CN115043732A

CN115043732A - 一种2,4-二硝基氯苯的制备方法

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Publication number: CN115043732A
Application number: CN202110264964.7A
Authority: CN
Inventors: 马兵; 成国栋; 穆文波; 侯尼波
Original assignee: Shanghai Hybrid-Chem Technologies
Current assignee: Shanghai Hybrid-Chem Technologies
Priority date: 2021-03-08
Filing date: 2021-03-08
Publication date: 2022-09-13

Abstract

本发明公开了一种2,4‑二硝基氯苯的制备方法。该制备方法包括如下步骤：步骤(1)在连续流反应器A中，在硝酸和硫酸存在下，氯苯进行一硝化反应得一硝化产物；步骤(2)在连续流反应器B中，在硝酸和硫酸存在下，所述的一硝化产物进行二硝化反应得2,4‑二硝基氯苯即可；所述的一硝化反应的反应温度为70～110℃；在步骤(1)中，所述的氯苯与所述的硝酸的摩尔比为1:1.0～1:1.8；在步骤(1)中，所述的氯苯与所述的硫酸的摩尔比为1:2～1:5。本发明的制备方法产物的收率高、产物的选择性高、产物的纯度高、操作简单、效率高、反应时间短、安全可控、环保且废酸能再次套用。

Description

一种2,4-二硝基氯苯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种2,4-二硝基氯苯的制备方法。

背景技术

2,4-二硝基氯苯是重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、农药、染料、***、化学助剂等领域。工业上2,4-二硝基氯苯的生产方法多以硝硫混酸为硝化剂，采用同时滴加原料的釜式操作，生产效率低、能耗高、安全性差。

而采用连续流反应器制备2,4-二硝基氯苯的方法也存在较多的缺陷，例如2014年报道(李清强,郭瓦力,王阳,et al.氯苯管式连续硝化制备2,4-二硝基氯苯[J].精细石油化工,2014(02):20-24.)的采用连续流反应器制备2,4-二硝基氯苯的方法如下：在预热温度50℃下，反应压力0.15Mpa、保温温度75℃，混酸组成m(硫酸)：m(硝酸)：m(水)＝0.7:0.19:0.11，流速为0.062m/s，空时为3.5min的条件下，2,4-二硝基氯苯的选择性仅为85.93％，且在反应温度达到100℃后会由于硝酸的挥发导致转化率下降，因而反应温度只能维持在较低的水平。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有的2,4-二硝基氯苯的制备方法收率低、操作复杂、效率低、反应时间长等缺陷，而提供了一种2,4-二硝基氯苯的制备方法。本发明的制备方法产物的收率高、产物的选择性高、产物的纯度高、操作简单、效率高、反应时间短、安全可控、环保且废酸能再次套用。

本发明通过以下技术方案来解决上述技术问题。

本发明提供了一种2,4-二硝基氯苯的制备方法，其包括如下步骤：

步骤(1)在连续流反应器A中，在硝酸和硫酸存在下，氯苯进行一硝化反应得一硝化产物；

步骤(2)在连续流反应器B中，在硝酸和硫酸存在下，所述的一硝化产物进行二硝化反应得2,4-二硝基氯苯即可；

所述的一硝化反应的反应温度为70～110℃；

在步骤(1)中，所述的氯苯与所述的硝酸的摩尔比为1:1.0～1:1.8；

在步骤(1)中，所述的氯苯与所述的硫酸的摩尔比为1:2～1:5。

在步骤(1)中，所述的连续流反应器A可为本领域该类反应常规的连续流反应器，优选微通道反应器或管式反应器。

在步骤(1)中，所述的硝酸优选硝酸质量分数为90～98％(例如95％)的硝酸水溶液。

在步骤(1)中，所述的硫酸优选硫酸质量分数为90～98％(例如90％)的硫酸水溶液。

在步骤(1)中，所述的氯苯与所述的硝酸的摩尔比优选1:1.0～1:1.5，例如1:1.07、1:1.1、1:1.13、1:1.18、1:1.21、1:1.23或1:1.36。

在步骤(1)中，所述的氯苯与所述的硫酸的摩尔比优选1:2～1:4，例如1:2.45、1:2.46、1:2.47、1:2.48、1:2.5、1:2.51、1:2.53、1:2.55、1:2.56、1:2.59、1:2.62、1:2.68、1:2.93或1:3.53。

