CN111252746B - 一种连续化的叠氮化钠水相安全生产装置及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种连续化的叠氮化钠水相安全生产装置及工艺，包括连续流微通道反应器；所述的连续流微通道反应器与气液分离背压罐的进料口相连，气液分离背压罐的液体出口与多个并联的反应混合液暂存罐相连，多个并联的反应混合液暂存罐与液‑液分离器的进料口相连；液‑液分离器的水相出口与多个并联的反应混合液浓缩结晶釜相连，多个并联的反应混合液浓缩结晶釜的底阀与自动离心机相连。本发明采用一种连续化生产方法，反应时间从传统的数小时缩短到几秒至几分钟，生产周期大大缩短，反应过程更加安全稳定，显著提高了生产效率。

Description

一种连续化的叠氮化钠水相安全生产装置及工艺

技术领域

本发明属于化工领域，涉及叠氮化钠，具体涉及一种连续化的叠氮化钠水相安全生产装置及工艺。

背景技术

叠氮化钠是一种重要的化工原料，特别是近二十年来广泛用于医药、农药、电子产品等领域。关于它的合成有许多方法，目前工业上普遍采用的是亚硝酸酯+水合肼+氢氧化钠法，依据原料亚硝酸酯的合成方法又分为硫酸+亚硝酸钠+醇法；稀硝酸+亚硝酸钠+醇法；氨氧化法+醇法；电渗析法等，不同厂家根据其资金及具体工况条件选择工艺路线，各有优缺点。申请号分别为201510629438.0、201310452735.3、201510628267.X、201721146705.X和201310451461.6的中国专利分别公开了叠氮化钠及其原料亚硝酸酯的合成工艺，在这些工艺中叠氮化钠合成一步亚硝酸酯可以是甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、异戊酯，实际工业上用得较多的是乙酯(***的沸点17℃)，甲酯虽然成本低但因其是有毒气体间歇操作不好控制，过量的尾气不好回收造成环境问题，丙酯、丁酯、异戊酯成本较高而且生产环境有刺激性气味所以少有采用。叠氮化一步由于氢氧化钠的溶解性问题普遍采用甲醇作溶剂，其次采用乙醇。采用乙醇作溶剂与***配合后处理比较容易，但乙醇成本高，更重要的是叠氮化钠在乙醇中的溶解度25℃时为0.3％，易包裹杂质导致产品不纯，游离碱高。所以，工业上许多厂家采用***作原料、甲醇作溶剂可一次生成合格产品，总体成本较低，但后处理又存在甲、乙醇分离的问题。

申请号为201210132140.5的中国专利公开了一种叠氮化钠的制备方法，将***气体通入由水合肼、氢氧化钠、催化剂、乙醇组成的混合物中，气体导入完毕后，在温度18～25℃下反应1.5～2.5h。所述的催化剂为苄基三乙基氯化铵、三丁胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、季铵碱中的一种。该技术方案乙醇可以回用，但是，该方法为气-液两相参与的合成工艺，需要高压下操作，存在气体泄漏危险，条件控制较为严格。从目前生产实践看，叠氮化反应一步主要问题是安全问题，因为叠氮化钠是易爆巨毒化学品，所用原料亚硝酸酯、肼是巨毒易燃液体，所用溶剂甲醇、乙醇是易燃有毒液体，而且该反应热效应非常大容易失控，已有多次工业***、人员中毒伤亡事故报道，为了解决这些问题有人采用水相合成法，这一方面可以避免因氢氧化钠、叠氮化钠溶解性问题导致产品不纯，还可以提高产能，副产物醇单一好分离，更重要的是水相反应安全，成本低。但是由于亚硝酸酯在水中的溶解度比较差，这就导致反应速度、转化率比较低，产品纯度不高。

申请号为201210140899.8的中国专利公开了一种叠氮化钠的水相合成方法，将液态***加入由水合肼、氢氧化钠、相转移催化剂和水构成的反应体系中，密闭反应，反应完成后，回收未反应的***、副产品乙醇和水，然后过滤反应液得到叠氮化钠。由于该反应热效应比较大，用低沸点的液体***作原料在间歇反应器中一次投料反应很容易失控导致体系压力增高而***。

