CN117142443A - 一种连续化生产超细叠氮化钠的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种连续化生产超细叠氮化钠的工艺，采用A***或B***，包括亚硝酸酯合成工段，叠氮化钠合成工段以及超重力分离工段；A***的亚硝酸酯合成工段中，反应的温度为‑5℃～55℃，压力为常压；原料醇包括甲醇或乙醇；B***的亚硝酸酯合成工段中，反应温度为‑15℃～5℃，压力为常压，分离温度为‑5℃～55℃；原料醇包括甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；本发明在强大的离心力作用下，有效地加强了物料的混合和传递，从而加快了物料反应和分离的速度，甚至是叠氮化反应一步不需要相传移催化剂在水相也能快速反应，反应时间从传统的数小时缩短到分钟级，物料在设备中的停留时间非常短，生产周期大大缩短。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及叠氮化钠生产，具体涉及一种连续化生产超细叠氮化钠的工艺。
背景技术
叠氮化钠是一种重要的化工原料，特别是近二十年来广泛用于医药、农药、电子产品、耐热高分子材料、军工等领域。关于它的合成有许多方法，目前工业上普遍采用的是亚硝酸酯+水合肼+氢氧化钠法，依据原料亚硝酸酯的合成方法又分为硫酸+亚硝酸盐+醇法、稀硝酸+亚硝酸盐+醇法、氨氧化法+醇法、电渗析法、一氧化氮+氧气+醇法等，不同厂家根据其资金及具体工况条件选择工艺路线，各有优缺点。申请号为201510629438.0、201310452735.3、201510628267.X、201721146705.X和201310451461.6的中国专利分别公开了叠氮化钠及其原料亚硝酸酯的合成工艺，在这些工艺中叠氮化钠合成一步亚硝酸酯可以是甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、异戊酯，实际工业上用得较多的是乙酯(***的沸点17℃)，甲酯虽然成本低但因其是有毒气体间歇操作不好控制，过量的尾气不好回收造成环境问题，丙酯、丁酯、异戊酯成本较高而且在母液中残留较高使生产环境有刺激性气味，生产废水不好处理，所以少有采用。叠氮化一步由于氢氧化钠的溶解性问题普遍采用甲醇作溶剂，其次采用乙醇。采用乙醇作溶剂与***配合后处理比较容易，但乙醇成本高，更重要的是叠氮化钠在乙醇中的溶解度25℃时为0.3％，易包裹杂质导致产品不纯，游离碱高。所以，工业上许多厂家采用***作原料、甲醇作溶剂可一次生成合格产品，总体成本较低，但后处理又存在甲、乙醇分离的问题。
申请号为201210132140.5的中国专利公开了一种叠氮化钠的制备方法，将***气体通入由水合肼、氢氧化钠、催化剂、乙醇组成的混合物中，气体导入完毕后，在温度18～25℃下反应1.5～2.5h。所述的催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等。该技术路线乙醇可以回用，但是，该方法为气-液两相参与的合成工艺，需要在压力下操作，存在气体泄漏危险，条件控制较为严格。
申请号为201210140899.8的中国专利公开了一种叠氮化钠的水相合成方法，将液态***加入由水合肼、氢氧化钠、相转移催化剂和水构成的反应体系中，密闭反应，反应完成后，回收未反应的***、副产品乙醇和水，然后过滤反应液得到叠氮化钠。由于该反应热效应比较大，用低沸点的液体***作原料在间歇反应器中一次投料反应很容易失控导致体系压力增高而***。
申请号为201510114085.0的中国专利公开了一种正丁醇循环套用的叠氮化钠水相合成工艺，将亚硝酸丁酯、氢氧化钠、水合肼、催化剂和水混合，形成反应体系，反应完成后，回收正丁醇，过滤得叠氮化钠，回收的正丁醇循环套用，采用沸点较高的正丁酯(沸点78℃)相对比较安全。但是由于亚硝酸丁酯水溶性比较差导致反应时间长达12小时，产品纯度低，而且生成的正丁醇气味难闻生产环境不友好。
申请号为2020 1 0166694.1的中国专利公开了一种利用微通道反应器连续化的叠氮化钠水相安全生产装置及工艺，这种装置及工艺解决了叠氮化钠生产过程中的安全、自动化等问题，但是设备投入比较大，反应产物从水相中浓缩结晶能耗较高。另外，有人也试图在有机溶剂中利用微通道反应器解决叠氮化钠生产过程中的安全问题，但因产品堵塞通道而不能顺畅进行反应。