在步骤(1)中，一硝化反应的温度优选90～110℃，例如90℃、100℃或110℃。

在步骤(1)中，所述的氯苯的进料流量可为4.3mL/min～7.0mL/min(例如4.42mL/min、4.45mL/min、4.66mL/min、4.77mL/min、4.88mL/min、4.93mL/min或6.3mL/min)，优选4.4mL/min～5.0mL/min。

在步骤(1)中，所述的硝酸和硫酸的进料流量可为9.0mL/min～13.0mL/min(例如9.56mL/min、9.67mL/min、9.7mL/min、9.84mL/min、10.05mL/min或12.66mL/min)，优选9.5mL/min～11.0mL/min。

在步骤(1)中，本领域技术人员应当可以理解，在该类反应中，停留时间与反应温度存在一定的对应关系；当反应温度越高，相应地停留时间越短，反应温度越低，相应地停留时间越长，在保证反应尽可能完全的情况下，杂质尽可能的少即可。本发明中，所述的氯苯、硝酸和硫酸在所述的连续流反应器中进行一硝化反应的停留时间，以所述的氯苯消失或不再反应为准，例如，停留时间可为55s～120s(例如58.3s、58.9s、60.12s、60.59s、60.73s、61.61或63.11s)，更优选55s～65s。

在步骤(1)中，所述的一硝化反应优选于常压下进行。

在步骤(1)中，所述的一硝化产物可为2-硝基氯苯、4-硝基氯苯和2,4-二硝基氯苯中的一种或多种，优选2-硝基氯苯、4-硝基氯苯和2,4-二硝基氯苯。

一硝化反应结束后，优选将所得反应液分层，得有机相，所述的有机相直接进行步骤(2)中的二硝化反应。

在步骤(2)中，所述的连续流反应器B可为本领域该类反应常规的连续流反应器，优选微通道反应器或管式反应器。

在步骤(2)中，所述的硝酸优选硝酸质量分数为90～98％(例如95％)的硝酸水溶液。

在步骤(2)中，所述的硫酸优选硫酸质量分数为90～98％(例如98％)的硫酸水溶液。

在步骤(2)中，二硝化反应的温度优选70℃～130℃，例如70℃、80℃、90℃、110℃或130℃。

在步骤(2)中，所述的一硝化产物与所述的硝酸的摩尔比优选1:1～1:1.5(例如1:1.07、1:1.08、1:1.09、1:1.11、1:1.12、1:1.13、1:1.15、1:1.24)，更优选1:1.07～1:1.3。

在步骤(2)中，所述的一硝化产物与所述的硫酸的摩尔比优选1:3.0～1:5.0，例如1:3.5。

在步骤(2)中，所述的一硝化产物和所述的硫酸的进料流量可为20mL/min～100mL/min(例如25.1mL/min、49.55mL/min、61.02mL/min、62.5mL/min、62.75mL/min、73.89mL/min、79.24mL/min、84.08mL/min、84.67mL/min或87.01mL/min)，优选45mL/min～90mL/min。

在步骤(2)中，所述的硝酸的进料流量可为3mL/min～20mL/min(例如3.77mL/min、7.56mL/min、10.38mL/min、10.46mL/min、10.54mL/min、12.52mL/min、13.38mL/min、14.31mL/min、14.42mL/min、14.77mL/min或14.85mL/min)，优选3.5mL/min～15mL/min。

本发明某些实施方案中，所述的一硝化和二硝化反应可在反应单元中进行。所述的反应单元包含一个或多个的反应器模块或反应器模块组，其中反应器模块组由多个反应器模块串联或并联组成，每个反应器模块均可实现进料、混合、换热和反应。各反应器模块、反应器模块组之间相互串联。每个反应器模块或模块组均有一个或多个物料进口及一个或多个物料出口。一个反应器模块即为一个连续流反应器。

