求及昂贵的工程造价。国内硝基苯生产技术主要有锅式串联连续生产工艺和环式串联连续生产工艺。

中国专利申请200910178747.5中公开了一种连续制备硝基苯的方法。该方法包括在反应空间中，用包含至少3.0重量％硝酸和至少67.0重量％硫酸的硝化酸对苯进行硝化，其中反应的开始温度高于100.0℃但低于102.0℃。另外，该方法要求苯和硝化酸相互分散数次，该方法设置的温度较低，且要求苯和硝化酸相互分散数次，不利于反应进行。

中国专利申请201110037401.0中公开了一种连续制备硝基苯的方法，在绝热条件下，苯与混酸的硝化反应连续产生硝基苯。在此方法中，硝化反应器上游的压力比用来分离粗硝基苯和废酸的相分离装置中气相压力高出14-40巴，该方法需要在绝热条件下进行，设备条件要求高。

因此，需要提供一种在较高温度下连续生产硝基苯的方法。

发明内容

基于现有技术存在的不足，本申请提供了一种连续制备硝基苯工艺，采用微通道反应器代替反应釜进行连续生产，缩短反应时间，提高产品收率和产品质量，实现本质安全。

所述的硝基苯得生产工艺，包括如下步骤：在微通道反应器中，加入硫酸、硝酸和苯混合后在反应模块进行反应，反应结束后进入反应分离器进行分离，洗涤得到硝基苯。

所述的苯的纯度≥99wt％；所述的苯的流量为5-20kg/min，优选为5kg/min。

所述的硝酸的纯度58-98wt％；

所述的硫酸的纯度≥95wt％；

所述的硫酸和硝酸的总质量与苯的质量比(干基)为2:1-16:1；所述的硫酸和硝酸质量比(干基)为1:1-5:1；

优选地，所述的硫酸和硝酸的总质量与苯的质量比(干基)为3.5：1-9.5:1；所述的硫酸和硝酸质量比(干基)为1:1-2.5:1；

所述的反应温度为50-170℃；

优选地，所述的反应温度为100℃-140℃；

所述的微通道反应器的材质为玻璃或/和碳化硅；所述的微通道反应器采用模块式反应器或/和管式反应器；所述的微通道反应器可通过换热器进行温度控制，所述的微通道反应器中的每个温区包括1-10个反应模块；所述的微通道反应器的最后1-5个反应模块为低温猝灭模块，猝灭温度－10℃-15℃；

优选地，所述的微通道反应器中的每个温区包括5或10个反应模块。

有益效果：

本申请公开的硝基苯连续生产工艺，在制备的过程中选择微通道反应器代替传统釜式工艺配置硝基苯，采用硫酸、硝酸、苯经过微通道反应器连续流，生产硝基苯，本发明的方法制备得到硝基苯在较传统釜式生产反应温度高，时间短，收率高，副反应少，且反应过程持液量少，反应风险等级低。

具体实施例

为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，其中实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，不构成对本发明保护范围的限制。

基础实施例：

在微通道反应器中，采用泵计量将硫酸、硝酸和苯经计量后进入反应模块混合在一定反应温度下反应，反应结束后0℃猝灭反应，分离器分离，洗涤得到硝基苯。

利用气相色谱检查硝基苯及杂质(二硝基苯等)含量，反应条件及结果见下表1。

表1

根据上表1的数据可以看出：

应用例1-2，3-4的区别在于反应温度不同，分别为100℃和140℃，其他条件相同，说明在该投料比条件下，温度升高，所得硝基苯收率和杂质物质含量升高，可得到较高收率的硝基苯，在该范围内杂质通过精馏去除。

对比例1-2，分别在低温40℃，高温200℃条件下反应，其他条件同应用例1，温度低反应速率慢，收率低，假活性小；温度高，反应速率开，副反应多，产物分解较多收率低。

将应用例1与3，应用例2与4、应用例8与9进行对比，其区别在于硝酸浓度不同，硝酸含量分别68％或95％，可以看出硝酸浓度越高得到的硝基苯的含量越高，同时杂质越多。同时在较低的硝酸含量下可达到较高收率。

应用例5-6的区别在于硫酸质量的质量不同，分别为33.33kg和66.67kg，即原料配比不同，得到的硝基苯含量分别为99.31％和99.59％，杂质含量分别为0.28％和0.31％；说明提升硝酸、硫酸总重量与苯的质量比，有利于收率提升；与对比例4对比，过高硝酸、硫酸总重量与苯的质量比，微通道混合不均，易出现苯与其他物质混合现象均匀，导致收率有所下降。

应用例7中硝酸+硫酸(干基)总质量与苯质量比为9.468:1，硫酸：硝酸质量比1:1，得到的硝基苯含量为99.22％，杂质含量为0.23％；说明在较宽投料比范围内，通过微通道反应器可以达到较高的收率。

对比例3-4，说明在超出范围苯：硫酸+硝酸混酸范围，投料比太低或太高，使反应不完全，收率下降。

应用例3与8，4与9的区别在于反应模块数不同，结果表明，模块数数增加有利于硝化反应进行，硝基苯收率提升，副反应有所增加。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。

因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种硝基苯的生产工艺，其特征在于：包括如下步骤：在微通道反应器中，加入硫酸、硝酸和苯混合后在反应模块进行反应，反应结束后进入反应分离器进行分离，洗涤得到硝基苯；所述的苯的流量为5-20kg/min。

2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：所述的苯的纯度≥99wt％；所述的苯的流量为5kg/min。

3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：所述的硝酸的纯度58-98wt％。

4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：所述的硫酸的纯度≥95wt％。

5.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：所述的硫酸和硝酸的总质量与苯的质量比(干基)为2:1-16:1。

6.根据权利要求5所述的生产工艺，其特征在于：所述的硫酸和硝酸的总质量与苯的质量比(干基)为3.5:1-9.5:1。

7.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：所述的硫酸和硝酸质量(干基)比为1:1-5:1。

8.根据权利要求7所述的生产工艺，其特征在于：所述的硫酸和硝酸质量(干基)比为1:1-2.5:1。

9.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：所述的反应温度为50-170℃。

10.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：所述的微通道反应器中的每个温区包括1-10个反应模块；所述的微通道反应器的最后1-5个反应模块为低温猝灭模块，猝灭温度－10℃-15℃。