申请号为201510114085.0的中国专利公开了一种正丁醇循环套用的叠氮化钠水相合成工艺，将亚硝酸丁酯、氢氧化钠、水合肼、催化剂和水混合，形成反应体系，反应完成后，回收正丁醇，过滤得叠氮化钠，回收的正丁醇循环套用，采用沸点较高的正丁酯(沸点78℃)相对比较安全。但是由于亚硝酸丁酯水溶性比较差导致反应时间长达12小时，产品纯度低，而且生成的正丁醇气味难闻生产环境不友好。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种连续化的叠氮化钠水相安全生产装置及工艺，解决现有技术中叠氮化钠在生产时难以全面地提升生产工艺和安全性，导致难以满足工业化生产实践的要求的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种连续化的叠氮化钠水相安全生产装置，包括亚硝酸酯高位罐和水合肼和氢氧化钠水溶液高位罐，亚硝酸酯高位罐通过压缩机或计量泵与连续流微通道反应器相连，水合肼和氢氧化钠水溶液高位罐通过计量泵与连续流微通道反应器相连；

所述的连续流微通道反应器与气液分离背压罐的进料口相连，气液分离背压罐的气体出口与多级串联的气体冷却吸收罐相连，气液分离背压罐的液体出口与多个并联的反应混合液暂存罐相连，多个并联的反应混合液暂存罐与液-液分离器的进料口相连；

所述的液-液分离器的有机相出口与酯和醇回收罐相连，液-液分离器的水相出口与多个并联的反应混合液浓缩结晶釜相连，多个并联的反应混合液浓缩结晶釜的底阀与自动离心机相连。

本发明还具有如下技术特征：

所述的连续流微通道反应器、气液分离背压罐和多级串联的气体冷却吸收罐上均设置是有冷却液进口和冷却液出口。

所述的多级串联的气体冷却吸收罐为两级，多个并联的反应混合液暂存罐和多个并联的反应混合液浓缩结晶釜均为两个以上。

一种连续化的叠氮化钠水相安全生产工艺，该工艺采用如上所述的连续化的叠氮化钠水相安全生产装置。

具体的，原料亚硝酸酯与水合肼、氢氧化钠的摩尔比为1.05～2.5：1.05～1.2：1.0，在连续流微通道反应器内停留的时间为10～350秒，反应温度为10～95℃，反应压力为0.1～10Mpa。

具体的，所述的亚硝酸酯包括亚硝酸甲酯、***、亚硝酸丙酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸正丁酯、亚硝酸异丁酯或亚硝酸异戊酯。

优选的，原料亚硝酸酯与水合肼、氢氧化钠的摩尔比为1.3～1.5：1.05：1.0，在连续流微通道反应器内停留的时间为50～100秒，反应温度为30～50℃，反应压力为2～8Mpa。

所述的连续流微通道反应器(5)包括模块式微反应器或管束式微反应器。

所述的模块式微反应器的微通道结构包括直流型通道、横截面为矩形的扁管道、脉冲变径型矩形扁管道以及Corning的Heart Cell结构的通道；

所述的脉冲变径型矩形扁管道包括园饼式脉冲变径型矩形扁管道、斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道、增强混合型园饼式矩形扁管道或增强混合型斜方饼式矩形扁管道；

所述的管束式微反应器内部流道采用矩形微通道形式。

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

(Ⅰ)本发明采用一种连续化生产方法，反应时间从传统的数小时缩短到几秒至几分钟，生产周期大大缩短，反应过程更加安全稳定，显著提高了生产效率。

(Ⅱ)本发明由于连续流微通道反应器具有反应空间小、比表面积巨大的结构特性，可以强化反应过程中的传质、传热，可以使两相反应体系充分进行从而使本反应在水相中完成，整个反应***占地面积小、设备投入降低。