所述的反应单元可以设定一个单独的温区，也可对不同的反应器模块或反应器模块组设定不同的子温区。

在步骤(2)中，所述的二硝化反应结束后，还可进一步将所得的料液进行降温。所述的降温可为将温度降至60℃～80℃，例如70℃。

所述的降温可在降温设备中进行。所述的降温设备可为本领域常规的降温设备。所述的降温设备又称为降温单元。

在步骤(2)中，在进行二硝化反应之前，将所述的一硝化产物和硫酸进行预热处理。所述的预热温度可为50℃～80℃，更优选65℃～75℃。

所述的预热可在预热设备中进行。所述的预热设备可为本领域常规的预热设备。所述的预热设备又称为预热单元。

本发明中步骤(2)所述的预热单元、反应单元和降温单元共同形成一体化连续流反应器装置。

在步骤(2)中，本领域技术人员应当可以理解，在该类反应中，停留时间与反应温度存在一定的对应关系；当反应温度越高，相应地停留时间越短，反应温度越低，相应地停留时间越长，在保证反应尽可能完全的情况下，杂质尽可能的少即可。本发明中，所述的一硝化产物、硝酸和硫酸在所述的连续流反应器B中进行二硝化反应的停留时间，以所述的一硝化产物消失或不再反应为准，例如，停留时间可为1s～50s(例如1.5s、2.5s、4.9s、5s、10.25s、10.26s、11.55s、13.92s、13.98s、14.28s或16.36s)，更优选5s～20s。

在步骤(2)中，所述的二硝化反应可在一定压力下进行。所述的压力可为1～10bar(例如1bar、2.5bar、4bar、5bar、6bar、7bar或8bar)，优选5～8bar。

在步骤(2)中，所述的降温结束后，还可进一步将所得的料液进行分液。所述的分液的条件和操作可为本领域常规的条件和操作。

本发明某些实施方案中，所述的连续流反应器可以是任意一种或多种可以实现连续流反应的反应器，包括微反应器、管式反应器、层叠混合器、静态混合器中的一种或者多种。管式反应器，是一种呈管状、长径比很大的连续操作反应器。根据不同的需求，管式反应器可以单管也可以多管并联，可以空管，也可以是填充管。

本发明某些实施方案中，一硝化反应的原料仅由所述的硝酸、所述的硫酸和所述的氯苯组成。

本发明某些实施方案中，二硝化反应的原料仅由所述的硝酸、所述的硫酸和所述的一硝化产物组成。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)分段连续硝化，先连续硝化制备一硝化物，粗产物不经纯化，再连续进行二硝化物制备；

(2)一硝化段和二硝化段均使用连续流工艺，可做到本质安全，具备工艺安全优势；

(3)二硝化段使用98％浓硫酸，硝化反应后废酸硫酸浓度为90％，该废酸经溶剂萃取后套用回一硝化段，理论上不会产生废酸，具备环保优势；

(4)一硝化段反应时间缩短至1min，转化率＞99.5％，2,6-二硝基氯苯含量<1％；

(5)二硝化反应停留时间缩短至5s，反应液中2,4-二硝基氯苯选择性95％，收率95％。显著优于文献报道的连续二硝化反应结果(86％)；

(6)该技术方案可以实现由氯苯连续二硝化制备含量较高的2,4-二硝基氯苯化合物，满足特定化学品的化工生产需求。二硝化后的废酸可全部套用回一硝化段，避免废酸的产生，即做到了本质安全，又解决了环保痛点。

附图说明

图1为一硝化段的反应装置图。

图2为二硝化段的反应装置图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

1.连续硝化工艺描述：

1.1一硝化段工艺：

采用90％硫酸(二硝化反应后的废酸)水溶液和95％硝酸水溶液配制的混酸，配制混酸的温度控制20℃以下，在常温的情况下，混酸和氯苯由柱塞泵进入微反应器，并在微反应器内进行反应。出料液置于恒温分离器中静置分层，分离的油相直接进行二硝化段反应。

1.2二硝化段工艺：

采用浓硫酸和一硝化段的产物配制的溶液，配制溶液的温度保持在65～75℃，配制的溶液和发烟硝酸由柱塞泵进入微反应器(配制的溶液保持高温进料，柱塞泵做好保温措施)，并在微反应器内进行反应。出料液置于保温分离器中静置分层，油相通过热碳酸氢钠水溶液和热水溶液洗涤后分出水层后干燥后得到二硝化产物，酸相通过吸附法得到二硝化产物。

