CN111253261A - 一种3,5-二硝基苯甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工中间体制备领域，具体涉及一种3,5‑二硝基苯甲酸的制备方法。本发明提供的3,5‑二硝基苯甲酸的制备方法，包括如下步骤：将苯甲酸溶于浓硫酸中，得到苯甲酸溶液；将发烟硫酸加入发烟硝酸中，得到混酸溶液；将苯甲酸溶液和混酸溶液混合，得到反应原料液，所述反应原料液在微通道反应器中反应，得到所述3,5‑二硝基苯甲酸。本发明提供的3,5‑二硝基苯甲酸的制备方法，反应易控制，反应时间可从原有的数小时缩短到数十分钟，显著提高了反应收率。
Description
技术领域
本发明涉及化工中间体制备领域，具体涉及一种3,5-二硝基苯甲酸的制备方法。
背景技术
3,5-二硝基苯甲酸是一种重要的染料、医药中间体，可以开发出3,5-二氨基苯甲酸、泛影酸、磺胺柯衣酸等许多高附加值的下游产品。近几年，国内化工安全事故频发，国家对于硝化等危险传统工艺产品严格把控生产。然而国内市场对于3,5-二硝基苯甲酸有较大需求，经常导致供不应求的状态。
3,5-二硝基苯甲酸的制备过程分为苯甲酸硝化生成3-硝基苯甲酸和3-硝基苯甲酸硝化生成3,5-二硝基苯甲酸两个阶段，而3-硝基苯甲酸硝化反应是一个较难发生的反应。这是由于苯甲酸中苯环上的羧基是强吸电子基团，会导致苯环上的电子云密度下降，而硝化反应为亲电取代过程，电子云密度下降将使得亲电反应速率下降，同时硝基也是强吸电子基团，因此导致苯甲酸的二次硝化反应速率较一次硝化反应更难发生。
现有制备3,5-二硝基苯甲酸的传统工艺为将硫酸置于干燥的反应釜中，加入苯甲酸，然后在75℃下滴加发烟硝酸，滴加完毕后升温至80-85℃反应一小时，而后升温至100℃反应0.5-1h后再升温至135℃反应2h，反应液放置过夜，加入冰水淬灭析出结晶、过滤、水洗，再用50％乙醇洗涤，得到精制的3,5-二硝基苯甲酸，总收率约为57％。即苯甲酸的二次消化反应需要进行二次甚至三次升温，以在更高温度更长时间下进行反应，然而苯甲酸的二硝化产物长时间处于高温环境中是非常不利并且非常危险的，一方面容易有磺化、氧化等副反应发生，另一方面苯甲酸的二硝化产物和酚类副产物易在反应器壁结晶析出，析出物在高温下有分解***的危险。
发明内容
本发明的目的在于克服现有3,5-二硝基苯甲酸的制备方法中需要进行二次升温，以使苯甲酸的二次硝化反应在更高温度更长时间下进行，从而易导致副产物的产生以及***的缺陷，进而提供一种新的3,5-二硝基苯甲酸的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种3,5-二硝基苯甲酸的制备方法，包括如下步骤：
1)将苯甲酸溶于浓硫酸中，得到苯甲酸溶液；将发烟硫酸加入发烟硝酸中，得到混酸溶液；
2)将苯甲酸溶液和混酸溶液混合，得到反应原料液，所述反应原料液在微通道反应器中反应，得到所述3,5-二硝基苯甲酸。
现有苯甲酸的硝化试剂多采用浓硫酸和硝酸的混酸溶液，然而以浓硫酸和硝酸的混酸溶液作为硝化试剂，绝大部分的硝酸还是以硝酸分子的形式存在，只有少量的硝基正离子存在，且随着反应进行，硝化反应生成的水会稀释硫酸的浓度，硝基正离子浓度会进一步降低，混酸溶液的解离机理如下所示：
本发明创造性的将发烟硫酸和发烟硝酸的混酸溶液作为苯甲酸的硝化试剂，发烟硫酸中的三氧化硫具有比硫酸更强的脱水能力，硝酸在发烟硫酸中几乎都转化为硝基正离子，硝基正离子浓度的提高能大大提高硝化的反应速率，缩短反应时间，其解离机理如下所示：
本发明上述所述浓硫酸是指质量分数大于或等于70％的硫酸溶液。显而易见的是，发烟硝酸中含有硝酸，发烟硫酸中含有三氧化硫。