(Ⅲ)本发明可以使反应保持在一定压力甚止高压下进行，使成本低廉的亚硝酸甲酯、乙酯反应更安全、更彻底，无需相转移催化剂从而使产品更纯、成本更低。

(Ⅳ)整个***采用连续、密闭操作，避免溶剂损失和VOCs污染。

(Ⅴ)本发明可以通过设计连续流微通道反应器的数量、控制原料进料速度、调整***反应压力等设计安全生产规模，或灵活安排生产量，完全实现自动化。

附图说明

图1是本发明的连续化的叠氮化钠水相安全生产装置连接示意图。

图中各个标号的含义为：1-亚硝酸酯高位罐，2-水合肼和氢氧化钠水溶液高位罐，3-压缩机或计量泵，4-计量泵，5-连续流微通道反应器，6-气液分离背压罐，7-多级串联的气体冷却吸收罐，8-多个并联的反应混合液暂存罐，9-液-液分离器，10-酯和醇回收罐，11-多个并联的反应混合液浓缩结晶釜，12-自动离心机。

以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

从对背景技术中的现有技术的分析可以看出，叠氮化钠生产过程主要存在四方面的问题，一是安全问题，由于该反应热效应比较大再加上所用原料及产品易燃、易爆且高毒，这就决定了安全生产是第一要关注的问题；二是反应速度、转化率和产品纯度问题，由于叠氮化钠纯化只能通过巨毒的叠氮酸转化提纯，危险性高，工厂很少采用该提纯方法，这就影响了水相法的应用；第三方面是成本问题，目前所公开的工艺都试图降低生产成本；第四个方面是已报道的工艺方法普遍存在的问题，就是反应过程的连续化、自动化问题，解决了这个问题，安全、成本、生产效率等问题也就迎刃而解了。因此，解决以上四方面问题就成了从事叠氮化钠生产的技术人员追求的目标，目前尚未见较全面的解决方案，现有的报道都是针对某一方面的问题提出针对性的方法，但同时会带来新的弊端，不能满足生产实践的要求。

本发明针对以上工艺存在的不足，在水相法基础上提出了采用微通道反应器将亚硝酸酯与水合肼和氢氧化钠的水溶液反应生成叠氮化钠的工艺。该方法能严格控制反应过程的温度和停留时间，防止反应失控，提高生产过程的安全性。本发明由于微通道反应器的强传质、传热作用，以及反应器强承压能力，可以连续地、安全地、高效地进行气-液、液-液两相反应。由于微通道反应器具有反应空间小、比表面积大的结构特性，可以强化反应过程中的传质、传热，最大限度地导出反应热及可能地利用反应热，可以使反应保持在一定压力，甚至高压下进行，可以连续地使气-液、液-液两相充分快速反应，可以实现连续自动化生产，可以随时停车，可以通过控制原料进料速度、调整***反应压力等灵活设计、安排生产规模。本工艺有效地、安全地、全面***地解决了叠氮化钠存在的技术问题，可以实现连续地自动化生产。

本发明采用连续流微通道反应器，将亚硝酸酯和配制好的水合肼、氢氧化钠水溶液分别计量按一定比例通入反应器，在一定温度、一定压力下反应得到叠氮化钠水溶液，该溶液经蒸馏(或液-液分离)回收过量的酯及产生的醇、浓缩、离心分离、干燥得叠氮化钠成品，回收的醇和酯返回制酯工段套用，蒸馏水、母液套用。

本发明中，如无特殊说明，装置中的所有的零部件均为已知产品。

本发明中，多级串联的气体冷却吸收罐的顶部气体去尾气处理工段。吸收液返回配制肼和氢氧化钠溶液套用。

本发明中，液-液分离器仅用于所生成的副产物醇不溶于水的情况，所分离的有机相是醇和过量酯的混合物，返回制酯工段套用。

本发明中，多个并联的反应混合液浓缩结晶釜的顶部出去的前馏分去酯制备工段套用，蒸馏水去配料工段。

本发明中，自动离心机中的母液经过处理后返回配料工段，产品去干燥成品工段。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

