CN101613285A

CN101613285A - 一种硝基苯合成方法及专用装备

Info

Publication number: CN101613285A
Application number: CN 200810011998
Authority: CN
Inventors: 陈光文; 焦凤军; 赵玉潮; 袁权; 李恒强; 初建胜
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2008-06-25
Filing date: 2008-06-25
Publication date: 2009-12-30
Anticipated expiration: 2028-06-25
Also published as: CN101613285B

Abstract

本发明涉及一种合成硝基苯的联合硝化法及微反应器与搅拌式反应器的组合装置。合成过程以苯和硝硫混酸为起始物料，苯和混酸分别由计量泵输送至微反应器的两个入口，在微通道内进行预混合，同时发生部分硝化反应；微反应器出口为高分散状态的一段硝化产物。一段硝化产物连续流入搅拌釜硝化反应器继续反应。本发明在高含水量的混酸条件下连续操作，过程安全，苯转化率为99.85％(mol)，产物硝基苯选择性99.8％(mol)。

Description

一种硝基苯合成方法及专用装备

技术领域

本发明涉及一种硝酸和硫酸的混合酸硝化苯合成高纯度硝基苯的方法，以及实现这种方法所用的专用装置，具体地说是苯混酸硝化合成硝基苯过程在微反应器与搅拌式硝化反应器中联合完成。属芳烃硝化及新型硝化过程装备领域。

背景技术

硝基苯是重要的染料、医药中间体，主要用于生产苯胺。在工业上是采用较低浓度硝硫混合酸硝化苯来生产的，所用的硝化反应器多为机械搅拌式反应釜，且需多釜串联操作(一般为3～4台)。这种多釜串联的硝化工艺存在混合不均匀，易出现釜内物料局部过热现象，其直接的影响是，产物硝基苯的产率不高，一般最高只有96～98.5％，或二硝副产物多，其另外一个缺点是过程不安全。

微反应器用于芳烃硝化反应是个很有前景的硝化装备，它包括一些常规硝化器所不具备的独特特征：尺度微型化；流体间热量和质量传递速率较常规化工设备提高1～3个数量级；可实现快速直接放大(模块结构、并行放大)；内在安全和过程可控；过程连续和高度集成；分散和柔性生产等。

在微反应器中进行芳烃硝化的一个最大优势是可使用强硝化能力的酸以提高硝化反应的本征反应速率，且过程安全。这对于如苯、甲苯和氯苯的二硝化反应极其有效，尤其是这种二硝化过程一般都允许少量的单硝基芳烃存在，且因为是强硝化能力的酸，二硝化产物并不会堵塞微通道，而是溶解在强酸中。但使用这种强硝化酸进行一硝化时，同样也由于微反应器的这种热质传递能力使得二硝化副产物较多包含在一硝化产物中，降低了一硝化产物的选择性；且由于二硝化产物的熔点高，易结晶积聚导致***，对于硝基苯的生产来说往往要求产物中的二硝产物浓度低于3000ppm。

因而必须降低硝化酸的硝化能力，主要方法是通过提高混酸中的含水量实现。但高含水量的硝化酸用于微通道中进行苯硝化，由于微反应器中物料停留时间短，反应为动力学控制，苯单程转化率较低。

尽管在高水浓度的混酸中，苯硝化转化率低，但由于微反应器为微尺度结构，可以促进有机物与混酸间的混合，因此微反应器出口产物是高度分散的，包括未反应的苯。使这种低转化的且混合良好的一段硝化产物在未分相前经由搅拌釜反应器搅拌并继续二段硝化，促使苯完全转化，可获得高纯度一硝基苯。

因而，本发明提出将新型的微反应器与搅拌釜式硝化反应器串联联合硝化工艺，由于有机物和混酸在微反应器内实现了良好混合，可显著改善搅拌釜反应器中因混合不良所致的局部过热现象，避免潜在***危险；同时可减少常规硝化所需的釜式反应器级数，并消除因微反应器中停留时间过短所致的苯一次转化不完全的问题，既保证苯的总转化率，且提高了主产物一硝基苯选择性。

发明内容

本发明采取微反应器与搅拌式反应器联合硝化工艺，实现苯混酸硝化合成硝基苯。为硝基苯生产过程提供了一种安全高效的工艺，此工艺显著提高了一硝基苯的选择性。

一种硝基苯合成方法，其是将苯混酸硝化过程在微反应器与搅拌釜反应器中联合完成，过程如下，

1)苯和硝酸与硫酸的混酸同时泵入微反应器，在微通道中进行预混合，并进行一段硝化反应。其中混酸质量浓度为硝酸8～30％，硫酸50～80％，水10～25％；进料硝酸和苯的摩尔比为0.9-1.2。此时苯转化率为15～75％，一硝基苯选择性大于99.8％；

