CN115064621A - 氮化物半导体衬底的制造方法、氮化物半导体衬底以及其加热装置 - Google Patents
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Abstract
一种氮化物半导体衬底(1)的制造方法,包括:准备工序(S10),准备蓝宝石衬底(2);以及缓冲层形成工序(S16),在蓝宝石衬底(2)上形成AlN缓冲层(3),缓冲层形成工序(S16),包括:III族氮化物半导体形成工序(S16a),在蓝宝石衬底(2)上形成AlN缓冲层的前驱体(3a);以及退火工序(S16b),在由用于抑制从形成后的AlN缓冲层的前驱体(3a)的主面中其成分离解的罩部件(蓝宝石衬底(102)等)覆盖AlN缓冲层的前驱体(3a)的主面的气密状态下,对形成有AlN缓冲层的前驱体(3a)的蓝宝石衬底(2)进行退火。
Description
本申请是申请日为2016年9月9日、发明名称为“氮化物半导体衬底的制造方法、氮化物半导体衬底以及其加热装置”的中国申请号为201680001953.7的分案申请。
技术领域
本发明涉及,在基板上形成有由III族氮化物半导体构成的缓冲层的氮化物半导体衬底的制造方法、氮化物半导体衬底、以及其加热装置。
背景技术
对于紫外光发光元件,作为照明、杀菌、光刻、激光加工机、医疗设备、荧光体用光源、光谱分布分析、紫外线固化等的下一代的光源,受到广泛关注。该紫外光发光元件,由在蓝宝石等的衬底上成膜的氮化铝镓(AlGaN)、氮化铝(AlN)等的III族氮化物半导体构成。
例如,对于AlN,半导体材料之中具有非常宽的带隙,能够将紫外光高效率地提取到外部,因此,期待成为高效率的发光元件衬底。但是,对于大批的AlN单晶衬底,结晶性不充分,高价,并且不能获得尺寸大的衬底,因此,作为紫外光发光元件的衬底材料,在结晶性、成本方面存在大的问题。
鉴于这样的状况,若在廉价的蓝宝石衬底上,能够制造高质量的AlN薄膜的层,则利用该半导体衬底使AlGaN进行准同质外延生长,从而能够制造紫外光发光元件以及受光元件。
但是,AlN与蓝宝石的晶格失配大,因此,在蓝宝石衬底上生长的AlN层存在许多贯穿差排。因此,对于在蓝宝石衬底上成膜的AlN层具有的问题是,难以获得平坦的表面,并且,晶体缺陷多。进而,成为发光层的AlGaN的结晶性继承AlN的结晶性,因此,制造缺陷密度低的AlN的技术是非常重要的。
对于获得降低了AlN晶体的缺陷密度的高质量的层(薄膜)的方法有,例如专利文献1、2所记载的技术。并且,虽不是AlN晶体,但是,在使衬底密接的状态下进行高温处理,从而减少衬底的表面粗糙度的技术有,专利文献3的技术。
(现有技术文献)
(专利文献)
专利文献1:日本特开2013-21028号公报
专利文献2:日本特开2008-60519号公报
专利文献3:日本特开2006-339396号公报
在专利文献1所记载的制造方法中,氧气从蓝宝石衬底的c面局部脱离,在蓝宝石衬底,形成Al原子暴露的表面和氧原子没有脱离的表面。然后,在氢气、氮气、或它们的混合气体的气氛中,在蓝宝石衬底上形成AlN层。此时,在蓝宝石衬底,Al原子暴露的表面与导入气体急剧反应而氮化后具有N极性,氧气没有脱离的表面具有Al极性。进而,对蓝宝石衬底上形成的AlN层进行退火(热处理),从而成分从N极性面的区域升华并脱出。因此,在蓝宝石衬底,仅使N极性面的区域升华。据此,在蓝宝石衬底上的AlN层形成凹处,成为粗燥的表面。因此,难以提供形成有表面平坦且高质量的AlN层的衬底。
并且,专利文献2所记载的制造方法是,在添加了含氧元素气体的含氮元素气体气氛中,对AlN外延膜进行热处理,使氧原子扩散在所述外延膜中,从而减少差排的技术,但是,存在的问题是,难以进行含氧元素气体浓度、温度的控制,难以总是获得一定的结晶精度。
而且,专利文献3公开,对密接的碳化硅衬底进行热处理,从而减少衬底的表面粗糙度的技术,但是,针对碳化硅(SiC)的衬底,使SiC分子升华,在基板表面进行气相外延生长的技术为对象,而不是氮化物半导体衬底为对象的技术,因此,是与退火处理技术不同的技术。
发明内容
为了解决所述的问题,本发明的目的在于,提供表面平坦且高质量的氮化物半导体衬底的制造方法、氮化物半导体衬底以及其加热装置。
为了实现所述的目的,本发明的实施方案之一涉及的氮化物半导体衬底的制造方法,包括退火工序,在所述退火工序中,在对在由蓝宝石、碳化硅以及氮化铝的至少一个组成的衬底上形成有由III族氮化物半导体组成的缓冲层的前驱体的衬底进行退火时,在由用于抑制所述III族氮化物半导体的成分从形成后的所述III族氮化物半导体的主面离解的罩部件覆盖所述III族氮化物半导体的主面的气密状态下,对形成有所述III族氮化物半导体的所述衬底进行退火。
根据本实施方案,在由用于抑制从III族氮化物半导体的主面中其成分离解的罩部件覆盖III族氮化物半导体的主面的气密状态下对氮化物半导体衬底进行退火,因此,抑制III族氮化物半导体的表面粗糙,实现形成有表面平坦且高质量的III族氮化物半导体的氮化物半导体衬底。
据此,在具有良好的结晶性的氮化物半导体衬底上使AlN、AlGaN、氮化铝镓铟(AlGaInN)等的III族氮化物半导体再生长,从而得到缺陷密度低的III族氮化物半导体,实现高质量的紫外光发光元件等。
在此,也可以是,在所述退火工序中,针对所述衬底,在1400℃以上1750℃以下的衬底温度、且惰性气体或惰性气体中添加了氨气的混合气体的气氛中,对所述衬底进行退火。
根据本实施方案,在抑制III族氮化物半导体的表面粗糙的气密状态下对氮化物半导体衬底进行退火,因此,能够进行1400℃以上1750℃以下的衬底温度那样的非常高的温度的热处理,III族氮化物半导体的表面成为平坦,并且,减少III族氮化物半导体中的晶粒的边界(晶界),差排密度降低。
并且,也可以是,所述气密状态为,所述罩部件与所述III族氮化物半导体的主面之间的气体实质上不流动的滞留状态。
根据本实施方案,处于作为III族氮化物半导体的主面的气体实质上不流动的滞留状态,因此,抑制退火时的III族氮化物半导体的成分离解并脱出,实现形成有表面平坦且高质量的III族氮化物半导体的氮化物半导体衬底。
而且,对于气密状态的具体例,优选的是,所述III族氮化物半导体的主面与所述罩部件之间的距离为,1mm以下,优选的是,0.5mm以下。
根据本实施方案,能够确实抑制退火时III族氮化物半导体的成分离解并脱出。
并且,也可以是,所述罩部件是,所述准备工序以及所述III族氮化物半导体形成工序中形成了III族氮化物半导体的其他的的衬底,在所述气密状态下,以该衬底的III族氮化物半导体与所述其他的衬底的III族氮化物半导体相对的方式,在该衬底的上方配置所述其他的衬底。
根据本实施方案,对下方的氮化物半导体衬底来说,上方的氮化物半导体衬底作为罩部件来发挥功能,对上方的氮化物半导体衬底来说,下方的氮化物半导体衬底作为罩部件来发挥功能,在不准备特别的罩部件的状态下,两个氮化物半导体衬底同时以气密状态被退火。
具体而言,也可以是,所述气密状态是,在该衬底上载置有所述其他的衬底的状态。
根据本实施方案,只要在氮化物半导体衬底上,以III族氮化物半导体相对的朝向,单纯地载置其他的氮化物半导体衬底,就实现气密状态,不利用特别的夹具,而简单地实现气密状态。
并且,也可以是,所述气密状态是,夹着设置在该衬底的边缘部的间隔件,在该衬底的上方载置所述其他的衬底的状态。
根据本实施方案,在氮化物半导体衬底上,夹着间隔件,载置其他的氮化物半导体衬底,因此,避免两个氮化物半导体衬底的III族氮化物半导体彼此接触,在两个III族氮化物半导体的表面整体进行基于退火的表面的平坦化。
并且,也可以是,在所述气密状态下,所述衬底被容纳在由容器主体和盖构成的气密容器,所述罩部件是所述盖。
根据本实施方案,氮化物半导体衬底被容纳在气密容器,因此,气密容器的盖作为罩部件发挥功能来形成气密状态,并且,也由气密容器形成气密状态,因此,更确实维持气密状态。
并且,本发明的实施方案之一涉及的氮化物半导体衬底的制造方法,包括:准备工序,准备由蓝宝石、碳化硅以及氮化铝的至少一个组成的衬底;清洗工序,以920℃以上1210℃以下的衬底温度,对所述衬底进行加热;预流工序,在所述清洗工序之后、且形成所述缓冲层的前驱体之前,将所述衬底,放置在规定的温度、且氨气的气氛中;以及缓冲层形成工序,在所述衬底上形成由III族氮化物半导体组成的缓冲层,所述缓冲层形成工序,包括:III族氮化物半导体形成工序,在所述衬底上将所述III族氮化物半导体作为所述前驱体来形成;以及所述退火工序,对由所述III族氮化物半导体形成工序形成了所述III族氮化物半导体的所述衬底进行退火。
根据本实施方案,通过清洗工序,衬底的主面的结晶性提高,通过预流,在衬底的主面先前导入氮原子,因此,衬底的晶格与形成在衬底上的III族氮化物半导体的晶格容易匹配,能够形成结晶性良好的III族氮化物半导体。
而且,也可以是,对于III族氮化物半导体的材料,所述III族氮化物半导体是,AlxGayIn(1-x-y)N(0≤x≤1,0≤y≤1,(x+y)≤1)所示的氮化铝、氮化铝镓、或氮化铝镓铟。