遵从上述技术方案，如图1所示，本实施例给出一种连续化的叠氮化钠水相安全生产装置，包括亚硝酸酯高位罐1和水合肼和氢氧化钠水溶液高位罐2，其特征在于，亚硝酸酯高位罐1通过压缩机或计量泵3与连续流微通道反应器5相连，水合肼和氢氧化钠水溶液高位罐2通过计量泵4与连续流微通道反应器5相连；

连续流微通道反应器5与气液分离背压罐6的进料口相连，气液分离背压罐6的气体出口与多级串联的气体冷却吸收罐7相连，气液分离背压罐6的液体出口与多个并联的反应混合液暂存罐8相连，多个并联的反应混合液暂存罐8与液-液分离器9的进料口相连；

液-液分离器9的有机相出口与酯和醇回收罐10相连，液-液分离器9的水相出口与多个并联的反应混合液浓缩结晶釜11相连，多个并联的反应混合液浓缩结晶釜11的底阀与自动离心机12相连。

作为本实施例的一种优选方案，连续流微通道反应器5、气液分离背压罐6和多级串联的气体冷却吸收罐7上均设置有冷却液进口和冷却液出口。

作为本实施例的一种优选方案，多级串联的气体冷却吸收罐7为两级、多个并联的反应混合液暂存罐8和多个并联的反应混合液浓缩结晶釜11均为两个以上。

实施例2：

本实施例给出一种连续化的叠氮化钠水相安全生产工艺，该工艺采用实施例1中的连续化的叠氮化钠水相安全生产装置。

具体的，亚硝酸酯为亚硝酸甲酯，亚硝酸酯高位罐1的温度为常温。

具体的，氢氧化钠的浓度为20wt.％。

配制好的肼、NaOH混合液通过计量泵4进入混合反应区，亚硝酸甲酯通过压缩机3经流量计进入混合反应区，通过调节流量和连续流微通道反应器5的通道长度控制反应停留时间为50s，控制亚硝酸甲酯与水合肼、氢氧化钠的摩尔比为1.3：1.05：1.0，设定反应温度为30℃，***反应压力为5.0MPa，气液分离温度30℃。反应混合物进入气液分离背压罐6连续的排出过量的亚硝酸甲酯和反应混合溶液，亚硝酸甲酯经水合肼+氢氧化钠混合液吸收，吸收液在配料时套用，反应混合溶液经蒸馏浓缩、结晶、分离、干燥得固体粉末成品。经分析主含量99.1％，游离碱0.5％，蒸馏出的甲醇返回制酯工段，蒸馏水、离心机母液返配料工段配肼、氢氧化钠混合液。

实施例3：

本实施例给出一种连续化的叠氮化钠水相安全生产工艺，该工艺采用实施例1中的连续化的叠氮化钠水相安全生产装置。

具体的，亚硝酸酯为气态***，亚硝酸酯高位罐1的温度为常温。

具体的，氢氧化钠的浓度为20wt.％。

配制好的肼、NaOH混合液通过计量泵4进入混合反应区，***通过压缩机3经流量计进入混合反应区，通过调节流量和连续流微通道反应器5的通道长度控制反应停留时间为80s，控制***与水合肼、氢氧化钠的摩尔比为1.3：1.05：1.0，设定反应温度为50℃，***反应压力为8.0MPa，气液分离温度50℃。反应混合物进入气液分离背压罐6连续的排出过量的***和反应混合溶液，***经水合肼+氢氧化钠混合液吸收，吸收液在配料时套用，反应混合溶液经蒸馏浓缩、结晶、分离、干燥得固体粉末成品。经分析主含量99.5％，游离碱0.3％，蒸馏出的乙醇返回制酯工段，蒸馏水、离心机母液返配料工段配肼、氢氧化钠混合液。