2)来自一段硝化反应的产物直接输送至搅拌釜硝化反应器，于常压下搅拌10～30分钟得硝基苯。

所述硝酸/硫酸的混酸质量浓度为：硝酸13～20％，硫酸60～70％，水15～20％。

所述两种流体苯和混酸在微反应器中的液时空速为10²～10⁵h^-1，优先在10³～10⁴h^-1下操作；所述微反应器的操作压力为流体流动产生的压力，限定为0.05～0.5MPa。

微反应器出口连接搅拌釜反应器，所述搅拌釜反应器与反应物料流入微反应器同步运行；微反应器和搅拌釜反应器在常温下绝热操作，反应温度由硝化反应热决定，搅拌釜反应器无需温度控制***。

用以实现联合法生产硝基苯的过程，采用由一个微反应器与一个搅拌釜反应器串联而成的集成反应装置。

其中，微反应器的结构特征为包括：①两块封板和至少一片微通道板；②位于微通道板上的至少三条微通道，其中至少两条进口通道，以及与进口通道相连的至少一条反应通道；③至少一条进口通道与反应通通处于一个平面内；④分别与进口通道相连接的两个进口，以及与反应通道相连接的一个出口；⑤位于上下封板上可设有控制和测量温度用的热偶插孔。

微反应器的尺度特征为，进口微通道与反应微通道特征尺寸可一致，也可不同；每条进口通道可设置分支，当进口通道设一条以上的分支时，分支通道以圆弧形结构与上级微通道相连，且微通道的当量直径尺寸可逐级递减，递减幅度为0-80％(0表示尺寸一致)；与反应通道相连的至少两条进口通道间的夹角可以是任意角度，优选为0～180°；反应通道的水力直径范围应在0.1～2mm，优选在0.3～1.0mm；微通道长度范围为0.2～50cm，优选2～20cm，其中进口通道加上出口通道的距离占进口和出口间总距离的1/3～2/3。

所述连接在微反应器后的搅拌釜硝化反应器，采用本领域已知的或现有的设备型式。微反应器的材质可以是钛材、不锈钢、或如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等高分子材料。

本发明同现有硝基苯生产工艺相比具有以下优势：

1.由于微反应器具有良好的传递特性，有机物和混酸间可实现良好预混合，由此可大大改善搅拌釜反应器中因混合不良所致的热点现象，避免潜在的***危险，提高了硝化反应过程的安全性。

2.由于微反应器的预混合和预反应的作用，且输送至搅拌釜硝化反应器中的反应物料分散更均匀，可以减少常规硝化所需的多釜反应器的级数，仅需一台搅拌釜硝化反应器。

3.微反应器中液时空速高出传统硝化工艺3个数量级，反应器的时空产率较高。

4.本发明组合工艺中的苯转化率和一硝基苯的选择性都高于现有硝化工艺，包括现有绝热法硝化工艺。

5.过程的起动和停运时间非常短，过程很快达到稳态，避免了开停车期间产生较大工艺波动；减少了待处理的不符合规格的产品物流。

附图说明：

图1为微反应器与搅拌釜反应器组合反应工艺图；

图2为多通道微反应器通道板正面视图。

具体实施方式

本发明实现全过程绝热的苯硝化合成硝基苯的工艺(附图1)，要求有流体输送设备，例如2～3台流体输送泵，和一个微反应器，一台搅拌釜反应器，以及流体输送管道，例如实验室中可采用外径为3毫米的不锈钢管或聚四氟乙烯(PTFE)管，工业过程中可根据生产规模选择合适尺寸的辅助管道。

微反应器的核心部分是至少一块具有多通道结构的钛或不锈钢平板5(附图2)，其上有两个入口1和一个出口4，每个入口设置若干分支进口通道2，且两个入口应有相同数量的分支进口通道，分支进口通道的汇合点进入反应通道3，因此反应通道的数量与进口通道的分支数相同。通道板的两个入口当在板的同侧时，分支通道重叠，在板的异侧时，则只有一个原料的入口与反应通道处于一个平面内，那么另一个原料的分支进口通道的末端须通过微孔折回反应通道侧与前一物料混合。入口微通道的设计根据苯和混酸的流量确定，以保证两股流体的流动压力降相近。