并且,也可以是,对于罩部件的材料,所述罩部件,由III族氮化物半导体、碳、氮化硼、氧化铝、陶瓷、碳化硅、高熔点金属、氧化锆、碳化钽的至少一个构成,其中,氧化铝为蓝宝石,高熔点金属为钼、钨、铱以及它们的合金。
本发明的实施方案之一涉及的氮化物半导体衬底的制造方法,包括:退火工序,对在由蓝宝石、碳化硅以及氮化铝的至少一个组成的衬底上形成有III族氮化物半导体的衬底进行退火,从而形成AlN缓冲层;以及表面处理工序,对所述退火后的衬底的表面进行处理,在所述表面处理工序中,在1000至1300℃的周围温度且包含氢或氮以及氨的混合气体的气氛下放置所述AlN缓冲层一定时间。
根据本实施方案,对退火后的形成有AlN缓冲层的衬底进行表面处理,在氮化物半导体衬底的表面出现的析出物被除去并清洗,形成良好的表面。
本发明的实施方案之一涉及的氮化物半导体衬底的制造方法,包括以下的工序:为了抑制因在蓝宝石衬底的表面形成AlN层而组成的半导体衬底的加热而导致的AlN成分的离解,将所述半导体衬底重叠并容纳在被配置在退火炉内来对所述半导体衬底的运动进行限制的保持器;在所述退火炉内填充惰性气体、或惰性气体中添加了氨的气体;以及以所述半导体衬底的温度为1400℃以上1750℃以下进行退火。
根据本实施方案,在以抑制因在蓝宝石衬底的表面形成AlN层而组成的半导体衬底的加热而导致的AlN成分的离解的方式在退火炉内重叠并容纳半导体衬底的状态下,对半导体衬底进行退火,因此,能够抑制AlN层的表面粗糙,实现形成有表面平坦且高质量的AlN层的氮化物半导体衬底。
并且,为了实现所述的目的,本发明的实施方案之一涉及的氮化物半导体衬底,具备:由蓝宝石、碳化硅以及氮化铝的至少一个组成的衬底;以及由形成在所述衬底上的第一III族氮化物半导体组成的缓冲层,在所述缓冲层中,(10-12)面的X射线摇摆曲线的半峰全宽为400arcsec以下。
或者,本发明的实施方案之一涉及的氮化物半导体衬底,具备:由蓝宝石、碳化硅以及氮化铝的至少一个组成的衬底;以及由形成在所述衬底上的第一III族氮化物半导体组成的缓冲层,在所述缓冲层中,包含1018/cm3以上的作为杂质的硅原子、氧原子以及碳原子的每一个,所述氧原子以及碳原子比所述硅原子多,(10-12)面的X射线摇摆曲线的半峰全宽为1000arcsec以下。此时,也可以是,所述缓冲层,通过溅射法而被成膜。
本实施方案的氮化物半导体衬底是,形成有由表面平坦且高质量的第一III族氮化物半导体组成的缓冲层的氮化物半导体衬底,在如此具有良好的结晶性的氮化物半导体衬底上使AlN、AlGaN、AlGaInN等的III族氮化物半导体再生长,从而得到形成有缺陷密度低的III族氮化物半导体的氮化物半导体衬底,能够实现高质量的紫外光发光元件等。并且,与氧、碳原子相比,硅原子少,因此,能够减少裂缝的发生。
在此,也可以是,在所述缓冲层中,进一步,(0002)面的X射线摇摆曲线的半峰全宽为100arcsec以下。
本实施方案的氮化物半导体衬底是,形成有由结晶性更高的第一III族氮化物半导体组成的缓冲层的氮化物半导体衬底,在如此具有更良好的结晶性的氮化物半导体衬底上使AlN、AlGaN、AlGaInN等的III族氮化物半导体再生长,从而得到形成有缺陷密度更低的III族氮化物半导体的氮化物半导体衬底,能够实现更高质量的紫外光发光元件等。
并且,也可以是,在所述缓冲层中,主面侧为Al极性。
根据本实施方案,第一III族氮化物半导体的主面侧为Al极性,因此,在形成有这样的第一III族氮化物半导体的氮化物半导体衬底上使AlN、AlGaN、AlGaInN等的第二III族氮化物半导体再生长,从而得到形成有表面平坦且缺陷密度低的III族氮化物半导体的氮化物半导体衬底,
并且,也可以是,还具备,在所述缓冲层上再生长的第二III族氮化物半导体,所述第一III族氮化物半导体以及所述第二III族氮化物半导体是,AlxGayIn(1-x-y)N(0≤x≤1,0≤y≤1,(x+y)≤1)所示的氮化铝、氮化铝镓、或氮化铝镓铟。
根据本实施方案,得到形成有差排密度非常低的III族氮化物半导体的氮化物半导体衬底,能够实现高质量的紫外光发光元件等。
并且,为了实现所述的目的,本发明实施方案之一涉及的半导体衬底用的加热装置,在由加热器加热控制的炉的内部,在衬底的加热时具有,保持具有由厚度0.05至1μm的III族氮化物半导体组成的缓冲层的前驱体、且由蓝宝石、碳化硅以及氮化铝的至少一个组成的衬底的衬底保持器。
在此,所述衬底保持器的深度是,比一张所述衬底的厚度厚,并且,所述衬底保持器能够保持两张以上的所述衬底的深度,所述衬底保持器的材质,由III族氮化物半导体、碳、氮化硼、氧化铝、陶瓷、碳化硅、高熔点金属、氧化锆、碳化钽的至少一个构成,其中,氧化铝为蓝宝石,高熔点金属为钼、钨、铱以及它们的合金。
根据本实施方案,能够在覆盖衬底上的III族氮化物半导体的主面的气密状态下对氮化物半导体衬底进行退火,因此,能够抑制III族氮化物半导体的表面粗糙,能够制造形成有表面平坦且高质量的III族氮化物半导体的氮化物半导体衬底。
并且,所述衬底保持器具有底面以及上面盖,在将所述衬底设置在衬底保持器时,与所述底面盖相对的所述衬底的材质和所述底面盖的材质相同,与所述上面盖相对的所述衬底的材质和所述上面盖的材质相同。
根据本实施方案,与退火时的气密效果同样,能够将衬底面以及缓冲层面都保持为非常良好的表面状态,因此,能够使利用如此加工的衬底来制造的发光元件的发光性能非常改良。
并且,在所述衬底保持器,以前驱体彼此相对的方式保持具有由III族氮化物半导体组成的缓冲层的前驱体的衬底。
根据本实施方案,对下方的氮化物半导体衬底来说,上方的氮化物半导体衬底作为罩部件来发挥功能,对上方的氮化物半导体衬底来说,下方的氮化物半导体衬底作为罩部件来发挥功能,在不准备特别的罩部件的状态下,两个氮化物半导体衬底同时以气密状态被退火。
根据本发明,能够提供表面平坦且高质量的氮化物半导体衬底的制造方法以及氮化物半导体衬底。
附图说明
图1是实施方式涉及的氮化物半导体衬底的概略图。
图2是示出图1所示的氮化物半导体衬底的制造方法的概略图。
图3A是示出实施方式涉及的MOVPE(metal organic vapor phase epitaxy)装置的概略图。
图3B是示出实施方式涉及的MOVPE装置中的由热电偶和辐射温度计的衬底表面温度的测量值的相关图。
图4是示出实施方式涉及的氮化物半导体衬底的制造方法的流程图。
图5是示出实施方式涉及的氮化物半导体衬底的制造方法的时序图。
图6A是示出图4的退火工序(步骤S16b)中的气密状态的一个例子的图。
图6B是示出图6A的气密状态的变形例的图。
图6C是示出图6A的气密状态的其他的变形例的图。
图6D是示出图4的退火工序(步骤S16b)中的气密状态的变形例的图。
图7A是示出图4的退火工序(步骤S16b)中的气密状态的另一个例子的图。
图7B是示出图7A的气密状态的变形例的图。
图7C是示出图7A的气密状态的其他的变形例的图。
图8是示出图4的退火工序(步骤S16b)中的气密状态的其他的另一个例子的图。
图9A是示出图4的退火工序(步骤S16b)中的气密状态的其他的另一个例子的图。
图9B是示出图9A的气密状态的变形例的图。
图10是示出由图4的退火工序(步骤S16b)的AlN缓冲层的表面的平坦化的机制以及由原子力显微镜的观察图像的图。
图11是示出实施方式涉及的蓝宝石衬底的清洗后的表面状况的图。
图12是示出实施方式涉及的用于蓝宝石衬底的清洗的退火温度发生变化时的氮化铝的结晶性的图。
图13是示出实施方式涉及的用于蓝宝石衬底的清洗的退火温度和氮化铝的结晶性的关系的图。
图14是示出实施方式涉及的用于蓝宝石衬底的清洗的退火温度和蓝宝石衬底以及氮化铝的结晶性的关系的图。
图15是示出实施方式涉及的AlN缓冲层的预流和氮化铝的结晶性的关系的图。
图16是示出为评价而制造的、形成了作为缓冲层的AlN膜的多个氮化物半导体衬底的制造条件以及评价结果的图。
图17是示出实施方式的针对形成了作为缓冲层的AlN膜的两种氮化物半导体衬底的、退火工序(步骤S16b)中的退火的前后的AlN膜的表面状况的图。
图18是示出实施方式的针对形成了作为缓冲层的AlN膜的两种氮化物半导体衬底的、退火工序(步骤S16b)中的温度(℃)和AlN膜的XRC半峰全宽的关系的图。
图19是示出实施方式的针对形成了作为缓冲层的AlN膜的氮化物半导体衬底的、退火工序(步骤S16b)中的退火前后的AlN膜XRC半峰全宽的变化的图。
图20是示出实施方式的针对形成了作为缓冲层的AlN膜的两种氮化物半导体衬底的、退火工序(步骤S16b)中的温度(℃)和由X射线衍射测量的AlN膜的晶格常数a的关系的图。
图21是示出实施方式的针对形成了作为缓冲层的AlN膜的两种氮化物半导体衬底的、AlN膜的晶格常数a和AlN膜的(10-12)面的XRC半峰全宽的关系的图。
图22是示出实施方式的形成了作为缓冲层的AlN膜的三种氮化物半导体衬底的、AlN膜的杂质的浓度特性的图。