以上这些方法无论是从有机相结晶出产品还是水相浓缩结晶出产品都有一个共同的特点就是生成的产品颗粒比较大，而叠氮化钠作为原料在合成有机产品时(如烷基硅叠氮、苄基叠氮、酰基叠氮)都是在不含活泼氢的有机溶剂中进行，而这些溶剂又不能溶解叠氮化钠，所以常常采用研磨的方法将叠氮化钠研得很细才能反应，即便如此，反应的时间也比较长，而且需要相转移催化剂，因此，超细叠氮化钠产品就非常适合这类有机反应。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种连续化生产超细叠氮化钠的工艺，解决现有技术中的生产方法生产的叠氮化钠的产品颗粒比较大，导致难以满足工业化生产实践要求的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种连续化生产超细叠氮化钠的工艺，该工艺采用连续化生产超细叠氮化钠的***，该***为A***。
所述的A***包括亚硝酸酯合成工段，叠氮化钠合成工段以及超重力分离工段。
所述的A***的亚硝酸酯合成工段中，反应的温度为-5℃～55℃，压力为常压。
所述的A***的亚硝酸酯合成工段中，原料醇包括甲醇或乙醇。
所述的A***的亚硝酸酯合成工段包括亚硝酸盐及醇水溶液高位罐和稀酸高位罐，所述的亚硝酸盐及醇水溶液高位罐通过第一计量泵、第一预热器与第一超重力床反应器的第一进料口相连；所述的稀酸高位罐通过第二计量泵、第二预热器与第一超重力床反应器的第二进料口相连。
所述的第一超重力床反应器的第二出料口与亚硝酸酯冷凝器相连。
所述的A***的叠氮化钠合成工段包括亚硝酸酯高位罐和肼及氢氧化钠溶液高位罐，所述的亚硝酸酯冷凝器的出料口与亚硝酸酯高位罐相连，亚硝酸酯高位罐通过第三计量泵与第二超重力床反应器的第三进料口相连；所述的肼及氢氧化钠溶液高位罐通过第四计量泵与第二超重力床反应器的第四进料口相连。
所述的第二超重力床反应器的第三出料口与多个并联的养晶釜的进料口相连，养晶釜的出料口与离心机的进料口相连，所述的离心机的液体出料口与母液储罐相连。
所述的第二超重力床反应器的第四出料口与两个不同冷却温度的第一冷凝器和第二冷凝器通过串联的方式相连，第一冷凝器的冷凝液回流至第二超重力床反应器的第四出料口，第二冷凝器的出料口回收的亚硝酸酯去亚硝酸酯高位罐。
所述的A***的超重力分离工段包括第一超重力床分离器，所述的母液储罐通过第五计量泵、第三预热器与第一超重力床分离器的第五进料口相连。
所述的第一超重力床分离器的第六出料口与溶剂回收冷凝器相连。
本发明还具有如下技术特征：
优选的，所述的养晶釜能够采用浓缩结晶釜替换。
进一步的，所述的A***采用B***替换；所述的B***也包括亚硝酸酯合成工段，叠氮化钠合成工段以及超重力分离工段。
所述的B***的亚硝酸酯合成工段中，反应温度为-15℃～5℃，压力为常压，分离温度为-5℃～55℃。
所述的B***的亚硝酸酯合成工段中，原料醇包括甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
所述的B***的亚硝酸酯合成工段包括亚硝酸盐及醇水溶液高位罐和稀酸高位罐，所述的亚硝酸盐及醇水溶液高位罐通过第一计量泵、第一预热器与第一超重力床反应器的第一进料口相连；所述的稀酸高位罐通过第二计量泵、第二预热器与第一超重力床反应器的第二进料口相连。
所述的第一超重力床反应器的第一出料口通过第四预热器与第二超重力床分离器的第六进料口相连，所述的第一超重力床反应器的第二出料口封闭。
所述的第二超重力床分离器的第八出料口与亚硝酸酯冷凝器相连。
所述的B***的叠氮化钠合成工段与所述的A***的叠氮化钠合成工段相同。
所述的B***的超重力分离工段与所述的A***的超重力分离工段相同。
优选的，所述的亚硝酸酯合成工段中，亚硝酸盐浓度为2～8mol/L,醇的浓度为2～8mol/L；稀酸的浓度2～5mol/L。
优选的，所述的亚硝酸酯合成工段中，原料稀酸为一元酸时，亚硝酸盐、醇和稀酸的摩尔比为1：1.05～1.2：1.05；原料稀酸为二元酸时，亚硝酸盐、醇和稀酸的摩尔比为1：1.05～1.2：0.55。
优选的，所述的亚硝酸酯合成工段中，原料稀酸包括硫酸、盐酸或硝酸；所述的亚硝酸盐包括亚硝酸钠或亚硝酸钾。
优选的，所述的叠氮化钠合成工段中，水合肼的浓度3～5mol/L，氢氧化钠的浓度3～5mol/L。
优选的，所述的叠氮化钠合成工段中，亚硝酸酯与水合肼、氢氧化钠的摩尔比为1.05～1.2：1.05：1.0。