优选的，所述反应原料液中，苯甲酸和硝酸的摩尔比为1:2-4。
优选的，所述苯甲酸溶液中，浓硫酸的质量为所述苯甲酸质量的5-10倍；
所述混酸溶液中，硝酸、硫酸和三氧化硫的摩尔比为1：0.439-3.265：1。
优选的，所述浓硫酸中硫酸的浓度不小于98wt％；
所述发烟硫酸中三氧化硫的浓度为20-65wt％；
所述发烟硝酸中硝酸的浓度为86-99.9wt％。
优选的，步骤2)中，所述反应原料液在微通道反应器中的停留时间为15-60min；所述反应温度为90-110℃。
优选的，步骤2)中，将苯甲酸溶液和混酸溶液分别由两个通道通入微混合器中进行混合，得到反应原料液，然后将反应原料液通入微通道反应器中反应，得到所述3,5-二硝基苯甲酸。
优选的，所述苯甲酸溶液的通入流量为3-7ml/min；所述混酸溶液的通入流量为3-7ml/min。
优选的，步骤2)中，反应结束后还包括将反应液用冰水冷却，过滤，得粗产物，粗产物用水、乙醇洗涤的步骤。
优选的，步骤2)中，还包括将过滤后所得滤液用有机溶剂萃取，萃取后分液，然后对分液后得到的有机相进行蒸馏的步骤。
优选的，所述微通道反应器具有至少两块网格板层叠交错构成互通的通道结构；所述微通道反应器的水力直径为0.5-10mm。
优选的，所述微通道反应器为中国专利CN107224950A公开的微反应器。
优选的，所述微混合器为中国专利CN107626250A公开的微混合器。
本发明的有益效果：
1)本发明提供的3,5-二硝基苯甲酸的制备方法，通过分别配制特定的苯甲酸溶液和混酸溶液，然后将其混合得到反应原料液，所述反应原料液在微通道反应器中反应，有效避免了苯甲酸硝化过程中需要进行二次升温，以在更高温度更长时间下进行反应才能制备较高收率的3,5-二硝基苯甲酸的缺陷，实现了在较低反应温度下更短时间内，无需二次升温快速连续化生产3,5-二硝基苯甲酸效果，进而有效避免了在苯甲酸的二次硝化反应在更高温度更长时间下进行，易导致副产物的产生以及***的风险。
本发明创造性的将发烟硫酸和发烟硝酸的混酸溶液作为苯甲酸的硝化试剂，发烟硫酸中的三氧化硫具有比硫酸更强的脱水能力，硝酸在发烟硫酸中几乎都转化为硝基正离子，硝基正离子浓度的提高能大大提高硝化的反应速率，缩短反应时间，同时将上述特定的混酸溶液和苯甲酸溶液进行混合，混合后通入微通道反应器中进行反应，几个步骤相互配合，可大大减少物料长时间处于高温强氧化性环境中发生其他副反应的比例，提高反应收率。同时，由于硝化反应是强放热反应，短时间内大量热量的释放，配合微通道反应器的高效换热，能稳定控制反应温度，大大保障了反应过程的安全可靠。
本发明提供的3,5-二硝基苯甲酸的制备方法，反应易控制，反应时间可从原有的数小时缩短到数十分钟，显著提高了反应收率。经测试，通过本发明提供的3,5-二硝基苯甲酸的制备方法得到的3,5-二硝基苯甲酸纯度在99％以上，产品的总收率达到66.5％，苯甲酸转化率大于99％。
2)本发明提供的3,5-二硝基苯甲酸的制备方法，进一步的，本发明通过控制所述反应原料液中苯甲酸和硝酸的摩尔比为1:2-4，进一步控制所述苯甲酸溶液中，浓硫酸的质量为所述苯甲酸质量的5-10倍；所述混酸溶液中，硝酸、硫酸和三氧化硫的摩尔比为1：0.439-3.265：1，有效提高了3,5-二硝基苯甲酸的收率和产品纯度，同时有利于反应在低温下连续快速进行。