图23是示出实施方式的形成了作为缓冲层的AlN膜的两种氮化物半导体衬底的、由透射电子显微镜的截面的观察图像的图。
图24是示出为评价而制造的、形成了作为缓冲层的AlN膜的多个氮化物半导体衬底的制造条件以及评价结果(改变了AlN膜与罩部件的间隔的情况)的图。
图25A是示出改变退火工序(步骤S16b)中的衬底温度和退火时间而制造氮化物半导体衬底制造时获得的由AlN膜的表面的原子力显微镜的观察图像的图。
图25B是示出针对图25A所示的观察图像的一部分获得的表面粗糙度(RMS值)的图。
图26是示出针对通过退火工序(步骤S16b)获得的氮化物半导体衬底,执行作为后工序的表面处理的实验中的条件的图。
图27是示出图26所示的实验的结果(结晶性的变化)的图。
图28是示出衬底的加热装置的概要的框图。
图29是示出加热装置所使用的衬底保持器的一个例子的俯视图和截面图。
图30是示出衬底保持器的一个例子的截面图。
图31A是示出衬底保持器的应用例的截面图。
图31B是示出衬底保持器的应用例的截面图。
图31C是示出衬底保持器的应用例的截面图。
具体实施方式
以下,对于本发明的实施方式,利用附图进行详细说明。在以下的说明中也会有,将氮化铝示出为AlN,将氮化铝镓示出为AlGaN,将氮化铝镓铟示出为AlGaInN,将蓝宝石示出为Al2O3,将碳化硅示出为SiC的情况。
而且,以下说明的实施方式,都示出本发明的优选的一个具体例子。以下的实施方式示出的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置及连接形态、步骤以及步骤的顺序等是一个例子而不是限定本发明的宗旨。本发明,由权利要求书确定。因此,对于以下的实施方式的构成要素中的、独立权利要求中没有记载的构成要素,作为任意的构成要素而被说明。
(实施方式1)
[氮化物半导体衬底的结构]
首先,参照图1以及图2,说明实施方式涉及的氮化物半导体衬底。图1是本实施方式涉及的氮化物半导体衬底的概略图。图2是示出图1所示的氮化物半导体衬底的制造方法的概略图。
如图1示出,本实施方式涉及的氮化物半导体衬底1被构成为,作为基板的一个例子的蓝宝石衬底2、作为由第一III族氮化物半导体组成的缓冲层的一个例子的氮化铝缓冲层(AlN缓冲层)3、以及作为缓冲层上再生长的第二III族氮化物半导体的一个例子的氮化铝层(AlN层)4层叠。而且,对于衬底,不仅限于蓝宝石,而是由蓝宝石、碳化硅(SiC)以及氮化铝(AlN)的至少一个组成的衬底即可。并且,对于第一III族氮化物半导体以及第二III族氮化物半导体,不仅限于氮化铝(AlN),而可以是AlxGayIn(1-x-y)N(0≤x≤1,0≤y≤1,(x+y)≤1)所示的氮化铝(AlN)、氮化铝镓(AlGaN)、或氮化铝镓铟(AlNGaIn)。
详细而言,在本实施方式中,如图2的(a)示出,氮化物半导体衬底1,在蓝宝石衬底2(0001)面上形成AlN缓冲层的前驱体3a。AlN缓冲层的前驱体3a,以规定的温度被退火,据此,如图2的(b)示出,被形成为AlN缓冲层3。进而,如图2的(c)示出,在AlN缓冲层3上,还形成AlN层4。
根据这样的结构,形成具有表面平坦且高质量的AlN层4的氮化物半导体衬底1。
[氮化物半导体衬底的制造装置]
接着,参照图3A,说明实施方式涉及的氮化物半导体衬底的制造装置。图3A是本实施方式涉及的作为氮化物半导体衬底的制造装置的MOVPE(metal organic vapor phaseepitaxy)装置的概略图。
MOVPE法是,通过以有机金属化合物和氢化合物等为原料的热分解反应,将半导体薄膜堆积在衬底上的生长法。如图3A示出,MOVPE装置10具备:载置用于将半导体薄膜堆积在蓝宝石衬底2等的衬底11的衬底托盘12;加热器13;热电偶14;温度控制装置15;按压气体吸气口16;材料气体吸气口17;反应气体吸气口18;外压气体供给口19;反应器20;排气口21;放射温度计22;以及透视窗23。
基板11,由设置在衬底托盘12上的加热器13加热。由设置在衬底11的中心附近的热电偶14,监视衬底11附近的MOVPE装置10内的温度,由温度控制装置15控制成所希望的温度。
按压气体吸气口16是,在衬底的表面,用于对将反应气体的方向控制成将材料气体、反应气体吹到衬底的表面的方向的按压气体进行吸气的吸气口。材料气体吸气口17是,以气体状来供给三甲基铝(TMAl)等的Al原料和载气的吸气口。反应气体吸气口18是,用于供给氨(NH3)气体和载气的吸气口。外压气体供给口19,供给用于将反应器20内的气压设为所希望的压力的外压气体的供给口。以一定流量来供给的按压气体、材料气体、反应气体以及外压气体,从排气口21排出。
放射温度计22,利用红外线,从MOVPE装置10的透视窗23测量衬底11的中心附近的表面温度。在此,对按压气体、载气以及外压气体,使用H2、N2并或它们的混合气体。
图3B示出由热电偶14的温度(以下,也成为“装置热电偶温度”)和由放射温度计22的衬底温度(以下,也成为“衬底表面温度”)的测量值的相关图。衬底温度是,衬底11的表面温度,说明利用蓝宝石衬底2以作为衬底11的情况,以作为一个例子。
图3B示出,针对装置热电偶温度1060、1160、1260、1360、1400℃的每一个测量出的衬底温度1001、1087、1179、1266、1295℃的点、以及通过这些点的近似直线。对于近似直线,在将装置热电偶温度设为tx、将衬底温度设为ty的情况下,由通过作为(tx,ty)的、(1060,1001)以及(1400,1295)这两个点的以下的算式表示。
衬底温度ty=0.865×装置热电偶温度tx+84.1
装置热电偶温度和衬底温度的偏离的原因是,热电偶14被设置在与衬底11的表面相比接近加热器13的位置、以及包括温度计的校正值的偏离等。而且,根据衬底托盘12上载置的衬底11的种类,也会有由热电偶14和温度计22的衬底温度的测量值的相关,与所述的相关不同的情况。
[氮化物半导体衬底的制造方法]
接着,参照图4以及图5,说明实施方式涉及的氮化物半导体衬底的制造方法。图4是示出本实施方式涉及的氮化物半导体衬底的制造方法的流程图。图5是示出本实施方式涉及的氮化物半导体衬底的制造方法的时序图。
蓝宝石衬底2上的AlN层的成膜是,通过图3A中说明的MOVPE法进行的。而且,AlN层的成膜方法,不仅限于MOVPE法,而可以是溅射法、氢化物气相外延(Hydride vapor phaseepitaxy:HVPE)法、分子束外延(Molecular beam epitaxy:MBE)法等。并且,进行AlN层的成膜的蓝宝石衬底2的面方位,不仅限于蓝宝石c面,而可以是a面、r面、n面、m面以及包含从这些面的±4°以内的偏角的误差的面。进而,如上所述,衬底材料,不仅限于蓝宝石,而可以是SiC、AlN等。
如图4示出,首先准备蓝宝石衬底2(步骤S10)。该步骤S10是,准备由蓝宝石、碳化硅以及氮化铝的至少一个组成的衬底的准备工序的一个例子。在此,例如,准备具有c面定向的直径2英寸的蓝宝石衬底2。蓝宝石衬底2,被配置在MOVPE装置10的衬底托盘12。
接着,对蓝宝石衬底2的表面进行清洗(步骤S12)。将该工序称为清洗工序。蓝宝石衬底2的清洗是,在反应容器内导入H2气体,在压力30Torr的H2气体气氛中对蓝宝石衬底2进行加热来进行的。
具体而言,如图5的(a)示出,从时刻t0开始对载置在衬底托盘12的蓝宝石衬底2进行加热,衬底加热用的装置热电偶温度急剧上升,直到衬底加热用的装置热电偶温度达到1250℃(衬底温度为约1165℃)的时刻t1为止。若衬底加热用的装置热电偶温度达到1250℃,则通过加热器13,衬底加热用的装置热电偶温度缓慢上升,直到衬底加热用的装置热电偶温度达到1300℃(衬底温度为约1210℃)的时刻t2为止。这是,为了防止加热到设定温度以上而进行的。若衬底加热用的装置热电偶温度达到1300℃,以衬底加热用的装置热电偶温度1300℃继续进行加热直到时刻t3为止。时刻t1至t2的时间为例如5分钟,进而,时刻t2至时刻t3的时间为例如5分钟,因此时刻t1至时刻t3的时间为,例如10分钟。若进行更长时间的清洗,例如进行30分钟的清洗,则产生表面的粗糙。
若在时刻t3结束蓝宝石衬底2的清洗,则蓝宝石衬底2,在时刻t3至时刻t4的期间,自然地冷却到用于形成AlN缓冲层的前驱体3a的温度(在此,衬底加热用的装置热电偶温度1200℃(衬底温度为约1120℃))。
接着,在蓝宝石衬底2上形成AlN缓冲层的前驱体3a之前,从时刻t4到时刻t5为止,先前导入NH3气体(步骤S14)。将该工序称为预流工序。时刻t4至时刻t5的时间为,例如30秒。
预流工序的时间依赖于MOVPE装置10的形状,但是,在利用的MOVPE装置10中,以3秒左右置换气体,产生先前导入的效果。因此,优选的是,预流工序的时间是,比作为反应容器的反应器20内进行气体置换的时间长的时间。通过预流工序,在蓝宝石衬底2的表面,因H2气体气氛中的清洗而产生O原子的脱离。通过NH3的预流,在蓝宝石衬底2的表面先前导入氮原子,因此,在蓝宝石衬底2的全面均匀产生,存在于蓝宝石衬底2的表面的Al原子和N原子的耦合。因此,如后述,蓝宝石衬底2上形成的AlN层4,生长为蓝宝石衬底2的面内定向的振幅少的质量良好的晶体。