实施例4：

本实施例给出一种连续化的叠氮化钠水相安全生产工艺，该工艺采用实施例1中的连续化的叠氮化钠水相安全生产装置。

具体的，亚硝酸酯为液态***，亚硝酸酯高位罐1的温度为10℃。

具体的，氢氧化钠的浓度为20wt.％。

配制好的肼、NaOH混合液通过计量泵4进入混合反应区，***通过计量泵3经流量计进入混合反应区，通过调节流量和连续流微通道反应器5的通道长度控制反应停留时间为100s，控制***与水合肼、氢氧化钠的摩尔比为1.3：1.05：1.0，设定反应温度为35℃，***反应压力为3.0MPa，气液分离温度35℃。反应混合物进入气液分离背压罐6连续的排出过量的***和反应混合溶液，***经水合肼+氢氧化钠混合液吸收，吸收液在配料时套用，反应混合溶液经蒸馏浓缩、结晶、分离、干燥得固体粉末成品。经分析主含量99.5％，游离碱0.3％，蒸馏出的乙醇返回制酯工段，蒸馏水、离心机母液返配料工段配肼、氢氧化钠混合液。

实施例5：

本实施例给出一种连续化的叠氮化钠水相安全生产工艺，该工艺采用实施例1中的连续化的叠氮化钠水相安全生产装置。

具体的，亚硝酸酯为亚硝酸异丙酯，亚硝酸酯高位罐1的温度为常温。

具体的，氢氧化钠的浓度为20wt.％。

配制好的肼、NaOH混合液通过计量泵4进入混合反应区，亚硝酸异丙酯通过计量泵3经流量计进入混合反应区，通过调节流量和连续流微通道反应器5的通道长度控制反应停留时间为80s，控制亚硝酸异丙酯与水合肼、氢氧化钠的摩尔比为1.5：1.05：1.0，设定反应温度为40℃，***反应压力为2.0MPa，气液分离温度20℃。反应混合物进入气液分离背压罐6连续的排出过量的亚硝酸异丙酯和反应混合溶液，亚硝酸异丙酯尾气经水合肼+氢氧化钠混合液吸收，吸收液在配料时套用，反应混合溶液经蒸馏浓缩、结晶、分离、干燥得固体粉末成品。经分析主含量99.5％，游离碱0.3％，蒸馏出的异丙醇+异丙酯返回制酯工段，蒸馏水、离心机母液返配料工段配肼、氢氧化钠混合液。

实施例6：

本实施例给出一种连续化的叠氮化钠水相安全生产工艺，该工艺采用实施例1中的连续化的叠氮化钠水相安全生产装置。

具体的，亚硝酸酯为亚硝酸正丁酯，亚硝酸酯高位罐1的温度为常温。

具体的，氢氧化钠的浓度为20wt.％。

配制好的肼、NaOH混合液通过计量泵4进入混合反应区，亚硝酸正丁酯通过计量泵3经流量计进入混合反应区，通过调节流量和连续流微通道反应器5的通道长度控制反应停留时间为80s，控制亚硝酸正丁酯与水合肼、氢氧化钠的摩尔比为1.5：1.05：1.0，设定反应温度为50℃，***反应压力为2.0MPa，气液分离温度50℃。反应混合物进入气液分离背压罐6连续的排出过量的亚硝酸正丁酯和反应混合溶液，亚硝酸正丁酯尾气经水合肼+氢氧化钠混合液吸收，吸收液在配料时套用，反应混合溶液经蒸馏浓缩、结晶、分离、干燥得固体粉末成品。经分析主含量99.5％，游离碱0.3％，蒸馏出的正丁醇+亚硝酸正丁酯返回制酯工段，蒸馏水、离心机母液返配料工段配肼、氢氧化钠混合液。

实施例7：

本实施例给出一种连续化的叠氮化钠水相安全生产工艺，该工艺采用实施例1中的连续化的叠氮化钠水相安全生产装置。

具体的，亚硝酸酯为亚硝酸异戊酯，亚硝酸酯高位罐1的温度为常温。

具体的，氢氧化钠的浓度为20wt.％。

配制好的肼、NaOH混合液通过计量泵4进入混合反应区，亚硝酸异戊酯通过计量泵3经流量计进入混合反应区，通过调节流量和连续流微通道反应器5的通道长度控制反应停留时间为80s，控制亚硝酸异戊酯与水合肼、氢氧化钠的摩尔比为1.5：1.05：1.0，设定反应温度为50℃，***反应压力为2.0MPa，气液分离温度50℃。反应混合物进入气液分离背压罐6连续的排出过量的亚硝酸异戊酯和反应混合溶液，亚硝酸异戊酯尾气经水合肼+氢氧化钠混合液吸收，吸收液在配料时套用。反应混合溶液经液-液分离器分出有机相和水相，有机相返回制酯工段，水相经蒸馏浓缩、结晶、分离、干燥得固体粉末成品。经分析主含量99.5％，游离碱0.3％，蒸馏出的蒸馏水、离心机母液返配料工段配肼、氢氧化钠混合液。