3)本发明提供的3,5-二硝基苯甲酸的制备方法，进一步的，步骤2)中，将苯甲酸溶液和混酸溶液分别由两个通道通入微混合器中进行混合，得到反应原料液，然后将反应原料液通入微通道反应器中反应，得到所述3,5-二硝基苯甲酸；所述苯甲酸溶液的通入流量为3-7ml/min；所述混酸溶液的通入流量为3-7ml/min。本发明通过上述特定的方式通入微混合器中进行混合，然后再通入微通道反应器中反应，使之更利于在省去二次升温步骤后，反应在较短时间内即可制备出较高收率的3,5-二硝基苯甲酸。
4)本发明提供的3,5-二硝基苯甲酸的制备方法，进一步的，所述微通道反应器具有至少两块网格板层叠交错构成互通的通道结构。本发明通过分别配制特定的苯甲酸溶液和混酸溶液，然后将其混合得到反应原料液，所述反应原料液在上述特定结构的微通道反应器中反应，更利于实现在较低反应温度下更短时间内，无需二次升温快速连续化生产3,5-二硝基苯甲酸，更利于避免在制备3,5-二硝基苯甲酸的过程中，副产物的产生以及***的风险。同时，本发明上述特定结构的微通道反应器的通道内容积小，设备占地面积小，能耗低，反应更安全，经济。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2对包含3,5-二硝基苯甲酸的出料液测试的液相色谱图。
图2为本发明实施例3对包含3,5-二硝基苯甲酸的出料液测试的液相色谱图。
图3为本发明实施例3中得到的3,5-二硝基苯甲酸的质谱图。
图4为本发明实施例3中得到的3-硝基苯甲酸的质谱图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种3,5-二硝基苯甲酸的制备方法，包括如下步骤：
1)将100g苯甲酸溶于浓硫酸(浓硫酸中硫酸的浓度为98wt％，浓硫酸的质量为所述苯甲酸质量的5倍)中，得到苯甲酸溶液；将发烟硫酸(发烟硫酸中三氧化硫的浓度为65wt％)缓慢滴加入发烟硝酸(发烟硝酸中硝酸的浓度为99.9wt％)中，得到混酸溶液(所述混酸溶液中硝酸、硫酸和三氧化硫的摩尔比为1：0.439：1)；
2)将苯甲酸溶液和混酸溶液分别用计量泵由两个通道同时通入微混合器(所述微混合器购自杭州沈氏节能科技股份有限公司，型号SS-0005WH-H-P，所述苯甲酸溶液的通入流量为5ml/min；所述混酸溶液的通入流量为5ml/min)中进行混合，得到反应原料液(所述反应原料液中苯甲酸和硝酸的摩尔比为1:4)，然后将反应原料液通入微通道反应器(所述微通道反应器购自杭州沈氏节能科技股份有限公司，型号SS-0010WR-H-P-A，微通道反应器的反应表压在1.0Mpa)中反应；所述反应原料液在微通道反应器中的停留时间为40min；所述反应温度为90℃，反应结束后，将反应液用冰水冷却淬灭结晶，得到包含3,5-二硝基苯甲酸的出料液，将出料液过滤，得3,5-二硝基苯甲酸粗产物，3,5-二硝基苯甲酸粗产物用水洗后再用质量分数50％的乙醇洗涤，得到一部分精制的3,5-二硝基苯甲酸，将过滤后得到的滤液用二氯甲烷萃取，萃取后分液，有机相减压蒸馏后得到另一部分3,5-二硝基苯甲酸，将两部分3,5-二硝基苯甲酸合并，即为所述3,5-二硝基苯甲酸，该3,5-二硝基苯甲酸的收率为58.3％，外观为浅黄色固体，纯度为98.3％，对步骤2)中所述包含3,5-二硝基苯甲酸的出料液用液相色谱分析，苯甲酸转化率大于99％。
实施例2
本实施例提供一种3,5-二硝基苯甲酸的制备方法，包括如下步骤：
1)将100g苯甲酸溶于浓硫酸(浓硫酸中硫酸的浓度为98wt％，浓硫酸的质量为所述苯甲酸质量的5倍)中，得到苯甲酸溶液；将发烟硫酸(发烟硫酸中三氧化硫的浓度为65wt％)缓慢滴加入发烟硝酸(发烟硝酸中硝酸的浓度为99.9wt％)中，得到混酸溶液(所述混酸溶液中硝酸、硫酸和三氧化硫的摩尔比为1：0.439：1)；