接着,进行在蓝宝石衬底2上使AlN缓冲层3生长的AlN缓冲层形成工序(步骤S16)。该步骤S16是,在衬底上形成由III族氮化物半导体(第一III族氮化物半导体)组成的缓冲层的缓冲层形成工序的一个例子。
该步骤S16,如图所示,包括使AlN缓冲层的前驱体3a生长的工序(步骤S16a)、以及对生长的AlN缓冲层的前驱体3a进行退火(热处理)的工序(步骤S16b)。步骤S16a是,在衬底上形成III族氮化物半导体的III族氮化物半导体形成工序的一个例子,步骤S16b是,在由用于抑制III族氮化物半导体的成分从形成后的III族氮化物半导体的主面离解的罩部件覆盖III族氮化物半导体的主面的气密状态下,对形成有III族氮化物半导体的衬底进行退火的退火工序的一个例子。在此,“离解”是指,脱离并脱出,包含升华、蒸发以及扩散。并且,半导体(或衬底)的“主面”是,在其上层叠(或形成)其他的材料的情况下进行层叠(形成)的一侧的表面。而且,专利文献2中的、填入具有AlN外延膜的衬底来减少间隙的状态、与本发明的气密状态的技术思想不同,在专利文献2中,提供含氧气体和氮气的一定流量的气体来得到效果,对此,在本发明中,实质上气密,因此,是不同的技术思想。
具体而言,对于所述步骤S16a,在时刻t5,将作为一般的III族原料的三甲基铝(TMAl)、和作为一般的V族原料的氨(NH3)提供到MOVPE装置10内,形成AlN缓冲层的前驱体3a,直到时刻t6为止。AlN缓冲层的前驱体3a是,例如,在载气为H2、生长压力为30Torr、TMAl的流量为15sccm、NH3的流量为1.0slm、衬底加热用的装置热电偶温度为1200℃(衬底温度为约1120℃)的条件下,形成晶体的核,进一步晶体生长为岛状的晶体岛的集合体。AlN缓冲层的前驱体3a,例如,形成到300nm的厚度。AlN缓冲层的前驱体3a形成到300nm的厚度所需要的时间为,例如,20分钟。
而且,在本实施方式中,以衬底加热用的装置热电偶温度1200℃(衬底温度为约1120℃)形成AlN缓冲层的前驱体3a,但是,对于由III族氮化物半导体组成的缓冲层的成膜温度,不仅限于这些温度,而可以在装置热电偶温度1300℃以下(衬底温度为约1210℃以下)形成。
然后,如图5的(b)示出,为了保护AlN缓冲层的前驱体3a的表面,形成有AlN缓冲层的前驱体3a的蓝宝石衬底2,在N2和NH3的混合气体的气氛中自然冷却,直到衬底加热用的装置热电偶温度下降到300℃的时刻t7为止。进而,形成有AlN缓冲层的前驱体3a的蓝宝石衬底2,在H2气氛中自然冷却,直到衬底加热用的装置热电偶温度下降到室温的时刻t8为止。
而且,对于AlN缓冲层的前驱体3a的厚度,不仅限于300nm,一般能够用做薄膜的厚度即可。例如,AlN缓冲层的前驱体3a的厚度,50nm以上即可。而且,在重视AlN缓冲层的前驱体3a的结晶性的情况下,优选的是,AlN缓冲层的前驱体3a的厚度为,例如300nm以上且1μm以下(例如,0.05至1μm)。在AlN缓冲层的前驱体3a的厚度为3μm以上时,会有产生裂缝的情况,因此,优选的是,由III族氮化物半导体组成的缓冲层3的膜厚为,50nm以上3μm以下。
然后,对于所述步骤S16b,对AlN缓冲层的前驱体3a进行退火,形成AlN缓冲层3。也就是说,在由用于抑制从所述步骤S16a中形成的III族氮化物半导体(在此,AlN缓冲层的前驱体3a)的主面中其成分(氮、铝、镓、铟等)离解的罩部件覆盖III族氮化物半导体(在此,AlN缓冲层的前驱体3a)的主面的气密状态下,对形成有III族氮化物半导体的衬底(在此,形成有AlN缓冲层的前驱体3a的蓝宝石衬底2)进行退火(热处理)。在该退火工序中,利用退火装置(以下,也称为“加热装置”),在衬底温度为1400℃以上1750℃以下、且氮、氩、氦等的惰性气体或惰性气体中添加了氨气的混合气体的气氛中,对蓝宝石衬底2进行退火。
而且,在该退火工序中的准备工序,形成有AlN缓冲层的前驱体3a的蓝宝石衬底2配置在退火装置内,在退火装置内进行排气而成为真空后,流入惰性气体或混合气体来进行气体置换,然后,对蓝宝石衬底2进行升温。此时,开始升温的定时为,在退火装置内进行排气而置换为真空之后即可。在温升时,例如,以退火装置的能力的上限的加热速度高速升温直到1000℃近旁为止,然后,使升温速度降低来进行升温。
并且,对于退火装置内的惰性气体或混合气体的压力,0.1至10气压(76至7600Torr)的范围是能够期待退火效果的范围,因高温时的防爆强度等的关系而设定为0.5至2气压左右。原理上,若这些气体的压力高,则能够期待AlN缓冲层3的结晶性以及表面粗糙度的改善,但是,在实验中,将气体的压力设定为1气压前后。
而且,对于退火装置是,如后述,具有一定的体积的加热容器,具有能够将衬底温度控制为500℃至1800℃的功能、以及能够对导入到装置内来进行置换的惰性气体以及混合气体的压力和流量进行控制的功能即可。并且,在后面详细说明,退火装置内实现的“气密状态”。
然后,如图4示出,将具有AlN缓冲层的蓝宝石衬底载置在MOVPE装置等的反应容器,在作为第一III族氮化物半导体的AlN缓冲层3上进一步通过再生长,形成作为第二III族氮化物半导体的AlN层4(步骤S18)。AlN层4是,例如,在载气为N2:H2=85:15的混合气体、生长压力为30Torr、衬底加热用的装置热电偶温度为1450℃(衬底温度为约1340℃)的条件下形成的。如此,在AlN缓冲层3上重新进行生长的AlN层4被形成到,例如700nm的厚度为止。
而且,对于AlN层4的形成,也可以是在蓝宝石衬底2上形成AlN缓冲层3后继续进行的,也可以是一旦从反应容器取出蓝宝石衬底2后,在其他的反应容器内配置多个蓝宝石衬底2,对该多个蓝宝石衬底2同时进行的。
并且,对于在第一III族氮化物半导体上进行再生长的第二III族氮化物半导体,不仅限于氮化铝,也可以是AlxGayIn(1-x-y)N(0≤x≤1,0≤y≤1,(x+y)≤1)所示的氮化铝(AlN)、氮化铝镓(AlGaN)、或氮化铝镓铟(AlNGaIn)。
接着,说明所述退火工序(步骤S16b)中的气密状态。
气密状态是,在退火工序(步骤S16b)中退火装置内实现的状态,如上所述,由用于抑制从作为缓冲层形成的III族氮化物半导体的主面中其成分(氮、铝、镓、铟等)离解的罩部件覆盖III族氮化物半导体的主面的状态。也就是说,在气密状态中,通过物理方法,抑制从III族氮化物半导体的主面中其成分离解。在该状态下,成为罩部件与III族氮化物半导体的主面之间的气体实质上不流动的滞留状态。在这样的气密状态下,对氮化物半导体衬底进行退火,从而抑制因其成分从III族氮化物半导体的主面中离解而主面成为粗糙的情况。并且,能够进行更高温的退火,实现形成有表面平坦且高质量的III族氮化物半导体的氮化物半导体衬底。以下,示出气密状态的具体例。
图6A是示出所述退火工序(步骤S16b)中的气密状态的一个例子的图。在此示出,在形成有AlN缓冲层的前驱体3a的蓝宝石衬底2上,以氮化铝缓冲层的前驱体3a以及103a彼此相对的朝向载置,形成有AlN缓冲层的前驱体103a的其他的蓝宝石衬底102的状态的截面图。在该形态下,氮化铝缓冲层的前驱体3a以及103a彼此相对接触,但是,AlN缓冲层的前驱体3a以及103a具有,表面的中央部凹陷5至20μm左右的构造,因此,由相对的AlN缓冲层的前驱体3a以及103a的表面形成,最大间隔为10至40μm的气密空间43。
该图6A所示的气密状态相当于,准备所述步骤16a为止的工序中制造的两张衬底(该衬底以及其他的衬底),以该衬底的III族氮化物半导体与其他的衬底的III族氮化物半导体相对的方式,该衬底的上方配置其他的衬底(在该例子中,在该衬底上面载置其他的衬底)的状态。罩部件,对位于下方的蓝宝石衬底2来说,位于上方的蓝宝石衬底102相当于罩部件,反而,对位于上方的蓝宝石衬底102来说,位于下方的蓝宝石衬底2相当于罩部件。
根据这样的气密状态,只要在氮化物半导体衬底上,以III族氮化物半导体相对的朝向,单纯地载置其他的氮化物半导体衬底,就实现气密状态,不利用特别的夹具,而简单地实现气密状态。并且,在不准备特别的罩部件的状态下,两个氮化物半导体衬底同时被退火。并且,在退火时为高温,因此,因热膨胀的关系而衬底的弯曲方式变化,据此,气密状态若干变化,但是,根据退火后的评价结果其影响少。
而且,在图6A中,罩部件是,形成有AlN缓冲层的前驱体3a的蓝宝石衬底2(或者,形成有AlN缓冲层的前驱体103a的其他的蓝宝石衬底102),但是,不仅限于此,也可以由氮化铝等的III族氮化物半导体、碳、氮化硼(BN)、热解氮化硼(PBN)、氧化铝(蓝宝石)、陶瓷、碳化硅、高熔点金属、氧化锆、碳化钽(TaC)的至少一个材料构成。并且,相对的蓝宝石衬底的AlN缓冲层的前驱体3a、103a的一方也可以是已经退火的AlN缓冲层3或103。例如,如图6B的变形例所示,载置在形成有AlN缓冲层的前驱体3a的蓝宝石衬底2上的罩部件可以是,没有形成III族氮化物半导体的蓝宝石衬底102。