优选的，所述的叠氮化钠合成工段中，原料在第二超重力床反应器内停留的时间为50～100秒，反应温度为30～55℃，反应压力为常压。
优选的，所述的叠氮化钠合成工段中，原料亚硝酸酯包括亚硝酸甲酯、***、亚硝酸丙酯或亚硝酸异丙酯。
优选的，所述的叠氮化钠合成工段中，叠氮化反应采用的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、水、水与甲醇任意比例的混合物、水与乙醇任意比例的混合物、水与正丙醇任意比例的混合物以及水与异丙醇任意比例的混合物。
优选的，超细叠氮化钠的粒径为50～5000nm。
更优选的，超细叠氮化钠的粒径为50～500nm。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(Ⅰ)本发明所用超重力床(1000倍重力)连续反应器在强大的离心力作用下，有效地加强了物料的混合和传递，从而加快了物料反应和分离的速度，甚至是叠氮化反应一步不需要相传移催化剂在水相也能快速反应，反应时间从传统的数小时缩短到分钟级，物料在设备中的停留时间非常短，生产周期大大缩短，反应过程更加安全稳定，显著提高了生产效率。
(Ⅱ)本发明所用超重力床反应器具有反应空间小、比表面积巨大的结构特性，可以强化反应过程中的传质，整个反应***占地面积小、设备投入降低。
(Ⅲ)本发明在酯制备过程采用反应与分离两种温度条件进行，有效地避免了中间生成物亚硝酸分解，进一步避免了分解产物氮氧化物与水合肼的副反应。
(Ⅳ)整个***采用连续、密闭操作，避免溶剂损失和VOCs污染。
(Ⅴ)叠氮化钠生成反应采用螺旋通道型旋转床与其它反应器比可在分子尺度上有效地控制反应、结晶过程，从而获得粒度小、分布均匀的高质量纳米粉体，具有放大效应小、不包裹原料、不易堵塞等特点。
(Ⅵ)本发明可以在后续通过设计超重力床连续反应器数量等设计增加生产规模，或灵活安排生产量，完全实现自动化。
附图说明
图1是实施例1中的A***的整体连接关系示意图。
图2是实施例1中的A***的亚硝酸酯合成工段的连接关系示意图。
图3是实施例1中的A***的叠氮化钠合成工段的连接关系示意图。
图4是实施例1中的A***的超重力分离工段的连接关系示意图。
图5是实施例2中的B***的整体连接关系示意图。
图6是实施例2中的B***的亚硝酸酯合成工段的连接关系示意图。
图中各个标号的含义为：a-亚硝酸酯合成工段，b-叠氮化钠合成工段，c-超重力分离工段。
1-亚硝酸盐及醇水溶液高位罐，2-稀酸高位罐，3-第一计量泵，4-第二计量泵，5-第一预热器，6-第二预热器，7-第一超重力床反应器，8-第二进料口，9-第一进料口，10-第一出料口，11-废盐水罐，12-废盐水泵，13-第二出料口，14-亚硝酸酯冷凝器，15-亚硝酸酯高位罐，16-氢氧化钠溶液高位罐，17-第三计量泵，18-第四计量泵，19-第二超重力床反应器，20-第四进料口，21-第三进料口，22-第三出料口，23-养晶釜，24-离心机，25-母液储罐，26-第五计量泵，27-第四出料口，28-第一冷凝器，29-第二冷凝器，30-第三预热器，31-第一超重力床分离器，32-第五进料口，33-第五出料口，34-第六出料口，35-溶剂回收冷凝器，36-低沸点醇接收罐，37-醇输送泵，38-水接收罐，39-水输送泵。
101-第四预热器，102-第二超重力床分离器，103-第六进料口，104-第七出料口，105-第八出料口。
图中FE指的是流量计，T指的是温度计。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
需要说明的是，本发明中的所有部件和设备，如无特殊说明，全部均采用现有技术中已知的部件和设备。例如超重力床反应器采用现有技术中已知的超重力床反应器，超重力床分离器采用现有技术中已知的超重力床分离器；废水处理***采用现有技术中已知的废水处理***。烘料***采用现有技术中已知的烘料***，溶剂回收***采用现有技术中已知的溶剂回收***。