Claims (9)

1.一种连续化的叠氮化钠水相安全生产装置，包括亚硝酸酯高位罐（1）和水合肼和氢氧化钠水溶液高位罐（2），其特征在于，亚硝酸酯高位罐（1）通过压缩机或计量泵（3）与连续流微通道反应器（5）相连，水合肼和氢氧化钠水溶液高位罐（2）通过计量泵（4）与连续流微通道反应器（5）相连；

所述的连续流微通道反应器（5）与气液分离背压罐（6）的进料口相连，气液分离背压罐（6）的气体出口与多级串联的气体冷却吸收罐（7）相连，气液分离背压罐（6）的液体出口与多个并联的反应混合液暂存罐（8）相连，多个并联的反应混合液暂存罐（8）与液-液分离器（9）的进料口相连；

所述的液-液分离器（9）的有机相出口与酯和醇回收罐（10）相连，液-液分离器（9）的水相出口与多个并联的反应混合液浓缩结晶釜（11）相连，多个并联的反应混合液浓缩结晶釜（11）的底阀与自动离心机（12）相连。

2.如权利要求1所述的连续化的叠氮化钠水相安全生产装置，其特征在于，所述的连续流微通道反应器（5）、气液分离背压罐（6）和多级串联的气体冷却吸收罐（7）上均设置有冷却液进口和冷却液出口。

3.如权利要求1所述的连续化的叠氮化钠水相安全生产装置，其特征在于，所述的多级串联的气体冷却吸收罐（7）为两级，多个并联的反应混合液暂存罐（8）和多个并联的反应混合液浓缩结晶釜（11）均为两个以上。

4.一种连续化的叠氮化钠水相安全生产工艺，其特征在于，该工艺采用如权利要求1至3任一项所述的连续化的叠氮化钠水相安全生产装置。

5.如权利要求4所述的连续化的叠氮化钠水相安全生产工艺，其特征在于，原料亚硝酸酯与水合肼、氢氧化钠的摩尔比为1.05～2.5：1.05～1.2：1.0，在连续流微通道反应器内停留的时间为10～350秒，反应温度为10～95℃，反应压力为0.1～10MPa。

6.如权利要求5所述的连续化的叠氮化钠水相安全生产工艺，其特征在于，所述的亚硝酸酯包括亚硝酸甲酯、***、亚硝酸丙酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸正丁酯、亚硝酸异丁酯或亚硝酸异戊酯。

7.如权利要求5所述的连续化的叠氮化钠水相安全生产工艺，其特征在于，原料亚硝酸酯与水合肼、氢氧化钠的摩尔比为1.3～1.5：1.05：1.0，在连续流微通道反应器内停留的时间为50～100秒，反应温度为30～50℃，反应压力为2～8MPa。

8.如权利要求5所述的连续化的叠氮化钠水相安全生产工艺，其特征在于，所述的连续流微通道反应器（5）包括模块式微反应器或管束式微反应器。

9.如权利要求8所述的连续化的叠氮化钠水相安全生产工艺，其特征在于，所述的模块式微反应器的微通道结构包括直流型通道、横截面为矩形的扁管道、脉冲变径型矩形扁管道以及Corning的 Heart Cell结构的通道；

所述的脉冲变径型矩形扁管道包括园饼式脉冲变径型矩形扁管道、斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道、增强混合型园饼式矩形扁管道或增强混合型斜方饼式矩形扁管道；

所述的管束式微反应器内部流道采用矩形微通道形式。

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