并且,形成有AlN缓冲层的前驱体3a的蓝宝石衬底2和没有形成III族氮化物半导体的蓝宝石衬底102的上下关系也可以相反。进而,将形成有AlN缓冲层的前驱体3a的蓝宝石衬底2在同一方向上重叠两张以上即多张,从而图6A的氮化铝缓冲层的前驱体3a和蓝宝石衬底102相对,能够得到同样的效果。并且,在平坦的衬底静置用的台上,将形成有AlN缓冲层的前驱体3a的蓝宝石衬底2,载置为AlN缓冲层的前驱体3a侧朝向下方,从而也能够得到同样的效果。
例如,如图6C示出,将形成有AlN缓冲层的前驱体3a的蓝宝石衬底2,以AlN缓冲层的前驱体3a朝向下方的方式,载置在衬底46a,从而也能够得到同样的效果。衬底46a,例如,由氮化铝等的III族氮化物半导体、碳、氮化硼(BN)、热解氮化硼(PBN)、氧化铝(蓝宝石)、陶瓷、碳化硅、高熔点金属、氧化锆、碳化钽(TaC)的至少一个材料构成。该图6C所示的状态,相当于将图6B所示的状态的上下关系相反来排列的状态。
而且,在图6C中,四个氮化物半导体衬底排列在衬底46a上的一个方向上,但是,氮化物半导体衬底的个数以及排列方向,不仅限于此,多个氮化物半导体衬底也可以以二维排列在衬底46a上。进而,也可以利用间隔件等重叠衬底46a,从而重叠图6C所示的状态。根据这样的结构,能够在气密状态下对多个氮化物半导体衬底同时进行退火。在此,在衬底46a表面设置10至100μm左右的凹凸槽,或者,将表面***糙,从而能够防止蓝宝石衬底2的AlN缓冲层前驱体3a贴在基台上,并且,也能够提高载置、取出的工作性。
而且,在图6A至图6C所示的气密状态下,仅使氮化物半导体衬底(形成有AlN缓冲层的前驱体3a的蓝宝石衬底2)的单面(即,AlN缓冲层的前驱体3a的表面)成为气密状态,但也可以是,如图6D示出,使氮化物半导体衬底的双面(即,也使蓝宝石衬底2的表面)成为气密状态。此时,优选的是,相对的面为相同的材质的衬底。
在图6D的(a)中,在蓝宝石衬底502上,载置形成有AlN缓冲层的前驱体3a的蓝宝石衬底2,还在其上,载置AlN衬底503。在图6D的(b)中,在蓝宝石衬底502上,载置形成有AlN缓冲层的前驱体3a的蓝宝石衬底2,还在其上,以AlN缓冲层的前驱体3a以及103a彼此相对的朝向,载置形成有AlN缓冲层的前驱体3a的其他的蓝宝石衬底102,还在其上,载置蓝宝石衬底602。在图6D的(c)中,在蓝宝石衬底502上,载置形成有AlN缓冲层的前驱体3a的蓝宝石衬底2,还在其上,以AlN缓冲层的前驱体3a以及AlN层703彼此相对的朝向,载置至少与AlN缓冲层的前驱体3a相对的部分形成有AlN层703的蓝宝石衬底702,还在其上,载置形成有AlN缓冲层的前驱体3a的其他的蓝宝石衬底102,还在其上,载置AlN衬底503。
在图6D的(a)至(c)中均为,形成有成为退火的对象的AlN缓冲层的前驱体的蓝宝石衬底之中的、AlN缓冲层的前驱体的表面,由相同的材质的AlN堵塞,从而成为气密状态,蓝宝石衬底的表面,由相同的材质的蓝宝石堵塞,从而成为气密状态。如此,对于氮化物半导体衬底的双面,以相对的面由相同的材质堵塞的方式,成为气密状态,从而能够抑制AlN缓冲层的表面的粗糙,并且,对于蓝宝石衬底的表面,也抑制基于氮气等的分解,从而抑制表面粗糙度。
图7A是示出所述退火工序(步骤S16b)中的气密状态的另一个例子的图。在此,示出形成有AlN缓冲层的前驱体3a的蓝宝石衬底2被容纳在气密容器40中的状态的截面图。气密容器40,例如,由氮化铝等的III族氮化物半导体、碳、氮化硼(BN)、热解氮化硼(PBN)、氧化铝(蓝宝石)、陶瓷、碳化硅、高熔点金属、氧化锆、碳化钽(TaC)的至少一个材料组成,由容器主体41和盖42构成,容纳形成有AlN缓冲层的前驱体3a的蓝宝石衬底2。在气密容器40中,填充氮、氩、氦等的惰性气体或惰性气体中添加了氨的气体。并且,也可以将惰性气体作为主成分,还混入氨、氧、硅烷(SiH4)、单甲基硅烷(SiH3CH3)以及锗烷(GeH4)、三甲基铝(TMA)、三甲基镓(TMG)等的有机金属气体。而且,优选的是,在容器主体41以及盖42的至少一方,为了在退火装置内进行排气来置换为真空时的放气,而形成有连接气密空间43和外部的贯通孔(不图示)。
该图7A所示的气密状态,相当于形成有作为缓冲层的III族氮化物半导体的衬底容纳在由容器主体和盖构成的气密容器的状态。罩部件是,构成气密容器40的盖42。III族氮化物半导体(在此,AlN缓冲层的前驱体3a)的主面与盖42之间的距离为,约0.5mm,在此之间,形成气密空间43。主面与盖42之间的距离,不仅限于约0.5mm,若是从图6A示出的接触状态1mm以下的范围,则得到效果。
根据这样的气密状态,氮化物半导体衬底被容纳在气密容器,因此,气密容器的盖作为罩部件发挥功能来形成气密状态,并且,也由气密容器形成气密状态,因此,更确实维持气密状态。
而且,在图7A中,一个气密容器容纳一个氮化物半导体衬底,但是,不仅限于这样的形态,如图7B以及图7C所示也可以,多个氮化物半导体衬底被容纳在一个气密容器来被退火。
在图7B中,形成有AlN缓冲层的前驱体3a的三个蓝宝石衬底2,被容纳在由例如碳所组成的容器主体41a和例如蓝宝石所组成的盖42a构成的气密容器40a。在容器主体41a的侧面,在与底面近的部位,设置有气体置换用的贯通孔45a。罩部件是,构成气密容器40a的盖42a。III族氮化物半导体(在此,AlN缓冲层的前驱体3a)的主面与盖42a之间的距离为,约0.5mm,在此之间,形成气密空间43,但是,如上所述,主面与盖42a之间的距离,不仅限于约0.5mm。并且,为了避免碳向AlN缓冲层的影响,而可以由氮化硼、碳化硅等对容器主体41a进行涂层。进而,容器主体41a也可以,由氧化铝多晶体、蓝宝石、AlN多晶体等构成。并且,容器主体41a和盖42a不仅限于图7B的形状,而将盖42a作为比容器主体41a的开口面积大的面积的盖,载置在容器主体41a上即可。根据这样的容器结构,在容器主体41a上进行溅射法等的成膜工序而成膜结束后,进行大气气体的交换后,不大幅度降低温度,而从外部使盖42a滑动,覆盖容器主体41a,进行高温处理,从而能够连续进行成膜工序、退火工序,氮化物半导体衬底的生产效率提高。
在图7C中,形成有AlN缓冲层的前驱体3a的三个蓝宝石衬底2,被容纳在由例如以碳化硅涂层的容器主体41b和例如蓝宝石所组成的盖42b构成的气密容器40b。在容器主体41b的侧面,在与底面近的部位,设置有气体置换用的贯通孔45b。罩部件是,构成气密容器40b的盖42b。III族氮化物半导体(在此,AlN缓冲层的前驱体3a)的主面与盖42b之间的距离为,约0.5mm,在此之间,形成气密空间43,但是,如上所述,主面与盖42a之间的距离,不仅限于约0.5mm。
根据这些图7B以及图7C所示的结构,针对多个氮化物半导体衬底,同时进行气密状态下的退火,氮化物半导体衬底的生产效率提高。而且,优选的是,将与蓝宝石衬底、AlN缓冲层的每一个更近的部分作为相同材料,容器主体41、41a、41b由蓝宝石构成,盖42、42a、42b由AlN构成。
图8是示出退火工序(步骤S16b)中的气密状态的其他的另一个例子的图。在此示出,在形成有AlN缓冲层的前驱体3a的蓝宝石衬底2的上方,以AlN缓冲层的前驱体3a以及103a彼此相对的朝向,固定形成有AlN缓冲层的前驱体3a的其他的蓝宝石衬底102的状态的俯视图(图8的(a))以及图8的(a)的AA截面图(图8的(b))。更具体而言,两个蓝宝石衬底2以及102,由覆盖两个蓝宝石衬底2以及102的侧面的带部件50,彼此固定。带部件50,如图8的(a)所示,具有圆筒结构,在内侧面,具有作为使两个蓝宝石衬底2以及102分离一定距离(1mm以下,优选的是,0.1mm以下的距离)的间隔件的突起部50a。根据这样的带部件50,在AlN缓冲层的前驱体3a以及103a彼此相对的状态下,两个蓝宝石衬底2以及102以夹住突起部50a的方式彼此固定,形成由两个蓝宝石衬底2以及102和突起部50a包围的气密空间43。带部件50,例如,由氮化铝等的III族氮化物半导体、碳、氮化硼(BN)、热解氮化硼(PBN)、氧化铝(蓝宝石)、陶瓷、碳化硅、高熔点金属、氧化锆、碳化钽(TaC)的至少一个材料构成。
而且,突起部50a,并不一定需要,也可以没有设置。此时,两个蓝宝石衬底2以及102,如图6A所示,以氮化铝缓冲层的前驱体3a以及103a彼此相对的方式在边缘部接触。
该图8所示的气密状态相当于,准备所述步骤16a为止的工序中制造的两张衬底(该衬底以及其他的衬底),以该衬底的III族氮化物半导体和其他的衬底的III族氮化物半导体相对的方式,夹着设置在该衬底的边缘部的间隔件,在该衬底的上方载置其他的衬底的状态。与图6A同样,对位于下方的蓝宝石衬底2来说,位于上方的蓝宝石衬底102相当于罩部件,反过来,对位于上方的蓝宝石衬底102来说,位于下方的蓝宝石衬底2相当于罩部件。