从对背景技术中现有技术的分析可以看出，叠氮化钠生产过程主要存在四方面的问题，一是安全问题，合成酯反应现有工艺在室温或高于室温同时进行亚硝酸酯的合成和分离，过程包含三个反应(亚硝酸盐与酸反应生成亚硝酸；亚硝酸与醇反应生成亚硝酸酯；亚硝酸分解成一氧化氮+二氧化氮，二者可与醇反应生成亚硝酸酯，二者也可从反应体系逃逸而未与醇反应)，逃逸的氮氧化物与空气接触全部会氧化成二氧化氮，如果进入下一工段与水合肼反应，那就存在安全隐患，只有在较低温度，最好是-5℃～5℃，亚硝酸才不易分解。另外，叠氮化反应本身反应热效应比较大再加上亚硝酸酯易燃、易爆且有毒，不能大量储存，必须边生成边利用；二是反应速度、转化率和产品纯度问题，由于氢氧化钠、叠氮化钠、亚硝酸酯在水、醇中的溶解度不同，这就影响反应的速度、转化率、产品纯度；第三方面是产品粒度问题，目前生产上大规模使用的是釜式有机溶剂中反应，产品粒度不好控制，普遍比较大，不利于后续应用；第四个方面是已报道的工艺方法普遍存在的问题，就是反应过程的连续化、自动化问题，解决了这个问题，安全、成本、生产效率等问题也就迎刃而解了。
本发明针对现有工艺存在的不足，提出在酯合成、酯分离、叠氮化钠合成、母液回收全过程采用超重力床反应器生产叠氮化钠的工艺。该方法能严格控制反应过程的温度和停留时间，防止反应失控，提高生产过程的安全性。本发明由于超重力床反应器强传质作用，可以连续地、安全地、高效地进行反应并实现自动化生产。
本发明采用连续超重力床反应器，将配制好的酸与亚硝酸盐、醇水溶液快速反应，并用超重力床快速分离生成的酯(酯在母液中的残留小于50ppm),这也使酸的选择性更灵活，传统的工艺选稀硫酸，本工艺也可选稀盐酸、稀硝酸。
本发明将亚硝酸酯和配制好的水合肼、氢氧化钠溶液分别计量按一定比例通入超重力床反应器，在一定温度下反应得到叠氮化钠超细分散液，该分散液通过养晶釜(浓缩结晶釜)养晶生成均匀的超细叠氮化钠颗粒，再经固液分离得产品、干燥得超细叠氮化钠成品。母液采用超重力床蒸馏回收溶剂套用。
本发明中，冷凝器采用-20～室温的冷却液，产生的母液直接去浓缩结晶副产相应的无机盐，合成酯尾气去废气治理。
本发明合成叠氮化钠尾气经两级冷凝，第1级冷却液为室温冷却水，第2级为-20～室温的冷却液。
本发明中，离心机中的母液经过处理后返回配料工段，产品去成品干燥工段。
本发明中，超细叠氮化钠指的是粒径为50～5000nm的叠氮化钠，优选的，超细叠氮化钠指的是粒径为50～500nm的叠氮化钠。
本发明中，各个设备之间通过管道连接，各条管道上根据需要设置有阀门。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种连续化生产超细叠氮化钠的***，该***为A***；
如图1所示，A***包括亚硝酸酯合成工段a，叠氮化钠合成工段b以及超重力分离工段c。
如图2所示，A***的亚硝酸酯合成工段a包括亚硝酸盐及醇水溶液高位罐1和稀酸高位罐2，亚硝酸盐及醇水溶液高位罐1通过第一计量泵3、第一预热器5与第一超重力床反应器7的第一进料口9相连；稀酸高位罐2通过第二计量泵4、第二预热器6与第一超重力床反应器7的第二进料口8相连。
第一超重力床反应器7的第二出料口13与亚硝酸酯冷凝器14相连。
如图3所示，A***的叠氮化钠合成工段b包括亚硝酸酯高位罐15和肼及氢氧化钠溶液高位罐16，亚硝酸酯冷凝器14的出料口与亚硝酸酯高位罐15相连，亚硝酸酯高位罐15通过第三计量泵17与第二超重力床反应器19的第三进料口21相连；肼及氢氧化钠溶液高位罐16通过第四计量泵18与第二超重力床反应器19的第四进料口20相连。
第二超重力床反应器19的第三出料口22与多个并联的养晶釜23的进料口相连，养晶釜23的出料口与离心机24的进料口相连，离心机24的液体出料口与母液储罐25相连。
第二超重力床反应器19的第四出料口27与两个不同冷却温度的第一冷凝器28和第二冷凝器29通过串联的方式相连，第一冷凝器28的冷凝液回流至第二超重力床反应器19的第四出料口27，第二冷凝器29的出料口回收的亚硝酸酯去亚硝酸酯高位罐15。
如图4所示，A***的超重力分离工段c包括第一超重力床分离器31，母液储罐25通过第五计量泵26、第三预热器30与第一超重力床分离器31的第五进料口32相连。
第一超重力床分离器31的第六出料口34与溶剂回收冷凝器35相连。
本实施例中，亚硝酸酯合成工段a中的第一超重力床反应器7的第一出料口10与废盐水罐11相连，并通过废盐水泵12与废水处理***相连。
本实施例中，叠氮化钠合成工段b的离心机24固体出料口出料去烘料***。
本实施例中，超重力分离工段c中的溶剂回收冷凝器35的出料口与溶剂回收***相连。
本实施例中，超重力分离工段c中的第一超重力床分离器31的第五出料口33与废水处理***相连，
本实施例中，超重力床反应器、超重力床分离器可以根据需要选择单驱动超重力床旋转填料床、双驱动超重力床旋转填料床、螺旋通道型旋转床、多层折流式超重力床旋转床。
