CN106045860A

CN106045860A - 一种新型高效十六烷值改进剂及其制备方法

Info

Publication number: CN106045860A
Application number: CN201610475175.7A
Authority: CN
Inventors: 张超
Original assignee: Shandong Efirm Biochemistry and Environmental Protection Co Ltd
Current assignee: Shandong Efirm Biochemistry and Environmental Protection Co Ltd
Priority date: 2016-06-27
Filing date: 2016-06-27
Publication date: 2016-10-26

Abstract

本发明公开一种新型高效柴油十六烷值改进剂的制备方法，属于炼油助剂技术领域。它是由硝酸和异辛醇在催化剂浓硫酸的作用下，在管式反应器中经混合段，反应段酯化而成。与传统十六烷值改进剂的制备工艺相比，本发明以硝酸、硫酸和异辛醇为起始原料，运用管式反应器进行管式反应，得到的产物采取加入片碱进行中和干燥过滤得到纯度较高的产品，成功解决了传统釜式硝化反应存在的安全隐患和生产效率低的问题，提高了产品纯度和收率，简化了产品的后处理。添加柴油中，可有效提高柴油的十六烷值性能。

Description

一种新型高效十六烷值改进剂及其制备方法

技术领域

本发明属于新型炼油助剂技术领域，具体涉及一种新型的十六烷值改进剂及其制备方法。

背景技术

十六烷值改进剂是加入到柴油中，可以提高柴油十六烷值、并对其他油品性质影响较小的一种油品添加剂。选择性能优良的十六烷值改进剂，对于改善柴油品质、降低废气排放、减少油耗量，以及提高高标准柴油的产量具有重要意义。

在柴油中加入十六烷值改进剂可以改善其着火性能。其反应历程是：在发动机的压缩燃烧冲程中添加剂热分解为连锁反应引发剂，接着进行连锁反应、氧化反应和高温下的分解反应等。因此，改进十六烷值的添加剂都是一些极不稳定的、容易分解成自由基碎片或氧的化合物。自由基与氧能诱发燃料的燃烧。它们的分解活化能较低，例如 RO-OH，RONO，ROO-NO型的化合物的分解发生在O-O键及 O-N 键处，其活化能为 36-38千卡/克分子。这些化合物使燃料自燃过程的活化能降低为添加剂分解的活化能，从而显著地降低了氧化反应开始的温度，扩大了燃烧前阶段中的反应范围，进而缩短了柴油点火滞后期，使压力增高速度及最高压力点降低，减轻了柴油机的爆震。

现有技术中，生产硝酸异辛酯的方法一般均采用混酸法，即在常温或低于常温的条件下，将异辛醇加入由硝酸和硫酸组成的混酸中，在制冷盐水冷却条件下使反应***保持低温，反应物再注入冰水中分层，将酯层洗涤。为了防止氧化副反应的发生，必须在低温下进行，要稳定地持续保持低温操作必须有冷冻剂，而这种装置投资较大，耗能也比较大。

1956年专利 US 2768964，公开了一种减压共沸蒸馏出酯和水的方法。然而这种方法仅对低沸点硝酸硝酸酯有较高的产率，对高沸点硝酸酯只有 50％左右的收率。1990年专利CN 1045773公开了一种以混酸作为硝化剂，在略高于常温反应温度下加入尿素或硝铵类等含氮物质作为稳定剂的方法；2006年中国石油化工集团发布的专利CN 1814581公开了一种通过添加二氯甲烷、二氯乙烷、石油溶剂类或轻质石油烃类作为惰性溶剂以减少硝化反应集中放热的方法，并采用蒸馏的方法蒸出产品和惰性溶剂；然而上述两种方法都引入了添加剂，使得硝化反应步骤以及产物的后续分离步骤增加，原料成本上升。

目前，在管式反应器或微通道反应器中进行合成反应的研究已经成为微流体化学和合成化学领域中新的研究热点。该类反应器是用微加工技术制造的一种流体流动通道，是特征尺度在数百微米内的化学反应器。相对常规反应器，该类反应器因有较高的比表面积而能缩短反应时间，从而实现快速传热并保持恒温；而且该类管式反应器或微通道反应器能提供快速混合，能及时导出热量，反应温度可实现精确控制，可显著提高反应的收率和选择性。所以将管式反应器或微反应器和强放热反应结合起来，可以减小生产危险性、减少副产物并提高生产效率。但由于微反应器需要特殊材质才能满足工业需求，所以价格比较昂贵。综合管式反应器和微反应器的反应特点采用具有相同的优势、性价比较高的管式反应器进行一些合成反应来满足工业生产。