根据这样的气密状态,在氮化物半导体衬底上,夹着间隔件,载置其他的氮化物半导体衬底,因此,避免两个氮化物半导体衬底的III族氮化物半导体彼此接触,在两个III族氮化物半导体的表面整体进行基于退火的表面的平坦化。进而,两个氮化物半导体衬底,由带部件50确实固定。
图9A是示出退火工序(步骤S16b)中的气密状态的其他的另一个例子的图。在此示出,形成有AlN缓冲层的前驱体的两个蓝宝石衬底,夹着间隔件,以氮化铝缓冲层的前驱体彼此相对的朝向,重叠并容纳在形成有多个凹部52a以及52b的衬底保持器52的各个凹部的情况(截面图)。也就是说,在形成有AlN缓冲层的前驱体3a的蓝宝石衬底2的上方,形成有AlN缓冲层的前驱体103a的蓝宝石衬底102,夹着间隔件54a,以氮化铝缓冲层的前驱体3a以及103a彼此相对的朝向,重叠并容纳在衬底保持器52的凹部52a。同样,在形成有AlN缓冲层的前驱体203a的蓝宝石衬底2的上方,形成有AlN缓冲层的前驱体303a的蓝宝石衬底302,夹着间隔件54b,以氮化铝缓冲层的前驱体203a以及303a彼此相对的朝向,重叠并容纳在衬底保持器52的凹部52b。
衬底保持器52以及间隔件54a及54b,例如,由氮化铝等的III族氮化物半导体、碳、氮化硼(BN)、热解氮化硼(PBN)、氧化铝(蓝宝石)、陶瓷、碳化硅、高熔点金属、氧化锆、碳化钽(TaC)的至少一个材料构成。间隔件54a以及54b是,例如,与蓝宝石衬底的外形一致的圆环形状的板体,使上下两个蓝宝石衬底2以及102(202以及302)分离一定距离(1mm以下,优选的是,0.1mm的距离),从而形成由上下两个蓝宝石衬底和间隔件围住的气密空间43。
该图9A所示的气密状态相当于,准备所述步骤16a为止的工序中制造的两张衬底(该衬底以及其他的衬底),以该衬底的III族氮化物半导体和其他的衬底的III族氮化物半导体相对的方式,夹着设置在该衬底的边缘部的间隔件,在该衬底的上方载置其他的衬底的状态。与图6A同样,对位于下方的蓝宝石衬底2(或202)来说,位于上方的蓝宝石衬底102(或302)相当于罩部件,反而,对位于上方的蓝宝石衬底102(或302)来说,位于下方的蓝宝石衬底2(或202)相当于罩部件。
根据这样的气密状态,在氮化物半导体衬底上,夹着间隔件,载置其他的氮化物半导体衬底,因此,避免两个氮化物半导体衬底的III族氮化物半导体彼此接触,在两个III族氮化物半导体的表面整体进行基于退火的表面的平坦化。并且,各个氮化物半导体衬底,被容纳在各个凹部,能够防止在退火时移动。进而,对多个氮化物半导体衬底,同时进行气密状态下的退火,氮化物半导体衬底的生产效率提高。
而且,对于利用了衬底保持器的退火方法,不仅限于图9A所示的方法,如图9B所示,将形成有AlN缓冲层的前驱体3a的多个蓝宝石衬底2,在使AlN缓冲层的前驱体3a朝向下方来容纳在衬底保持器51的状态下,载置在基台46b也能够得到同样的效果。各个衬底保持器51,作为容纳AlN缓冲层的前驱体3a朝向下方的蓝宝石衬底2的保持器来发挥功能,并且,作为用于在AlN缓冲层的前驱体3a与基台46b之间形成气密空间的间隔件来发挥功能。衬底保持器51以及基台46b,例如,由氮化铝等的III族氮化物半导体、碳、氮化硼(BN)、热解氮化硼(PBN)、氧化铝(蓝宝石)、陶瓷、碳化硅、高熔点金属、氧化锆、碳化钽(TaC)的至少一个材料构成。
而且,在图9B中,多个氮化物半导体衬底排列在基台46b上的一个方向上,但是,也可以以二维排列。并且,也可以通过利用间隔件等重叠基台46b,从而重叠图9B所示的状态。进而,若衬底保持器51由基台46b固定,则可以以纵置重叠多个图9B所示的状态。根据这样的结构,能够在气密状态下对多个氮化物半导体衬底同时进行退火
并且,图8所示的带部件50,图9A以及图9B所示的衬底保持器51以及52,不仅限于圆筒状的结构,若是能够以不会偏离的方式稳定地载置氮化物半导体衬底的结构,例如,则可以是三个以上的柱子构成的结构物,也可以是挖出三角形、四角形等的多边形的环状、方筒状的结构物。
并且,碳,适于容纳用于退火的氮化物半导体衬底的加热用容器的材料,因此,在利用由碳以外的材料制造的衬底保持器的情况下,通过准备向衬底保持器放入的碳制的加热用容器,从而能够对氮化物半导体衬底高效率地进行退火。对于碳制的加热用容器的深度,不使两张衬底产生不对准即可,因此,一张氮化物半导体衬底的厚度(例如,330μm)以上即可,也可以没有两张氮化物半导体衬底的厚度。
通过如上所述的气密状态下的退火工序(步骤S16b),实现AlN缓冲层3的表面的平坦化,实现形成有高质量的AlN缓冲层3的氮化物半导体衬底。图10是示出由退火工序(步骤S16b)的AlN缓冲层的表面的平坦化的机制(示意性结构)以及由原子力显微镜(AFM)的观察图像的图。具体而言,图10的(a)、(b)以及(c)分别示出,退火前、衬底温度为1400℃的退火后、以及衬底温度为1700℃的退火后的AlN缓冲层的示意性结构(上段)以及AFM的观察图像(下段)。
如图10的(a)示出,蓝宝石衬底2的c面上形成的AlN缓冲层的前驱体3a,因蓝宝石和AlN的晶格的失配,而蓝宝石衬底2的面内方向的生长速度慢,因此,向(0001)面的方向良好地定向,面内定向性的一致性不良好,具有1至2°的旋转的AlN的晶粒的集合体,因此,在晶粒彼此的界面形成贯穿差排。AlN缓冲层的前驱体3a的表面粗糙度是,例如0.5nm左右。
AlN缓冲层的前驱体3a,在所述退火工序(步骤S16b)中被退火,从而成为AlN缓冲层3。在退火工序中,AlN缓冲层的前驱体3a,以比形成AlN缓冲层的前驱体3a时更高的温度(例如衬底温度1400℃)被退火,从而促进Al原子的表面的迁移。通过退火从AlN脱离的Al原子,被取入到能量上稳定的格位而进行重新排列。据此,如图10的(b)示出,以定向一致的晶体岛为核,AlN固相生长后成为晶粒,形成AlN缓冲层3。将晶粒的大小维持为例如250nm,将表面粗糙度维持为0.5nm左右。
进而,例如,若衬底温度上升到1700℃,如图10的(c)示出,在AlN缓冲层3相邻的晶粒彼此合并,AlN缓冲层3的表面成为平坦。并且,在晶粒彼此的边界,存在差排,但是,晶粒彼此合并来形成大的晶粒,从而每单位面积所占的晶粒数,随着被退火的衬底温度的上升减少。因此,每单位面积所占的差排的数量也减少。因此,退火后的AlN缓冲层3,贯穿差排密度降低,能够获得表面的平坦性良好且高质量的AlN缓冲层3。
如此,通过气密状态下的退火工序(步骤S16b),氮化铝缓冲层3成为,表面为平坦、且表面侧为Al极性、具有良好的结晶性的高质量的缓冲层。而且,没有图示,但是,在退火的衬底温度1750℃时,虽然改善AlN缓冲层3的结晶性,但是,产生AlN缓冲层3的表面的粗糙,表面粗糙度成为1nm以上。
[氮化物半导体衬底的特性以及效果]
接着,参照图11至图27,说明本实施方式涉及的由制造方法制造的氮化物半导体衬底的特性。
首先,说明清洗工序后的蓝宝石衬底2的特性。图11是示出本实施方式涉及的蓝宝石衬底2的清洗后的表面状况的图。图12是示出本实施方式涉及的用于蓝宝石衬底2的清洗时的退火温度发生变化时的氮化铝的结晶性的图。图13是示出本实施方式涉及的用于蓝宝石衬底2的清洗时的退火温度和氮化铝的结晶性的关系的图。图14是示出本实施方式涉及的用于蓝宝石衬底2的清洗的退火温度和蓝宝石衬底2以及氮化铝的结晶性的关系的图。
图11是,在将清洗工序中的蓝宝石衬底2的衬底加热用的装置热电偶温度设为、1150℃(衬底温度为约1080℃)、1250℃(衬底温度为约1165℃)、1350℃(衬底温度为约1250℃)的情况下,由原子力显微镜(AFM)以1μm×1μm的区域观测蓝宝石衬底2的表面粗糙度时的观测图像。图11的(a)示出清洗(退火)前的蓝宝石衬底2的表面粗糙度的观测结果,图11的(b)示出衬底加热用的装置热电偶温度1150℃时的蓝宝石衬底2的表面粗糙度的观测结果,图11的(c)示出衬底加热用的装置热电偶温度1250℃时的蓝宝石衬底2的表面粗糙度的观测结果,(d)示出衬底加热用的装置热电偶温度1350℃时的蓝宝石衬底2的表面粗糙度的观测结果。
蓝宝石衬底2的表面状况,对蓝宝石衬底2上形成的AlN缓冲层的前驱体3a以及AlN层4的表面状况的影响大。在表面粗糙的蓝宝石衬底2上形成AlN缓冲层的前驱体3a以及AlN层4的情况下,AlN缓冲层的前驱体3a以及AlN层4的表面也成为粗糙,难以形成表面平坦且高质量的氮化物半导体衬底1。
在清洗前的蓝宝石衬底2中,如图11的(a)示出,观测到粒状的凹凸形状。此时的蓝宝石衬底2的表面粗糙度是,例如0.19nm。
在将蓝宝石衬底2加热到衬底加热用的装置热电偶温度1150℃为止的情况下,如图11的(b)示出,在蓝宝石衬底2的表面,图11的(a)示出的粒状的凹凸形状消失,观测到原子层台阶。此时的蓝宝石衬底2的表面粗糙度是,例如0.19nm。因此,根据该图11的(b)得知,若作为清洗工序中的蓝宝石衬底2的加热温度,装置热电偶温度为1150℃(衬底温度为约1080℃),则能够得到良好的结果。而且,没有图示,但是,已经知道,若作为清洗工序中的蓝宝石衬底2的加热温度的下限,装置热电偶温度为970℃(衬底温度为约920℃),则会有能够得到良好的结果的情况。