本实施例中，亚硝酸酯高位罐15上设有冷却液进出口。
本实施例中，养晶釜23的数量为两个以上。养晶釜23设有加热或冷却液进出口。
实施例2：
本实施例给出一种连续化生产超细叠氮化钠的***，该***为B***。
如图5所示，B***也包括亚硝酸酯合成工段a，叠氮化钠合成工段b以及超重力分离工段c。
如图6所示，B***的亚硝酸酯合成工段a包括亚硝酸盐及醇水溶液高位罐1和稀酸高位罐2，亚硝酸盐及醇水溶液高位罐1通过第一计量泵3、第一预热器5与第一超重力床反应器7的第一进料口9相连；稀酸高位罐2通过第二计量泵4、第二预热器6与第一超重力床反应器7的第二进料口8相连。
第一超重力床反应器7的第一出料口10通过第四预热器101与第二超重力床分离器102的第六进料口103相连，第一超重力床反应器7的第二出料口13封闭。
第二超重力床分离器102的第八出料口105与亚硝酸酯冷凝器14相连。
B***的叠氮化钠合成工段b与A***的叠氮化钠合成工段b相同。
B***的超重力分离工段c与A***的超重力分离工段c相同。
本实施例中，亚硝酸酯合成工段a中的第二超重力床分离器102的第七出料口104与废盐水罐11相连，并通过废盐水泵12与废水处理***相连，
本实施例中，叠氮化钠合成工段b的离心机24固体出料口出料去烘料***。
本实施例中，超重力分离工段c中的溶剂回收冷凝器35的出料口与溶剂回收***相连。
本实施例中，超重力分离工段c中的第一超重力床分离器31的第五出料口33与废水处理***相连，
本实施例中，超重力床反应器、超重力床分离器可以根据需要选择单驱动超重力床旋转填料床、双驱动超重力床旋转填料床、螺旋通道型旋转床、多层折流式超重力床旋转床。
本实施例中，亚硝酸酯高位罐15上设有冷却液进出口。
本实施例中，养晶釜23的数量为两个以上。养晶釜23设有加热或冷却液进出口。
实施例3：
本实施例给出一种连续化生产超细叠氮化钠的工艺，该工艺采用实施例1中给出的连续化生产超细叠氮化钠的***。
配料：
1、亚硝酸钠、甲醇水溶液中亚硝酸钠的浓度为4.6mol/L，甲醇的浓度为4.83mol/L。
2、稀硫酸的浓度为2.6mol/L。
3、肼、氢氧化钠甲醇溶液中水合肼浓度为5.25mol/L，氢氧化钠浓度为5.0mol/L。
第一步，将配制好的亚硝酸钠、甲醇水溶液打入带称重模块的亚硝酸盐及醇水溶液高位罐1，稀硫酸打入带称重模块的稀酸高位罐2，开起第一超重力床反应器7，将二者按体积比1：1通过第一计量泵3、第二计量泵4、第一预热器5、第二预热器6从第一进料口9、第二进料口8打入第一超重力床反应器7，控制进料液的温度为-5～0℃，控制亚硝酸酯冷凝器14、亚硝酸酯高位罐15的夹套温度低于-15℃。此时，亚硝酸钠、甲醇、硫酸的摩尔比为1：1.05：0.565。
第二步，将配好的肼、氢氧化钠甲醇溶液打入带称重模块的氢氧化钠溶液高位罐16，开起第二超重力反应器19，当亚硝酸酯高位罐15收集的酯超过罐容量1/3时，按体积1：0.3234(亚硝酸甲酯密度0.991g/cm3，此时，氢氧化钠、肼、亚硝酸酯的摩尔比为1：1.05：1.05)比例分别从第三进料口21和第四进料口20同时进入第二超重力床反应器19，同时打开1个养晶釜23，保持养晶釜23内的温度为35～40℃，当一个养晶釜23液位达到控制液位时切换至另一养晶釜23。在养晶釜23停留时间从达到控制液位起计不超过1小时。养晶结束冷却至室温，离心得叠氮化钠固体粉末，干燥得超细成品粉末，经分析粉末粒径50～500nm，主含量99.5％，游离碱0.3％。
第三步，离心母液通过第五计量泵26、第三预热器30加热至70℃从第五进料口32进入第一超重力床分离器31，回收溶剂甲醇，废水去水处理。
实施例4：
本实施例给出一种连续化生产超细叠氮化钠的工艺，该工艺采用实施例1中给出的连续化生产超细叠氮化钠的***。
配料：
1、亚硝酸钠、乙醇水溶液中亚硝酸盐的浓度为4.6mol/L，乙醇的浓度为4.83mol/L。
2、稀硫酸的浓度为2.6mol/L。
3、肼、氢氧化钠乙醇溶液中水合肼浓度为5.25mol/L，氢氧化钠浓度为5.0mol/L。
第一步，将配制好的亚硝酸钠、乙醇水溶液打入带称重模块的亚硝酸盐及醇水溶液高位罐1，稀硫酸打入带称重模块的稀酸高位罐2，开起第一超重力床反应器7，将二者按体积比1：1通过第一计量泵3、第二计量泵4、第一预热器5、第二预热器6从第一进料口9、第二进料口8打入第一超重力床反应器7，控制进料液的温度为室温，控制亚硝酸酯冷凝器14、亚硝酸酯高位罐15的夹套温度低于0℃。此时，亚硝酸钠、乙醇、硫酸的摩尔比为1：1.05：0.565。