发明内容

本发明目的在于提供一种利用管式反应器制备新型高效的十六烷值改进剂及其制备方法。

本发明是通过如下技术方案来实现的：其制备方法包括以下步骤：

（1）配制硫酸与硝酸的质量比为2.0:1-5.0:1的混酸溶液，用氮气保护备用；

（2）利用原料泵将混酸与异辛醇按一定的流速比打进管式反应器内反应；

（3）将反应后的样品分层，加入片碱进行中和干燥过滤后即得产品。

所述制备方法中，硝酸为95-98%发烟硝酸，硫酸为78-98%的浓硫酸，效果最佳。

所述制备方法中，管式反应器管内反应温度达70-85℃时，效果最佳。

所述制备方法中，混酸与异辛醇的流速比在0.82-1.23范围时，效果最佳。

所述制备方法中，管式反应器其混合段和反应段总反应体积为30mL-100L，混合段与反应段反应体积比为1:5-1:20。

所述制备方法中，样品后处理加入95-99.5%量在5-50g/kg的片碱过滤后即可得纯净的产品。

本发明的优点在于：

(1)本发明采用管式反应的合成工艺路线，避免了传统合成工艺中反应局部过热的问题，省却了大规模冷却介质使用得麻烦，节约了能耗成本。

(2)反应过程中只需控制原料泵之间的流速比就可精确控制反应程度，简化了反应操作。

(3)反应后产品不需经蒸馏提纯就能得到99.0%以上的产品，使产物的纯度和收率极大提高。

(4)产品后处理简单，只需加入片碱进行中和干燥过滤，就可得到纯度较高的产品，并且将该产品添加到柴油中，可有效提高柴油的十六烷值。

具体实施方式

一种新型高效柴油十六烷值改进剂的制备方法，它是由硝酸和异辛醇在催化剂浓硫酸的作用下，在管式反应器中经混合段，反应段酯化而成。

其制备方法是：（1）配制混酸溶液，用氮气保护备用。（2）利用原料泵将混酸与异辛醇按一定的流速比打进管式反应器内反应。（3）将反应后的样品分层，分出水相，向有机相中加入片碱进行中和干燥过滤后即得产品。

根据上述制备方法，具体结合实施例对发明进一步的说明。

实施例1

一种新型高效柴油十六烷值改进剂的制备方法，其硫酸浓度为83%，硝酸浓度为95-98%；混酸中硫酸与硝酸的质量比为2.2:1-4.3:1；管内反应温度达70-85℃；混酸与异辛醇的流速比在0.82-1.23；混合段和反应段总反应体积为30mL，混合段与反应段反应体积比为1:10。将反应后的样品分层，分出水相，有机相中加入95-99.5%的片碱40g，中和干燥过滤后即得产品。产品纯度为92.0%。

实施例2

一种新型高效柴油十六烷值改进剂的制备方法，其硫酸浓度为95-98%，硝酸浓度为95-98%；混酸中硫酸与硝酸的质量比为2.2:1-4.3:1；管内反应温度达70-85℃；混酸与异辛醇的流速比在0.82-1.23；混合段和反应段总反应体积为30mL，混合段与反应段反应体积比为1:10。将反应后的样品分层，分出水相，有机相中加入95-99.5%的片碱10g，中和干燥过滤后即得产品。产品纯度为99.5%。

实施例3

一种新型高效柴油十六烷值改进剂的制备方法，其硫酸浓度为83-98%，硝酸浓度为95-98%；混酸中硫酸与硝酸的质量比为2.5:1；管内反应温度达70-85℃；混酸与异辛醇的流速比在0.82-1.23；混合段和反应段总反应体积为30mL，混合段与反应段反应体积比为1:10。将反应后的样品分层，分出水相，有机相中加入95-99.5%的片碱18g，中和干燥过滤后即得产品。产品纯度为99.3%。

实施例4

一种新型高效柴油十六烷值改进剂的制备方法，其硫酸浓度为83-98%，硝酸浓度为95-98%；混酸中硫酸与硝酸的质量比为3.0:1；管内反应温度达70-85℃；混酸与异辛醇的流速比在0.82-1.23；混合段和反应段总反应体积为30mL，混合段与反应段反应体积比为1:10。将反应后的样品分层，分出水相，有机相中加入95-99.5%的片碱10g，中和干燥过滤后即得产品。产品纯度为99.5%。。