2)将苯甲酸溶液和混酸溶液分别用计量泵由两个通道通入微混合器(所述微混合器为中国专利CN107626250A公开的微混合器，所述苯甲酸溶液的通入流量为5ml/min；所述混酸溶液的通入流量为5ml/min)中进行混合，得到反应原料液(所述反应原料液中苯甲酸和硝酸的摩尔比为1:4)，然后将反应原料液通入微通道反应器(所述微通道反应器为中国专利CN107224950A公开的微反应器，所述微通道反应器具有两块网格板层叠交错构成互通的通道结构；微通道反应器的反应表压在1.2Mpa)中反应；所述反应原料液在微通道反应器中的停留时间为20min；所述反应温度为100℃，反应结束后，将反应液用冰水冷却淬灭结晶，得到包含3,5-二硝基苯甲酸的出料液，将出料液过滤，得3,5-二硝基苯甲酸粗产物，3,5-二硝基苯甲酸粗产物用水洗后再用质量分数50％的乙醇洗涤，得到一部分精制的3,5-二硝基苯甲酸，将过滤后得到的滤液用二氯甲烷萃取，萃取后分液，有机相减压蒸馏后得到另一部分3,5-二硝基苯甲酸，将两部分3,5-二硝基苯甲酸合并，即为所述3,5-二硝基苯甲酸，该3,5-二硝基苯甲酸的收率为61.7％，外观为浅黄色固体，纯度为98.58％，对步骤2)中所述包含3,5-二硝基苯甲酸的出料液用液相色谱分析，苯甲酸转化率大于99％，液相色谱分析结果如图1和表1所示。
表1液相色谱分析结果
实施例3
本实施例提供一种3,5-二硝基苯甲酸的制备方法，包括如下步骤：
1)将100g苯甲酸溶于浓硫酸(浓硫酸中硫酸的浓度为98wt％，浓硫酸的质量为所述苯甲酸质量的5倍)中，得到苯甲酸溶液；将发烟硫酸(发烟硫酸中三氧化硫的浓度为65wt％)缓慢滴加入发烟硝酸(发烟硝酸中硝酸的浓度为99.9wt％)中，得到混酸溶液(所述混酸溶液中硝酸、硫酸和三氧化硫的摩尔比为1：0.439：1)；
2)将苯甲酸溶液和混酸溶液分别用计量泵由两个通道通入微混合器(所述微混合器为中国专利CN107626250A公开的微混合器，所述苯甲酸溶液的通入流量为5ml/min；所述混酸溶液的通入流量为5ml/min)中进行混合，得到反应原料液(所述反应原料液中苯甲酸和硝酸的摩尔比为1:4)，然后将反应原料液通入微通道反应器(所述微通道反应器为中国专利CN107224950A公开的微反应器，所述微通道反应器具有两块网格板层叠交错构成互通的通道结构；所述微通道反应器的水力直径为1.0mm；微通道反应器的反应表压在1.2Mpa)中反应；所述反应原料液在微通道反应器中的停留时间为15min；所述反应温度为110℃，反应结束后，将反应液用冰水冷却淬灭结晶，得到包含3,5-二硝基苯甲酸的出料液，将出料液过滤，得到含有3,5-二硝基苯甲酸和3-硝基苯甲酸的粗产物，将含有3,5-二硝基苯甲酸和3-硝基苯甲酸的粗产物用水洗后再用质量分数50％的乙醇洗涤，得到一部分精制的3,5-二硝基苯甲酸，将过滤后得到的滤液用二氯甲烷萃取，萃取后分液，有机相减压蒸馏后得到另一部分3,5-二硝基苯甲酸，将两部分3,5-二硝基苯甲酸合并，即为所述3,5-二硝基苯甲酸，该3,5-二硝基苯甲酸的收率为66.5％，外观为浅黄色固体，纯度为99.867％，对步骤2)中所述包含3,5-二硝基苯甲酸的出料液用液相色谱分析，苯甲酸转化率大于99％。液相色谱分析结果如图2和表2所示。
表2液相色谱分析结果
实施例4
本实施例提供一种3,5-二硝基苯甲酸的制备方法，包括如下步骤：
1)将100g苯甲酸溶于浓硫酸(浓硫酸中硫酸的浓度为98wt％，浓硫酸的质量为所述苯甲酸质量的5倍)中，得到苯甲酸溶液；将发烟硫酸(发烟硫酸中三氧化硫的浓度为20wt％)缓慢滴加入发烟硝酸(发烟硝酸中硝酸的浓度为99.9wt％)中，得到混酸溶液(所述混酸溶液中硝酸、硫酸和三氧化硫的摩尔比为1：3.265：1)；