在将蓝宝石衬底2加热到衬底加热用的装置热电偶温度1250℃为止的情况下,如图11的(c)示出,在蓝宝石衬底2的表面,图11的(a)示出的粒状的凹凸形状消失,在广范围内,均匀观测到原子层台阶。此时的蓝宝石衬底2的表面粗糙度是,例如0.05nm,与衬底加热用的装置热电偶温度为1150℃的情况(图11的(b))相比更平坦。优选的是,均匀形成原子的每两个或一个的台阶的原子层台阶。因此,根据该图11的(c)得知,若作为清洗工序中的蓝宝石衬底2的加热温度,接近装置热电偶温度为1250℃(衬底温度为约1165℃)的温度,则能够得到良好的结果。
进而,若将蓝宝石衬底2加热到衬底加热用的装置热电偶温度1350℃为止,如图11的(d)示出,则观测到台阶聚集。也就是说,在图11的(d)中得知,没有观测到原子层台阶,在蓝宝石衬底2的表面出现大的凹处,成为表面粗糙的结构。因此,根据该图11的(d)得知,若作为清洗工序中的蓝宝石衬底2的加热温度,上升到装置热电偶温度为1350℃(衬底温度为约1250℃)的温度,则不能得到良好的结果。
而且,台阶聚集是,在将蓝宝石衬底2加热到衬底加热用的装置热电偶温度1300℃左右为止时开始出现的。此时的凹处的高度为1.45nm,以作为一个例子。因此,优选的是,作为清洗工序中的蓝宝石衬底2的加热温度的上限,装置热电偶温度为1300℃(衬底温度为约1210℃)。
如上所述,根据图11所示的观测结果等,若作为清洗工序中的蓝宝石衬底2的加热温度,装置热电偶温度970℃以上1300℃以下(衬底温度为约920℃以上1210℃以下),则能够实现良好的蓝宝石衬底的表面的结晶性。
并且,图12是,针对改变温度来进行蓝宝石衬底2的清洗,在其上以1200℃形成AlN缓冲层的前驱体后,还以1500℃进行AlN层4的生长的样品,确认结晶性的结果。NH3的预流工序为30秒。AlN层4的结晶性是,能够根据通过基于XRD(X-Ray Diffraction)的(0002)面以及(10-12)面的ω(omega)rocking curve(X射线摇摆曲线,以下,称为XRC)测量而得到的衍射峰的半峰全宽(FWHM:Full Width at Half Maximum)的值来确认的。该值(以下,称为XRC半峰全宽)越小,即,得到的衍射峰越尖锐,就越示出结晶性良好。而且,XRC半峰全宽的单位是,arcsec(”)。并且,利用的入射X射线的扩大宽度是,32arcsec。
图12的(a)示出,AlN层的(0002)面的XRC的观测结果。对于AlN层的(0002)面的XRC半峰全宽,在对蓝宝石衬底2以衬底加热用的装置热电偶温度1150℃进行清洗的情况下观测为598arcsec,在以衬底加热用的装置热电偶温度1200℃进行清洗的情况下观测为76arcsec,在以衬底加热用的装置热电偶温度1225℃进行清洗的情况下观测为71arcsec,在以衬底加热用的装置热电偶温度1250℃进行清洗的情况下观测为50arcsec,在以衬底加热用的装置热电偶温度1275℃进行清洗的情况下观测为81arcsec,在以衬底加热用的装置热电偶温度1300℃进行清洗的情况下观测为173arcsec,在以衬底加热用的装置热电偶温度1350℃进行清洗的情况下观测为209arcsec。
图12的(b)示出,AlN层(10-12)面的XRC的观测结果。对于AlN层(10-12)面的XRC半峰全宽,在对蓝宝石衬底2以衬底加热用的装置热电偶温度1150℃进行清洗的情况下观测为1015arcsec,在以衬底加热用的装置热电偶温度1200℃进行清洗的情况下观测为911arcsec,在以衬底加热用的装置热电偶温度1225℃进行清洗的情况下观测为858arcsec,在以衬底加热用的装置热电偶温度1250℃进行清洗的情况下观测为796arcsec,在以衬底加热用的装置热电偶温度1275℃进行清洗的情况下观测为1651arcsec。并且,在对蓝宝石衬底2以衬底加热用的装置热电偶温度1350℃以及1350℃进行清洗的情况下,XRC的观测结果中观测到双峰,确认到结晶性不良好。
并且,如图13示出,根据用于蓝宝石衬底2的清洗的退火温度与AlN层4的结晶性的关系,AlN层的(0002)面的XRC半峰全宽,在对蓝宝石衬底2以衬底加热用的装置热电偶温度1200℃以上1300℃以下的温度进行清洗的情况下小,若超过1275℃,则逐渐增大。并且,AlN层的(10-12)面的XRC半峰全宽,在对蓝宝石衬底2以衬底加热用的装置热电偶温度1150℃以上1275℃以下的温度进行清洗的情况下小,若超过1275℃,则急剧增大。
并且,蓝宝石衬底2的表面的表面粗糙度(RMS),在衬底加热用的装置热电偶温度1200℃以上1300℃的情况下小,在1250℃的情况下最小。因此得知,与蓝宝石衬底2的表面的平坦性相关,在蓝宝石衬底2的表面的平坦性良好的情况下,AlN层4的平坦性也良好。
图14是示出在用于蓝宝石衬底的清洗的退火为衬底加热用的装置热电偶温度1250℃以及1350℃时的、通过基于XRD(X-Ray Diffraction)的AlN层的(10-12)面以及蓝宝石衬底2的(11-23)面的Φ(phi)测量而得到的衍射峰的图。如图14的(a)示出得知,在衬底加热用的装置热电偶温度1250℃的情况下,AlN层的(10-12)面以及蓝宝石衬底2的(11-23)面,都在phi为0deg时观测到衍射峰,出现晶体的外延生长。也就是说,AlN层的(10-12)面和蓝宝石衬底2的(11-23)面的晶体的方位一致。另一方面,如图14的(b)示出得知,在衬底加热用的装置热电偶温度1350℃的情况下,对于蓝宝石衬底2的(11-23)面,在phi为0deg时观测到衍射峰,对于AlN层的(10-12)面,在phi为+1.5deg和-1.5deg附近的这两处观测到衍射峰,看出所谓双峰,衍射宽,因此,结晶性也恶化。
因此,优选的是,用于蓝宝石衬底2的清洗的退火,在蓝宝石衬底2的表面的平坦性成为良好的温度下进行。
据此,在蓝宝石衬底2的表面的清洗工序中,用于清洗的退火温度的下限优选为,蓝宝石衬底2中出现的原子层台阶的宽度小的衬底加热用的装置热电偶温度为970℃(衬底温度为约920℃)以上,优选的是,1150℃(衬底温度为约1080℃)以上,更优选的是,装置热电偶温度为1200℃(衬底温度为约1120℃)以上。并且,用于蓝宝石衬底2的清洗的退火温度的上限优选为,蓝宝石衬底2中不发生台阶聚集的衬底加热用的装置热电偶温度为1300℃(衬底温度为约1210℃)以下。
接着,说明在形成AlN缓冲层的前驱体3a的工序中进行预流的情况下的、AlN缓冲层的前驱体的特性。图15是示出针对AlN缓冲层的前驱体的预流和结晶性的关系的图。
图15的(a)是,在使预流时间变化为-3秒、-1秒、0秒、3秒、6秒、30秒、300秒的情况下,以直径50mm晶片的分布的与中心的距离来表示AlN层4的(0002)面的XRC半峰全宽的图。
预流时间示出,以导入TMAl气体的时刻为基准时刻(0秒),相对于基准时刻使NH3气体先前的时间。也就是说,在比导入TMAl气体的时刻(基准时刻)早3秒导入NH3气体的情况下的预流时间为3秒,在比基准时刻晚3秒导入NH3气体、即先前导入TMAl气体的情况下的预流时间为-3秒。
如图15的(a)示出,针对AlN层的前驱体3a的(0002)面,在将预流时间设为-3秒、-1秒、0秒的情况下,AlN层4的结晶性,按照蓝宝石衬底2的位置不同。详细而言,蓝宝石衬底2的形成有定向平面(Orientation Flat)的一侧的区域的XRC半峰全宽,比和形成有定向平面的一侧相反侧的区域的XRC半峰全宽大。也就是说,在蓝宝石衬底2的tilt角方向上产生结晶性的不均匀。
对此,在将预流时间设为3秒、6秒、30秒、300秒的情况下,蓝宝石衬底2的形成有定向平面的一侧的区域的XRC半峰全宽、和与和形成有定向平面的一侧相反侧的区域的XRC半峰全宽大致相同,不均匀少。并且,在将预流时间设为3秒、6秒、30秒、300秒的情况下,与将预流时间设为-3秒、-1秒、0秒的情况相比,XRC半峰全宽小,结晶性良好。
并且,对于AlN的前驱体3a的(10-12)面,如图15的(b)示出,随着-3秒、-1秒、0秒、3秒、6秒那样变长,XRC半峰全宽就变小,在3秒以上30秒以下,XRC半峰全宽示出大致一定值。因此,在3秒以上30秒以下,结晶性良好。而且,在将预流时间设为300秒的情况下,在蓝宝石衬底2的边缘产生AlN的前驱体3a的表面的氮化,结晶性不良好。