第二步，将配好的肼、氢氧化钠乙醇溶液打入带称重模块的氢氧化钠溶液高位罐16，开器第二超重力反应器19，当亚硝酸酯高位罐15收集的酯超过罐容量1/3时，按体积比1：0.3289(***的密度1.05g/cm3，此时，氢氧化钠、肼、亚硝酸酯的摩尔比为1：1.05：1.05)比例分别从第三进料口21和第四进料口20同时进入第二超重力床反应器19，同时打开1个养晶釜23，保持养晶釜23内的温度为35～40℃，当一个养晶釜23液位达到控制液位时切换至另一养晶釜23。在养晶釜23停留时间从达到控制液位起计不超过1小时。养晶结束，冷却至室温，离心得叠氮化钠固体粉末，干燥得超细成品粉末，经分析粉末粒径50～500nm，主含量99.6％，游离碱0.2％。
第三步，离心母液通过第五计量泵26、第三预热器30加热至90℃从第五进料口32进入第一超重力床分离器31，回收溶剂乙醇，废水去水处理。
实施例5：
本实施例给出一种连续化生产超细叠氮化钠的工艺，该工艺采用实施例1中给出的连续化生产超细叠氮化钠的***。
该实施例与实施例3基本相同，区别仅仅在于，原料稀酸更换为5.2mol/L的稀硝酸，合成酯工段产生的是含硝酸钠废水。
实施例6：
本实施例给出一种连续化生产超细叠氮化钠的工艺，该工艺采用实施例1中给出的连续化生产超细叠氮化钠的***。
该实施例与实施例3基本相同，区别仅仅在于，亚硝酸盐为亚硝酸钾，原料稀酸为5.2mol/L稀盐酸，合成酯工段产生的是含氯化钾废水。
实施例7：
本实施例给出一种连续化生产超细叠氮化钠的工艺，该工艺采用实施例1中给出的连续化生产超细叠氮化钠的***。
该实施例与实施例3基本相同，区别仅仅在于，将肼及氢氧化钠溶液变更为水溶液，养晶釜23改成浓缩结晶釜，离心母液返回浓缩结晶釜与新的反应混合液合并再浓缩结晶，回收的甲醇返酯合成工段配料，废水去水处理。
如图3所示，当采用水作为叠氮化反应溶剂时养晶釜23改浓缩结晶釜，母液储罐25通过第五计量泵26还与浓缩结晶釜的进料口相连，浓缩结晶釜的冷凝液出口分别与低沸点醇接收罐36和水接收罐38相连，醇接收罐36通过醇输送泵37与制酯工段醇配料***相连，水接收罐38通过水输送泵39与水处理***相连。
最终产品经分析粉末粒径1000～5000nm，主含量99.4％，游离碱0.4％。
实施例8：
本实施例给出一种连续化生产超细叠氮化钠的工艺，该工艺采用实施例2中给出的连续化生产超细叠氮化钠的***。
配料：
1、亚硝酸钠、乙醇水溶液中亚硝酸钠的浓度为4.6mol/L，乙醇的浓度为4.83mol/L。
2、稀硫酸的浓度为2.6mol/L。
3、肼、氢氧化钠乙醇溶液中水合肼浓度为5.25mol/L，氢氧化钠浓度为5.0mol/L。
第一步，将配制好的亚硝酸钠、乙醇水溶液打入带称重模块的亚硝酸盐及醇水溶液高位罐1，稀硫酸打入带称重模块的稀酸高位罐2，开起第一超重力床反应器7、第一超重力床分离器102，将二者按体积比1：1通过第一计量泵3、第二计量泵4、第一预热器5、第二预热器6从第一进料口9、第二进料口8打入第一超重力床反应器7，控制进料液的温度为0～5℃，反应生成的混合液通过第四预热器101从第六进料口103进入第二超重力床分离器102，控制料液温度为20～25℃，控制亚硝酸酯冷凝器14、亚硝酸酯高位罐15的夹套温度低于0℃。此时，亚硝酸钠、乙醇、硫酸的摩尔比为1：1.05：0.565。
第二步，将配好的肼、氢氧化钠乙醇溶液打入带称重模块的氢氧化钠溶液高位罐16，开起第二超重力反应器19，当亚硝酸酯高位罐15收集的酯超过罐容量1/3时，按体积比1：0.3289(***的密度1.05g/cm3，此时，氢氧化钠、肼、亚硝酸酯的摩尔比为1：1.05：1.05)比例分别从第三进料口21和第四进料口20同时进入第二超重力床反应器19，同时打开1个养晶釜23，保持养晶釜23内的温度为35～40℃，当一个养晶釜23液位达到控制液位时切换至另一养晶釜23。在养晶釜23停留时间从达到控制液位起计不超过1小时。养晶结束，冷却至室温，离心得叠氮化钠固体粉末，干燥得超细成品粉末，经分析粉末粒径50～500nm，主含量99.6％，游离碱0.2％。
第三步，离心母液通过第五计量泵26、第三预热器30加热至90℃从第五进料口32进入第一超重力床分离器31，回收溶剂乙醇，废水去水处理。
实施例9：