2)将苯甲酸溶液和混酸溶液分别用计量泵由两个通道通入微混合器(所述微混合器为中国专利CN107626250A公开的微混合器，所述苯甲酸溶液的通入流量为3ml/min；所述混酸溶液的通入流量为7ml/min)中进行混合，得到反应原料液(所述反应原料液中苯甲酸和硝酸的摩尔比为1:4)，然后将反应原料液通入微通道反应器(所述微通道反应器为中国专利CN107224950A公开的微反应器，所述微通道反应器具有两块网格板层叠交错构成互通的通道结构；所述微通道反应器的水力直径为1.0mm；微通道反应器的反应表压在1.2Mpa)中反应；所述反应原料液在微通道反应器中的停留时间为60min；所述反应温度为110℃，反应结束后，将反应液用冰水冷却淬灭结晶，得到包含3,5-二硝基苯甲酸的出料液，将出料液过滤，得3,5-二硝基苯甲酸粗产物，3,5-二硝基苯甲酸粗产物用水洗后再用质量分数50％的乙醇洗涤，得到一部分精制的3,5-二硝基苯甲酸，将过滤后得到的滤液用二氯甲烷萃取，萃取后分液，有机相减压蒸馏后得到另一部分3,5-二硝基苯甲酸，将两部分3,5-二硝基苯甲酸合并，即为所述3,5-二硝基苯甲酸，该3,5-二硝基苯甲酸的收率为60.3％，外观为浅黄色固体，纯度为97.1％。
实施例5
本实施例提供一种3,5-二硝基苯甲酸的制备方法，包括如下步骤：
1)将100g苯甲酸溶于浓硫酸(浓硫酸中硫酸的浓度为98wt％，浓硫酸的质量为所述苯甲酸质量的5倍)中，得到苯甲酸溶液；将发烟硫酸(发烟硫酸中三氧化硫的浓度为65wt％)缓慢滴加入发烟硝酸(发烟硝酸中硝酸的浓度为99.9wt％)中，得到混酸溶液(所述混酸溶液中硝酸、硫酸和三氧化硫的摩尔比为1：0.439：1)；
2)将苯甲酸溶液和混酸溶液分别用计量泵由两个通道通入微混合器(所述微混合器购自杭州沈氏节能科技股份有限公司,型号SS-0005WH-H-P,所述苯甲酸溶液的通入流量为7ml/min；所述混酸溶液的通入流量为3ml/min)中进行混合，得到反应原料液(所述反应原料液中苯甲酸和硝酸的摩尔比为1:2)，然后将反应原料液通入微通道反应器(所述微通道反应器购自杭州沈氏节能科技股份有限公司,型号SS-0010WR-H-P-A；微通道反应器的反应表压在1.0Mpa)中反应；所述反应原料液在微通道反应器中的停留时间为60min；所述反应温度为110℃，反应结束后，将反应液用冰水冷却淬灭结晶，得到包含3,5-二硝基苯甲酸的出料液，将出料液过滤，得3,5-二硝基苯甲酸粗产物，3,5-二硝基苯甲酸粗产物用水洗后再用质量分数50％的乙醇洗涤，得到一部分精制的3,5-二硝基苯甲酸，将过滤后得到的滤液用二氯甲烷萃取，萃取后分液，有机相减压蒸馏后得到另一部分3,5-二硝基苯甲酸，将两部分3,5-二硝基苯甲酸合并，即为所述3,5-二硝基苯甲酸，该3,5-二硝基苯甲酸的收率为37.6％，外观为浅黄色固体，纯度为97％。
实施例6
本实施例提供一种3,5-二硝基苯甲酸的制备方法，包括如下步骤：
1)将100g苯甲酸溶于浓硫酸(浓硫酸中硫酸的浓度为98wt％，浓硫酸的质量为所述苯甲酸质量的10倍)中，得到苯甲酸溶液；将发烟硫酸(发烟硫酸中三氧化硫的浓度为65wt％)缓慢滴加入发烟硝酸(发烟硝酸中硝酸的浓度为86wt％)中，得到混酸溶液(所述混酸溶液中硝酸、硫酸和三氧化硫的摩尔比为1：0.439：1)；