图2所示的通道板中的每一侧进口通道设置16条分支，也可设置成其它条数如2ⁿ(n为进口通道分支数，可为0即不分支)，上级微通道与下级微通道之间以半圆弧形微通道相连，且微通道的当量直径尺寸逐级递减，递减幅度为50％，也可在0～80％范围内定(0表示不递减)。因而反应两相被均布在16个反应通道内完成混合、传质及反应过程，相当于16个管式反应器同步进行硝化反应，其中每条反应通道的当量直径为0.3mm，也可以在0.1～2.0mm间任选，每条通道长60mm，或在2～500mm间任定。

本发明硝化工艺，从微反应器出口处流出的一段硝化产物(有机产物)中含尚未反应苯为25％～85％，且高度分散于无机酸相中。微反应器出口的一段硝化产物呈高分散状态，且具有一定温度(绝热温升)，这是由微反应器中苯部分转化所产生；温升与硝化酸组成有关，也与液时空速相关。在本发明所述的混酸及空速条件下，产物在微通道出口处温度介于30～60℃，有利于未反应的反应物苯在搅拌釜硝化反应器中实现完全转化。

这种混合良好的且呈高分散状态的一段硝化产物由尽可能短的连接管道流入已开动搅拌装置的搅拌釜硝化反应器中继续进行反应，反应完成后的产物分离可在本领域已知的设备中进行，或借助于本领域已知的手段进行，例如分离可在静态分离器或旋流式分离器中完成，废酸浓缩可采取低压闪蒸方式完成。

本发明所使用的常规搅拌釜硝化反应器，其大小、规模及搅拌速度和搅拌时间应与微反应器中的液时空速适应。

本发明微反应器使用的液时空速为10²～10⁵h^-1，较好在10³～10⁴h^-1下操作，更优选为1×10³～1×10⁴h^-1。最大空速限定为硝化酸与苯流入微反应器内产生不高于0.5MPa阻力降的最大空间速度，最大空速与反应器结构和尺度有关。

为保证苯总转化率达99.85％以上，搅拌釜硝化反应器内的停留时间在10～30分钟。

搅拌式硝化器的设计应依据微反应器大小、操作空速及反应周期三者，工业规模的搅拌釜硝化反应器也可根据实际规模进行设计或选购。例如，微反应器有效体积按75微升计，液时空速为5000h^-1时，产物的累积量约6毫升/分钟。因此，在一个反应周期内(30分钟计)，需搅拌的产物总量180毫升，即搅拌式硝化器的静液容积仅0.2升；搅拌可以常规搅拌速度即150～300转/分钟进行。

本发明使用硝酸与硫酸的混合酸作为硝化剂，配制混酸的硝酸和硫酸的浓度可使用如65～68％的浓硝酸和大于95％的浓硫酸，两者要求无絮状或颗粒状杂质，以保证微反应器内流动通畅。

配制的混酸应含有较高比例的水，以降低苯二硝化速度，但要低于一定值，因为反应物料在微反应器中停留时间短，在高的水含量条件下硝化反应受动力学控制，因而硝化酸的含水量应有一合理阈值，以确保能在微反应器中有一定的苯转化率，在下一级搅拌釜反应装置中使苯完全转化或达到一个几乎完全转化的程度。本发明所使用的硝化酸可预先在常规配制槽中混合，也可单独引入微混合器中在线混合后进入微反应器(如附图1)。

本发明使用的硫酸/硝酸/水混合酸的质量浓度为：硝酸8～30％，较好使用13～20％，硫酸50～80％，较好使用60～70％，水10～25％，较好使用15～20％。

本发明硝化工艺中，硝酸与苯的摩尔比为0.9～1.2，为使苯总转化完全，且废酸相中硝酸量尽可能少，硝酸与苯的摩尔比优选为1.0～1.05。

本发明硝化工艺所获得的有机产物，其中，硝基苯的选择性大于99.8mol％，苯在微反应器中的一次转化率为15～75mol％，苯的总转化率达99.85％。

以上描述了本发明，以下实施例例证性说明本发明实施效果，不能理解为是对本发明范围的限定。除非另有说明，实施例中所有百分数均为质量百分数。

实施例1

采取附图1所示的硝化工艺，混酸泵送到微混合器配制硝化混酸，制备一种含有68.5wt％硫酸、13.2wt％硝酸和18.3wt％水的硫酸和硝酸的混合酸，混合酸与苯一起流入微反应器。微反应器通道体积为154微升，硝酸与苯的物质量比为1.04，以苯和混合酸总量为基准的液时空速为2400h^-1。由于硝化反应过程放热，微反应器出口产物温度39.8℃；一段硝化产物物流进入搅拌式反应器，在常压、200转/分速率下搅拌30分钟，这里的微反应器和搅拌器都在常温下操作。产物中有机相经水洗、碱洗和水洗至中性得硝基苯产品，废酸相为含硫酸约75％和25％的水，去浓缩部分。