本实施例给出一种连续化生产超细叠氮化钠的工艺，该工艺采用实施例2中给出的连续化生产超细叠氮化钠的***。
该实施例与实施例8基本相同，区别仅仅在于，亚硝酸盐为亚硝酸钾，原料稀酸为5.2mol/L稀盐酸，合成酯工段产生的是含氯化钾废水。
实施例10：
本实施例给出一种连续化生产超细叠氮化钠的工艺，该工艺采用实施例2中给出的连续化生产超细叠氮化钠的***。
该实施例与实施例8基本相同，区别仅仅在于，原料稀酸为5.2mol/L稀硝酸，合成酯工段产生的是含硝酸钠废水。
实施例11：
本实施例给出一种连续化生产超细叠氮化钠的工艺，该工艺采用实施例2中给出的连续化生产超细叠氮化钠的***。
该实施例与实施例8基本相同，区别仅仅在于，原料醇为异丙醇，通过预热器11进入第一超重力床分离器12的料液温度为45～50℃，亚硝酸酯冷凝器14、亚硝酸酯高位罐15的夹套温度低于20℃，通过预热器34进入第二超重力床分离器的料液温度为95℃。叠氮化反应一步进料按体积比1：0.4098(亚硝酸异丙酯的密度1.02g/cm3)。
实施例12：
本实施例给出一种连续化生产超细叠氮化钠的工艺，该工艺采用实施例2中给出的连续化生产超细叠氮化钠的***。
该实施例与实施例8基本相同，区别仅仅在于，肼及氢氧化钠乙醇溶液中水合肼浓度为3.15mol/L，氢氧化钠浓度为3.0mol/L。叠氮化反应一步进料按体积比1：0.1973，最终产品经分析粉末粒径50～300nm，主含量99.4％，游离碱0.2％。
实施例13：
本实施例给出一种连续化生产超细叠氮化钠的工艺，该工艺采用实施例2中给出的连续化生产超细叠氮化钠的***。
该实施例与实施例8基本相同，区别仅仅在于，亚硝酸钠、乙醇水溶液中亚硝酸钠的浓度为2.3mol/L，乙醇的浓度为2.76mol/L，稀硫酸的浓度为1.3mol/L，最终产品经分析粉末粒径100～400nm，主含量99.5％，游离碱0.15％。
实施例14：
本实施例给出一种连续化生产超细叠氮化钠的工艺，该工艺采用实施例2中给出的连续化生产超细叠氮化钠的***。
该实施例与实施例8基本相同，区别仅仅在于，将氢氧化钠和肼混合溶液更改为水溶液，养晶釜改成浓缩结晶釜，离心母液返回浓缩结晶釜与新的反应混合液合并再浓缩结晶，回收的乙醇返酯合成工段配料，废水去水处理，最终产品经分析粉末粒径1000～5000nm，主含量99.4％，游离碱0.4％。
如图3所示，当采用水作为叠氮化反应溶剂时养晶釜23改浓缩结晶釜，母液储罐25通过第五计量泵26还与浓缩结晶釜的进料口相连，浓缩结晶釜的冷凝液出口分别与低沸点醇接收罐36和水接收罐38相连，醇接收罐36通过醇输送泵37与制酯工段醇配料***相连，水接收罐38通过水输送泵39与水处理***相连。
实施例15：
本实施例给出一种连续化生产超细叠氮化钠的工艺，该工艺采用实施例2中给出的连续化生产超细叠氮化钠的***。
该实施例与实施例8基本相同，区别仅仅在于，肼及氢氧化钠溶液为甲醇溶液，通过第二超重力床分离器分离的醇为甲醇和乙醇的混和液不能直接返回***套用需经进一步分离后再返回***，最终产品经分析粉末粒径100～500nm，主含量99.3％，游离碱0.2％。
Claims (10)
1.一种连续化生产超细叠氮化钠的工艺，其特征在于，该工艺采用连续化生产超细叠氮化钠的***，该***为A***；
所述的A***包括亚硝酸酯合成工段(a)，叠氮化钠合成工段(b)以及超重力分离工段(c)；
所述的A***的亚硝酸酯合成工段(a)中，反应的温度为-5℃～55℃，压力为常压；
所述的A***的亚硝酸酯合成工段(a)中，原料醇包括甲醇或乙醇；
所述的A***的亚硝酸酯合成工段(a)包括亚硝酸盐及醇水溶液高位罐(1)和稀酸高位罐(2)，所述的亚硝酸盐及醇水溶液高位罐(1)通过第一计量泵(3)、第一预热器(5)与第一超重力床反应器(7)的第一进料口(9)相连；所述的稀酸高位罐(2)通过第二计量泵(4)、第二预热器(6)与第一超重力床反应器(7)的第二进料口(8)相连；
所述的第一超重力床反应器(7)的第二出料口(13)与亚硝酸酯冷凝器(14)相连；
所述的A***的叠氮化钠合成工段(b)包括亚硝酸酯高位罐(15)和肼及氢氧化钠溶液高位罐(16)，所述的亚硝酸酯冷凝器(14)的出料口与亚硝酸酯高位罐(15)相连，亚硝酸酯高位罐(15)通过第三计量泵(17)与第二超重力床反应器(19)的第三进料口(21)相连；所述的肼及氢氧化钠溶液高位罐(16)通过第四计量泵(18)与第二超重力床反应器(19)的第四进料口(20)相连；