2)将苯甲酸溶液和混酸溶液分别用计量泵由两个通道通入微混合器(所述微混合器购自杭州沈氏节能科技股份有限公司,型号SS-0005WH-H-P,所述苯甲酸溶液的通入流量为6ml/min；所述混酸溶液的通入流量为4ml/min)中进行混合，得到反应原料液(所述反应原料液中苯甲酸和硝酸的摩尔比为1:4)，然后将反应原料液通入微通道反应器(所述微通道反应器购自杭州沈氏节能科技股份有限公司,型号SS-0010WR-H-P-A；微通道反应器的反应表压在1.0Mpa)中反应；所述反应原料液在微通道反应器中的停留时间为60min；所述反应温度为90℃，反应结束后，将反应液用冰水冷却淬灭结晶，得到包含3,5-二硝基苯甲酸的出料液，将出料液过滤，得3,5-二硝基苯甲酸粗产物，3,5-二硝基苯甲酸粗产物用水洗后再用质量分数50％的乙醇洗涤，得到一部分精制的3,5-二硝基苯甲酸，将过滤后得到的滤液用二氯甲烷萃取，萃取后分液，有机相减压蒸馏后得到另一部分3,5-二硝基苯甲酸，将两部分3,5-二硝基苯甲酸合并，即为所述3,5-二硝基苯甲酸，该3,5-二硝基苯甲酸的收率为47.5％，外观为浅黄色固体，纯度为96.27％。
对比例1
本对比例提供一种3,5-二硝基苯甲酸的制备方法，包括如下步骤：
1)将100g苯甲酸溶于浓硫酸(浓硫酸中硫酸的浓度为98wt％，浓硫酸的质量为所述苯甲酸质量的5倍)中，得到苯甲酸溶液；将浓硫酸(浓硫酸中硫酸的浓度为98wt％)缓慢滴加入发烟硝酸(发烟硝酸中硝酸的浓度为99.9wt％)中，得到混酸溶液(所述混酸溶液中硝酸和硫酸的摩尔比为1：2.5)；
2)将苯甲酸溶液和混酸溶液分别用计量泵由两个通道通入微混合器(所述微混合器为中国专利CN107626250A公开的微混合器，所述苯甲酸溶液的通入流量4ml/min；所述混酸溶液的通入流量为6ml/min)中进行混合，得到反应原料液(所述反应原料液中苯甲酸和硝酸的摩尔比为1:4)，然后将反应原料液通入微通道反应器(所述微通道反应器为中国专利CN107224950A公开的微反应器，所述微通道反应器具有两块网格板层叠交错构成互通的通道结构；所述微通道反应器的水力直径为1.0mm；微通道反应器的反应表压在0.7Mpa)中反应；所述反应原料液在微通道反应器中75℃下反应，反应时间为15min，收集包含3,5-二硝基苯甲酸的出料液，然后将出料液再次循环通入微通道反应器中，每次进料反应温度升高10℃，反应时间均为15min，直至最后一次进料，反应温度升高至135℃，反应时间为15min，反应总停留时间105min。反应结束后，将反应液用冰水冷却淬灭结晶，得到包含3,5-二硝基苯甲酸的出料液，将出料液过滤，得3,5-二硝基苯甲酸粗产物，3,5-二硝基苯甲酸粗产物用水洗后再用质量分数50％的乙醇洗涤，得到一部分精制的3,5-二硝基苯甲酸，将过滤后得到的滤液用二氯甲烷萃取，萃取后分液，有机相减压蒸馏后得到另一部分3,5-二硝基苯甲酸，将两部分3,5-二硝基苯甲酸合并，即为所述3,5-二硝基苯甲酸，该3,5-二硝基苯甲酸的收率为26.7％，外观为浅黄色固体，纯度为95.2％。
对比例2
本对比例提供一种3,5-二硝基苯甲酸的制备方法，其与实施例1相比，区别仅在于，步骤1)中，将浓硫酸(浓硫酸中硫酸的浓度为98wt％)缓慢滴加入发烟硝酸(发烟硝酸中硝酸的浓度为99.9wt％)中，得到混酸溶液(所述混酸溶液中HNO3和H2SO4的摩尔比为1：2.5)。经检测，所述3,5-二硝基苯甲酸的收率为25.5％，纯度为96.1％。
对比例3