基于苯的总转化率为99.74mol％，硝基苯的选择性为99.61mol％。

实施例2

过程与工艺同实施例1。仅改变关键反应物料硝酸与苯的摩尔比为1.16。泵运行10分钟，搅拌30分钟。因为硝酸量较实施例1稍高，高分散的一次硝化产物在微反应器出口处的温度51℃。

获得的苯总转化率为99.92mol％，硝基苯选择性为99.85mol％。

比较例1

在附图1所示的硝化反应装置中，去掉搅拌式硝化反应器，其它过程不变。微反应器在常温和80℃两个温度下操作，硝化混酸的质量组成与实施例1和2相同，硝酸与苯的物质量比分别为0.97和1.03，液时空速分别为2875h^-1和2474h^-1，反应产物出口温度分别达到21℃和107℃。

在两个条件下苯的转化率分别为16.3mol％和75.4mol％，两个条件下的硝基苯选择性分别为99.7mol％和98.7mol％。

说明高水浓度混酸硝化能力降低，在常温条件下的苯一次转化很不完全，也说明提高温度在提高一硝化反应速度的同时，也提高了二硝化反应速度，因而目的产物一硝基苯的选择性降低。

比较例2

过程与工艺同实施例1，混酸组成、液时空速及硝酸与苯的进料比同实施例1。微反应器操作温度为80℃，微反应器出口处产物温度为107℃。107℃的呈高分散状态的一次产物再流入搅拌式硝化反应器中反应30分钟，取出产物分离分析。

此实施所获取的苯总转化率为98.93mol％，硝基苯的选择性为99.43mol％。

与实施例1和2的结果比较可以获悉，在接近化学计量比反应条件下，微反应器操作温度提高至80℃，部分硝酸可能发生分解，苯可利用的硝酸量不足导致苯的转化率稍有降低，但总影响并不很大，在这种组合硝化工艺法中合成高纯品硝基苯，无需对反应器控温，可以在常温启动并实现绝热硝化。

尽管已在以上的举例说明中详细述说了本发明及其实施结果，但应当理解，所述细节仅用于举例说明，本领域专业技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可理解想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的包含范围之内，因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种硝基苯合成方法，其特征在于：苯混酸硝化过程在微反应器与搅拌式反应器中联合完成，过程如下，

2)来自一段硝化反应的产物直接流入搅拌釜硝化反应器，于常压下搅拌10～30分钟，完成反应得硝基苯。

2.按照权利要求1所述合成方法，其特征在于：所述混酸质量浓度为硝酸13～20％，硫酸60～70％，水15～20％

3.按照权利要求1所述合成方法，其特征在于：所述进料硝酸和苯的摩尔比为1.0-1.05。

4.按照权利要求1所述合成方法，其特征在于：所述微反应器的液时空速LHSV在10²～10⁵h^-1下操作，操作压力为0.05～0.5MPa。

5.按照权利要求1所述合成方法，其特征在于：所述微反应器的液时空速LHSV在10³～10⁴h^-1下操作。

6.按照权利要求1所述合成方法，其特征在于：混酸硝化过程在常温下绝热进行，反应温度由硝化反应热决定，搅拌釜反应器无温度控制单元。

7.一种用以实现权利要求1所述方法的专用装置，其由微反应器串连搅拌釜反应器构成，其特征在于：

所述微反应器包括，①两块封板和至少一片微通道板；②位于微通道板上的至少三条微通道，其中至少两条进口通道，以及与进口通道相连的至少一条反应通道；③至少一条进口通道与反应通道处于一个平面内；④分别与进口通道相连接的两个进口，以及与反应通道相连接的一个出口；⑤位于上下封板上可设有控制和测量温度用的热偶插孔。

8.按照权利要求7所述的专用装置，其特征在于：所述微反应器的进口微通道与反应微通道特征尺寸可一致，也可不同；每条进口通道可设置分支，当进口通道设一条以上的分支时，分支通道以圆弧形结构与上级微通道相连，且微通道的当量直径尺寸可逐级递减，递减幅度为0-80％，0表示尺寸一致；与反应通道相连的至少两条进口通道间的夹角可以是任意角度；反应通道的水力直径0.1～2mm、长度0.2～50cm，进口通道加上出口通道的距离占进口和出口间总距离的1/3～2/3。

9.按照权利要求8所述的专用装置，其特征在于：所述与反应通道相连的至少两条进口通道间的夹角为0～180°；反应通道的水力直径0.3～1.0mm、长度2～20cm。