实施例5

一种新型高效柴油十六烷值改进剂的制备方法，其硫酸浓度为83-98%，硝酸浓度为95-98%；混酸中硫酸与硝酸的质量比为2.2:1-4.3:1；管内反应温度达75℃；混酸与异辛醇的流速比在0.82-1.23；混合段和反应段总反应体积为30mL，混合段与反应段反应体积比为1:10。将反应后的样品分层，分出水相，有机相中加入95-99.5%的片碱10g，中和干燥过滤后即得产品。产品纯度为99.5%。

实施例6

一种新型高效柴油十六烷值改进剂的制备方法，其硫酸浓度为83-98%，硝酸浓度为95-98%；混酸中硫酸与硝酸的质量比为2.2:1-4.3:1；管内反应温度达85℃；混酸与异辛醇的流速比在0.82-1.23；混合段和反应段总反应体积为30mL，混合段与反应段反应体积比为1:10。将反应后的样品分层，分出水相，有机相中加入95-99.5%的片碱15g，中和干燥过滤后即得产品。产品纯度为99.4%。

实施例7

一种新型高效柴油十六烷值改进剂的制备方法，其硫酸浓度为83-98%，硝酸浓度为95-98%；混酸中硫酸与硝酸的质量比为2.2:1-4.3:1；管内反应温度达70-90℃；混酸与异辛醇的流速比在0.82；混合段和反应段总反应体积为30mL，混合段与反应段反应体积比为1:10。将反应后的样品分层，分出水相，有机相中加入95-99.5%的片碱20g，中和干燥过滤后即得产品。产品纯度为99.3%。

实施例8

一种新型高效柴油十六烷值改进剂的制备方法，其硫酸浓度为83-98%，硝酸浓度为95-98%；混酸中硫酸与硝酸的质量比为2.2:1-4.3:1；管内反应温度达70-90℃；混酸与异辛醇的流速比在1.23；混合段和反应段总反应体积为30mL，混合段与反应段反应体积比为1:10。将反应后的样品分层，分出水相，有机相中加入95-99.5%的片碱5g，中和干燥过滤后即得产品。产品纯度为99.6%。

实施例9

一种新型高效柴油十六烷值改进剂的制备方法，其硫酸浓度为83-98%，硝酸浓度为95-98%；混酸中硫酸与硝酸的质量比为2.2:1-4.3:1；管内反应温度达70-90℃；混酸与异辛醇的流速比在1.10；混合段和反应段总反应体积为30mL，混合段与反应段反应体积比为1:10。将反应后的样品分层，分出水相，有机相中加入95-99.5%的片碱5g，中和干燥过滤后即得产品。产品纯度为99.7%。

上述实施例以硝酸、硫酸和异辛醇为原料，采用管式反应器合成工艺，成功解决了传统合成工艺中反应局部过热的问题，省却了大规模冷却介质使用得麻烦，节约了能耗成本；实现了精确控制反应，简化了反应操作和产品的后处理；使产物的纯度和收率极大提高。依据本发明所述合成工艺制备的十六烷值改进剂产品收率高，可有效提高柴油的十六烷值。

Claims

1.一种新型高效的十六烷值改进剂的制备方法，其特征在在于，其制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种新型高效的十六烷值改进剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸为95-98%发烟硝酸，硫酸为78-98%的浓硫酸。

3.根据权利要求1所述的一种新型高效的十六烷值改进剂的制备方法，其特征在于，所述管式反应器管内反应温度为70-90℃。

4.根据权利要求1所述的一种新型高效的十六烷值改进剂的制备方法，其特征在于，混酸与异辛醇的流速比在0.5-1.3范围内。

5.根据权利要求1所述的一种新型高效的十六烷值改进剂的制备方法，其特征在于，所述管式反应器其混合段和反应段总反应体积为30mL-100L。

6.根据权利要求1所述的一种新型高效的十六烷值改进剂的制备方法，其特征在于，所述管式反应器其混合段与反应段反应体积比为1:5-1:20。

7.根据权利要求1所述的一种新型高效的十六烷值改进剂的制备方法，其特征在于，所述的片碱为95-99.5%的片碱。

8.根据权利要求7所述的一种新型高效的十六烷值改进剂的制备方法，其特征在于，所述的片碱的量在5-50g/kg。

9.一种新型高效的十六烷值改进剂，其特征在于，它是由95-98%发烟硝酸、78-98%的浓硫酸和异辛醇经酯化反应利用管式反应器制备而成。