本对比例提供一种3,5-二硝基苯甲酸的制备方法，其与实施例1相比，区别仅在于，步骤2)中，将苯甲酸溶液通入反应釜中，然后将混酸溶液滴加入苯甲酸溶液中，滴加完毕后，在90℃下反应3小时，反应结束后，将反应液用冰水冷却淬灭结晶，得到包含3,5-二硝基苯甲酸的出料液，将出料液过滤，得3,5-二硝基苯甲酸粗产物，3,5-二硝基苯甲酸粗产物用水洗后再用质量分数50％的乙醇洗涤，得到一部分精制的3,5-二硝基苯甲酸，将过滤后得到的滤液用二氯甲烷萃取，萃取后分液，有机相减压蒸馏后得到另一部分3,5-二硝基苯甲酸，将两部分3,5-二硝基苯甲酸合并，即为所述3,5-二硝基苯甲酸，该3,5-二硝基苯甲酸的收率为21.6％，纯度为95％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种3,5-二硝基苯甲酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将苯甲酸溶于浓硫酸中，得到苯甲酸溶液；将发烟硫酸加入发烟硝酸中，得到混酸溶液；
2)将苯甲酸溶液和混酸溶液混合，得到反应原料液，所述反应原料液在微通道反应器中反应，得到所述3,5-二硝基苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的3,5-二硝基苯甲酸的制备方法，其特征在于，所述反应原料液中苯甲酸和硝酸的摩尔比为1:2-4。
3.根据权利要求1或2所述的3,5-二硝基苯甲酸的制备方法，其特征在于，所述苯甲酸溶液中，浓硫酸的质量为所述苯甲酸质量的5-10倍；
所述混酸溶液中，硝酸、硫酸和三氧化硫的摩尔比为1：0.439-3.265：1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的3,5-二硝基苯甲酸的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸中硫酸的浓度不小于98wt％；
所述发烟硫酸中三氧化硫的浓度为20-65wt％；
所述发烟硝酸中硝酸的浓度为86-99.9wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的3,5-二硝基苯甲酸的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述反应原料液在微通道反应器中的停留时间为15-60min；所述反应温度为90-110℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的3,5-二硝基苯甲酸的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将苯甲酸溶液和混酸溶液分别由两个通道通入微混合器中进行混合，得到反应原料液，然后将反应原料液通入微通道反应器中反应，得到所述3,5-二硝基苯甲酸。
7.根据权利要求1-6任一项所述的3,5-二硝基苯甲酸的制备方法，其特征在于，所述苯甲酸溶液的通入流量为3-7ml/min；所述混酸溶液的通入流量为3-7ml/min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的3,5-二硝基苯甲酸的制备方法，其特征在于，步骤2)中，反应结束后还包括将反应液用冰水冷却，过滤，得粗产物，粗产物用水、乙醇洗涤的步骤。
9.根据权利要求8所述的3,5-二硝基苯甲酸的制备方法，其特征在于，步骤2)中，还包括将过滤后所得滤液用有机溶剂萃取，萃取后分液，然后对分液后得到的有机相进行蒸馏的步骤。
10.根据权利要求1-9任一项所述的3,5-二硝基苯甲酸的制备方法，其特征在于，所述微通道反应器具有至少两块网格板层叠交错构成互通的通道结构。
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Application publication date: 20200609 |