2.实施例

2.1连续一硝化段

2.1.1反应装置图

一硝化段的反应装置图如图1所示：

其中：

a.M1为混合器，此处起物料混合作用；

b.C1为管道式反应器；

c.物料A为99％的氯苯，物料B为按照配比新鲜配制的硫酸和硝酸混酸。

2.1.2连续一硝化实施例

一硝化反应的条件筛选结果如下表1项目1～11(即Entry1～11)和表2项目1～7(即Entry1～7)所示：

注：

a.RT为经过T1温区的停留时间；

b.P前有压力显示是后端背压的结果；

c.混酸为90％硫酸和95％硝酸配制的混酸。

注：

a.RT为经过T1温区的停留时间；

b.混酸为90％硫酸和95％硝酸配制的混酸。

从上表2中来看硝酸的当量为1.2eq比较合适(Entry 1～4)；提高反应温度，转化率提升明显，温度最优区间为100～110℃，原料几乎转化完全，在温度为130℃时转化率较低(Entry4～7)；通过筛选得到最优条件，即在110℃，硝酸当量为1.2eq时，原料转化完全，邻位异构体为30％，显著的低于文献报道(徐长松.氯苯硝化制对硝基氯苯进展[J].辽宁化工,1993,000(001):13-15.)的釜式一硝化的反应结果(35％～40％)。氯苯二硝化的影响最大的杂质为2,6-二硝基氯苯，控制2-硝基氯苯的含量，提高4-硝基氯苯的选择性有助于减少该杂质，提高2,4-二硝基氯苯的产品收率和品质。

2.2连续二硝化段

2.2.1反应装置图

二硝化段的反应装置图如图2所示(一硝化段工艺条件为上表2中entry5)：

其中：

a.物料A为浓硫酸和一硝化产物按当量比配制的溶液，物料B为发烟硝酸；

b.T1为反应温区，T2为降温温区；

c.C1、C2为微通道反应器。

2.2.2连续二硝化实施例

二硝化反应的条件筛选结果如下表3项目1～11(即Entry1～11)所示：

注：

a.RT指经过T1温区的停留时间(Entry1除外)；

b.P后的“—”表示后端未背压；

c.ND表示未检出；

d.T2的“—”表示未设降温模块。

Claims

1.一种2,4-二硝基氯苯的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

所述的一硝化反应的反应温度为70～110℃；

在步骤(1)中，所述的氯苯与所述的硫酸的摩尔比为1:2～1:5。

2.如权利要求1所述的2,4-二硝基氯苯的制备方法，其特征在于：

在步骤(1)中，所述的连续流反应器A为微通道反应器或管式反应器；

和/或，在步骤(1)中，所述的硝酸为硝酸质量分数为90～98％的硝酸水溶液；

和/或，在步骤(1)中，所述的硫酸为硫酸质量分数为90～98％的硫酸水溶液；

和/或，在步骤(1)中，所述的氯苯与所述的硝酸的摩尔比为1:1.0～1:1.5；

和/或，在步骤(1)中，所述的氯苯与所述的硫酸的摩尔比为1:2～1:4；

和/或，在步骤(1)中，一硝化反应的温度为90～110℃；

和/或，所述的氯苯、硝酸和硫酸在所述的连续流反应器中进行一硝化反应的停留时间为55s～120s；

和/或，在步骤(1)中，所述的一硝化反应于常压下进行；

和/或，在步骤(1)中，所述的一硝化产物为2-硝基氯苯、4-硝基氯苯和2,4-二硝基氯苯中的一种或多种。

3.如权利要求2所述的2,4-二硝基氯苯的制备方法，其特征在于：

在步骤(1)中，所述的硝酸为硝酸质量分数为95％的硝酸水溶液；

和/或，在步骤(1)中，所述的硫酸为硫酸质量分数为90％的硫酸水溶液；

和/或，在步骤(1)中，所述的氯苯与所述的硝酸的摩尔比为1:1.07、1:1.1、1:1.13、1:1.18、1:1.21、1:1.23或1:1.36；

和/或，在步骤(1)中，所述的氯苯与所述的硫酸的摩尔比为1:2.45、1:2.46、1:2.47、1:2.48、1:2.5、1:2.51、1:2.53、1:2.55、1:2.56、1:2.59、1:2.62、1:2.68、1:2.93或1:3.53；

和/或，在步骤(1)中，一硝化反应的温度为90℃、100℃或110℃；

和/或，所述的氯苯、硝酸和硫酸在所述的连续流反应器中进行一硝化反应的停留时间为55s～65s；

和/或，在步骤(1)中，所述的一硝化产物为2-硝基氯苯、4-硝基氯苯和2,4-二硝基氯苯。

4.如权利要求3所述的2,4-二硝基氯苯的制备方法，其特征在于：

所述的氯苯、硝酸和硫酸在所述的连续流反应器中进行一硝化反应的停留时间为58.3s、58.9s、60.12s、60.59s、60.73s、61.61或63.11s。