所述的第二超重力床反应器(19)的第三出料口(22)与多个并联的养晶釜(23)的进料口相连，养晶釜(23)的出料口与离心机(24)的进料口相连，所述的离心机(24)的液体出料口与母液储罐(25)相连；
所述的第二超重力床反应器(19)的第四出料口(27)与两个不同冷却温度的第一冷凝器(28)和第二冷凝器(29)通过串联的方式相连，第一冷凝器(28)的冷凝液回流至第二超重力床反应器(19)的第四出料口(27)，第二冷凝器(29)的出料口回收的亚硝酸酯去亚硝酸酯高位罐(15)；
所述的A***的超重力分离工段(c)包括第一超重力床分离器(31)，所述的母液储罐(25)通过第五计量泵(26)、第三预热器(30)与第一超重力床分离器(31)的第五进料口(32)相连；
所述的第一超重力床分离器(31)的第六出料口(34)与溶剂回收冷凝器(35)相连。
2.如权利要求1所述的连续化生产超细叠氮化钠的工艺，其特征在于，所述的A***采用B***替换；所述的B***也包括亚硝酸酯合成工段(a)，叠氮化钠合成工段(b)以及超重力分离工段(c)；
所述的B***的亚硝酸酯合成工段(a)中，反应温度为-15℃～5℃，压力为常压，分离温度为-5℃～55℃；
所述的B***的亚硝酸酯合成工段(a)中，原料醇包括甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；
所述的B***的亚硝酸酯合成工段(a)包括亚硝酸盐及醇水溶液高位罐(1)和稀酸高位罐(2)，所述的亚硝酸盐及醇水溶液高位罐(1)通过第一计量泵(3)、第一预热器(5)与第一超重力床反应器(7)的第一进料口(9)相连；所述的稀酸高位罐(2)通过第二计量泵(4)、第二预热器(6)与第一超重力床反应器(7)的第二进料口(8)相连；
所述的第一超重力床反应器(7)的第一出料口(10)通过第四预热器(101)与第二超重力床分离器(102)的第六进料口(103)相连，所述的第一超重力床反应器(7)的第二出料口(13)封闭；
所述的第二超重力床分离器(102)的第八出料口(105)与亚硝酸酯冷凝器(14)相连；
所述的B***的叠氮化钠合成工段(b)与所述的A***的叠氮化钠合成工段(b)相同；
所述的B***的超重力分离工段(c)与所述的A***的超重力分离工段(c)相同。
3.如权利要求1或2所述的连续化生产超细叠氮化钠的工艺，其特征在于，所述的亚硝酸酯合成工段(a)中，亚硝酸盐浓度为2～8mol/L,醇的浓度为2～8mol/L；稀酸的浓度2～5mol/L；
所述的亚硝酸酯合成工段(a)中，原料稀酸为一元酸时，亚硝酸盐、醇和稀酸的摩尔比为1：1.05～1.2：1.05；原料稀酸为二元酸时，亚硝酸盐、醇和稀酸的摩尔比为1：1.05～1.2：0.55。
4.如权利要求1或2所述的连续化生产超细叠氮化钠的工艺，其特征在于，所述的亚硝酸酯合成工段(a)中，原料稀酸包括硫酸、盐酸或硝酸；原料亚硝酸盐包括亚硝酸钠或亚硝酸钾。
5.如权利要求1或2所述的连续化生产超细叠氮化钠的工艺，其特征在于，所述的叠氮化钠合成工段(b)中，水合肼的浓度3～5mol/L，氢氧化钠的浓度3～5mol/L；
所述的叠氮化钠合成工段(b)中，亚硝酸酯与水合肼、氢氧化钠的摩尔比为1.05～1.2：1.05：1.0。
6.如权利要求1或2所述的连续化生产超细叠氮化钠的工艺，其特征在于，所述的叠氮化钠合成工段(b)中，原料在第二超重力床反应器内停留的时间为50～100秒，反应温度为30～55℃，反应压力为常压。
7.如权利要求1或2所述的连续化生产超细叠氮化钠的工艺，其特征在于，所述的叠氮化钠合成工段(b)中，原料亚硝酸酯包括亚硝酸甲酯、***、亚硝酸丙酯或亚硝酸异丙酯。
8.如权利要求1或2所述的连续化生产超细叠氮化钠的工艺，其特征在于，所述的叠氮化钠合成工段(b)中，叠氮化反应采用的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、水、水与甲醇任意比例的混合物、水与乙醇任意比例的混合物、水与正丙醇任意比例的混合物以及水与异丙醇任意比例的混合物。
9.如权利要求1或2所述的连续化生产超细叠氮化钠的工艺，其特征在于，超细叠氮化钠的粒径为50～5000nm。
10.如权利要求9所述的连续化生产超细叠氮化钠的工艺，其特征在于，超细叠氮化钠的粒径为50～500nm。
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