5.如权利要求1所述的2,4-二硝基氯苯的制备方法，其特征在于：一硝化反应结束后，将所得反应液分层，得有机相，所述的有机相直接进行步骤(2)中的二硝化反应。

6.如权利要求1所述的2,4-二硝基氯苯的制备方法，其特征在于：

在步骤(2)中，所述的连续流反应器B为微通道反应器或管式反应器；

和/或，在步骤(2)中，所述的硝酸为硝酸质量分数为90～98％的硝酸水溶液；

和/或，在步骤(2)中，所述的硫酸为硫酸质量分数为90～98％的硫酸水溶液；

和/或，在步骤(2)中，二硝化反应的温度为70℃～130℃；

和/或，在步骤(2)中，所述的一硝化产物与所述的硝酸的摩尔比为1:1～1:1.5；

和/或，在步骤(2)中，所述的一硝化产物与所述的硫酸的摩尔比为1:3.0～1:5.0；

和/或，在步骤(2)中，所述的二硝化反应结束后，还进一步将所得的料液进行降温；

和/或，在步骤(2)中，在进行二硝化反应之前，将所述的一硝化产物和硫酸进行预热处理；

和/或，在步骤(2)中，所述的一硝化产物、硝酸和硫酸在所述的连续流反应器B中进行二硝化反应的停留时间为1s～50s；

和/或，在步骤(2)中，所述的二硝化反应在一定压力下进行，所述的压力为1～10bar。

7.如权利要求6所述的2,4-二硝基氯苯的制备方法，其特征在于：

在步骤(2)中，所述的硝酸为硝酸质量分数为95％的硝酸水溶液；

和/或，在步骤(2)中，所述的硫酸为硫酸质量分数为98％的硫酸水溶液；

和/或，在步骤(2)中，二硝化反应的温度为70℃、80℃、90℃、110℃或130℃；

和/或，在步骤(2)中，所述的一硝化产物与所述的硝酸的摩尔比为1:1.07、1:1.08、1:1.09、1:1.11、1:1.12、1:1.13、1:1.15、1:1.24；

和/或，在步骤(2)中，所述的一硝化产物与所述的硫酸的摩尔比为1:3.5；

和/或，在步骤(2)中，所述的二硝化反应结束后，进一步将所得的料液进行降温时，所述的降温为将温度降至60℃～80℃；

和/或，在步骤(2)中，在进行二硝化反应之前，将所述的一硝化产物和硫酸进行预热处理时，所述的预热温度为50℃～80℃；

和/或，在步骤(2)中，所述的一硝化产物、硝酸和硫酸在所述的连续流反应器B中进行二硝化反应的停留时间为1.5s、2.5s、4.9s、5s、10.25s、10.26s、11.55s、13.92s、13.98s、14.28s或16.36s；

和/或，在步骤(2)中，所述的压力为1bar、2.5bar、4bar、5bar、6bar、7bar或8bar。

8.如权利要求7所述的2,4-二硝基氯苯的制备方法，其特征在于：

在步骤(2)中，所述的一硝化产物与所述的硝酸的摩尔比为1:1.07～1:1.3；

和/或，在步骤(2)中，所述的二硝化反应结束后，进一步将所得的料液进行降温时，所述的降温为将温度降至70℃；

和/或，在步骤(2)中，在进行二硝化反应之前，将所述的一硝化产物和硫酸进行预热处理时，所述的预热温度为65℃～75℃；

和/或，在步骤(2)中，所述的一硝化产物、硝酸和硫酸在所述的连续流反应器B中进行二硝化反应的停留时间为5s～20s；

和/或，在步骤(2)中，所述的压力为5～8bar。

9.如权利要求7所述的2,4-二硝基氯苯的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的降温结束后，还进一步将所得的料液进行分液。

10.如权利要求1所述的2,4-二硝基氯苯的制备方法，其特征在于：所述的连续流反应器为微反应器、管式反应器、层叠混合器、静态混合器中的一种或者多种；

和/或，一硝化反应的原料仅由所述的硝酸、所述的硫酸和所述的氯苯组成；

和/或，二硝化反应的原料仅由所述的硝酸、所述的硫酸和所述的一硝化产物组成。