在蓝宝石衬底2的表面,因H2气体气氛中的清洗而产生O原子的脱离。先前导入NH3气体来进行预流,据此,因NH3的预流,而在蓝宝石衬底2的表面先前导入氮原子,因此,在蓝宝石衬底2的全面均匀产生存在于蓝宝石衬底2的表面的Al原子和N原子的耦合。因此,如后述蓝宝石衬底2上形成的AlN的前驱体3a,生长为蓝宝石衬底2的面内定向的振幅少的质量良好的晶体。例如,在将预流时间设为30秒的情况下,AlN前驱体3a的(0002)面的XRC半峰全宽为72arcsec,(10-12)面的XRC半峰全宽为833arcsec,能够得到结晶性的不均匀最少的AlN的前驱体3a。
接着,为了确认气密状态下的退火工序(步骤S16b)的效果,在各种条件下,制造蓝宝石衬底上形成有AlN缓冲层(AlN膜)的多个氮化物半导体衬底来进行了评价,因此,说明其结果。
图16是示出为评价而制造的、形成了作为缓冲层的AlN膜的多个氮化物半导体衬底的制造条件以及评价结果的图。退火的时间为一个小时。在此,针对18个氮化物半导体衬底的样本(衬底No.1a至11a,衬底No.1b至3b,衬底No.1c至4c),作为制造条件示出,退火工序(步骤S16b)中的衬底温度(“温度([℃]”),“AlN膜体积方法”,“AlN膜厚[nm]”,退火工序中的“气密状态”,退火工序中的“大气气体”,作为评价结果示出,退火前后的AlN膜的(0002)面以及(10-12)面的XRC半峰全宽(“退火前XRC”,“(0002)[arcsec)]”,“(10-12)[arcsec)]”,“退火后XRC”,“(0002)[arcsec)]”,“(10-12)[arcsec)]”),AlN膜的“表面状态”。
而且,在“气密状态”中,“AlN/Sap.”意味着,图6A所示的气密状态、即利用形成有作为罩部件的AlN膜的蓝宝石衬底来形成了气密空间,“AlN盒”意味着,图7A所示的气密状态、即将形成有AlN膜的蓝宝石衬底容纳在气密容器来形成了气密空间,“Sap.”意味着,图6B所示的气密状态、即利用作为罩部件的蓝宝石衬底来形成了气密空间。并且,在“表面状态”中,“○”意味着,由原子力显微镜(AFM)的AlN膜的观察中的表面粗糙度(RMS)小于1nm,“△”意味着,由原子力显微镜(AFM)的AlN膜的观察中的表面粗糙度(RMS)为1nm以上10nm以下,“×”意味着,AlN膜的表面为非镜面且粗糙度大,因此不能进行由原子力显微镜(AFM)的观察。
并且,图16的(a)是,本实施方式的实施例,示出在作为“气密状态”的“AlN/Sap.”的状态下制造的11种衬底的No.1a至11a的制造条件以及评价结果。图16的(b)是,本实施方式的其他的实施例,示出作为“气密状态”利用“AlN盒”以及“Sap.”来制造的三种氮化物半导体衬底的制造条件以及评价结果。图16的(c)是,比较例是,示出在作为“气密状态”的“没有”的状态(非气密状态的开放状态)下制造的四种衬底No.1c至4c的制造条件以及评价结果。
对于该图16的退火后的(0002)面以及(10-12)面的XRC半峰全宽,如对图16的(c)所示的比较例涉及的衬底(在开放状态下退火的衬底)、与图16的(a)以及(b)所示的实施方式涉及的衬底(在气密状态下退火的衬底)进行比较得知,通过在图6A以及图7A所示的气密状态下以衬底温度1400℃以上1750℃以下进行退火,从而与在开放状态下进行退火的情况相比,AlN膜的XRC半峰全宽大幅度小,大幅度改善了AlN膜的结晶性。
特别是,对于AlN膜的(0002)面的XRC半峰全宽,通过气密状态下的退火,得到100arcsec以下那样非常高的结晶性的氮化物半导体衬底(衬底No.1a,衬底No.2a,衬底No.4a,衬底No.5a,衬底No.7a,衬底No.8a,衬底No.1b,衬底No.3b)。并且,对于AlN膜的(10-12)面的XRC半峰全宽,通过气密状态下的退火,得到比退火前改善为1/10以下的氮化物半导体衬底、以及400arcsec以下样非常高的结晶性的氮化物半导体衬底(衬底No.4a,衬底No.5a,衬底No.7a至No.10a,衬底No.3b)。
并且,对于图16的“表面状态”,如对图16的(c)所示的比较例涉及的衬底(在开放状态下退火的衬底)、与图16的(a)以及(b)所示的实施方式涉及的衬底(在气密状态下退火的衬底)进行比较得知,通过在图6A以及图7A所示的气密状态下以衬底温度1400℃以上1750℃以下进行退火,从而与在开放状态下进行退火的情况相比,AlN膜的表面状态成为平坦。
图17是示出本实施方式的针对形成了作为缓冲层的AlN膜的两种氮化物半导体衬底(AlN膜的膜厚为约170nm以及约340nm的衬底)的、退火工序(步骤S16b)中的退火前后的AlN膜的表面状况的图。在此,示出在退火前、衬底温度1600℃的退火后、衬底温度1650℃的退火后、以及衬底温度1700℃的退火后的、由原子力显微镜(AFM)的AlN膜的表面的观察图像、以及表面粗糙度(RMS值)。图中的“#”之后的符号是,观察对象的衬底,相当于图16所示的衬底No.。
如从该图17所示的观察图像得知,本实施方式涉及的衬底都是,通过退火,AlN膜的表面成为平坦。并且,如从图17所示的AlN膜的膜厚340nm的观察图像得知,退火时的温度越高,在AlN膜的表面,粗糙度(RMS)就越小,成为平坦。
图18是示出本实施方式的针对形成了作为缓冲层的AlN膜的两种氮化物半导体衬底AlN膜的膜厚为约170nm以及约340nm的衬底)的、退火工序(步骤S16b)中的温度(℃)和AlN膜的XRC半峰全宽的关系的图。具体而言,图18的(a)示出,针对AlN膜的(0002)面的、退火工序中的衬底温度(℃)和XRC半峰全宽的关系,图18的(b)示出,针对AlN膜的(10-12)面的、退火工序中的衬底温度(℃)和XRC半峰全宽的关系。图中的“#”之后的符号是,成为描绘的对象的衬底,相当于图16所示的衬底No.。
如从该图18所示的关系得知,对于AlN膜膜厚为约340nm的衬底(No.3a,No.6a,No.8a),大致退火时的温度越高,XRC半峰全宽就越小,结晶性良好。
并且,得知,在AlN膜的(0002)面以及(10-12)面的双方,在衬底温度1700℃时,对于两种氮化物半导体衬底(AlN膜的膜厚为约170nm以及约340nm的衬底),收敛于XRC半峰全宽大致相同的值((0002)面中为50arcsec以下,(10-12)面中为400arcsec以下)。也就是说,可以认为通过衬底温度1700℃的退火,AlN膜的整体(膜厚方向的整体)的平坦化完成。
图19是示出本实施方式的针对形成了作为缓冲层的AlN膜的氮化物半导体衬底的、退火工序(步骤S16b)中的退火前后的AlN膜XRC半峰全宽的变化的图。具体而言,图19的(a)示出,针对图16中的衬底No.7a的AlN膜的(0002)面的、衬底温度1700℃的退火前后的AlN膜的XRC衍射峰以及XRC半峰全宽的变化。图19的(b)示出,针对图16中的衬底No.7a的AlN膜的(10-12)面的、衬底温度1700℃的退火前后的AlN膜的XRC衍射峰以及XRC半峰全宽的变化。
如从该图19的(a)得知,对于衬底No.7a的AlN膜的(0002)面的XRC半峰全宽,退火前为317arcsec,但是,衬底温度1700℃的退火后成为49arcsec,大幅度改善了AlN膜的结晶性。并且,如从图19的(b)得知,对于衬底No.7a的AlN膜的(10-12)面的XRC半峰全宽,退火前为5779arcsec,但是,衬底温度1700℃的退火后成为287arcsec,大幅度改善了AlN膜的结晶性。
图20是示出本实施方式的针对形成了作为缓冲层的AlN膜的两种氮化物半导体衬底(AlN膜的膜厚为约170nm以及约340nm的衬底)的、退火工序(步骤S16b)中的温度(℃)和由X射线衍射测量的AlN膜的晶格常数a的关系的图。图中的“#”之后的符号是,成为描绘的对象的衬底,相当于图16所示的衬底No.。
如从该图20得知,AlN膜的膜厚为约170nm以及约340nm都是,退火时的温度越高,AlN膜的晶格常数a就越小。这是因为,因退火而AlN层中的晶粒的边界(晶粒边界)减少的缘故。
图21是示出本实施方式的针对形成了作为缓冲层的AlN膜的两种氮化物半导体衬底(AlN膜的膜厚170nm以及340nm)的、AlN膜的晶格常数a和AlN膜的(10-12)面的XRC半峰全宽的关系的图。具体而言是,针对同一衬底,描绘了图20所示的晶格常数a、和AlN膜的(10-12)面的XRC半峰全宽的关系的图。图中的“#”之后的符号是,成为描绘的对象的衬底,相当于图16所示的衬底No.。
如从该图21得知,AlN膜的膜厚为约170nm以及约340nm都是,AlN膜的晶格常数a越小,AlN膜的(10-12)面的XRC半峰全宽就越小,示出良好的结晶性。
图22是示出本实施方式的形成了作为缓冲层的AlN膜的三种氮化物半导体衬底的AlN膜中的杂质(氧原子(O)、碳原子(C)以及硅原子(Si))的浓度特性(从表面的深度和杂质的浓度的关系)的图。图中的“#”之后的符号是,成为描绘的对象的衬底,相当于图16所示的衬底No.。具体而言,对于AlN膜的成膜方法以及退火工序中的衬底温度,在图22的(a)中为,溅射法以及1600℃,在图22的(b)中为,溅射法以及1700℃,在图22的(c)中为,MOVPE法以及1700℃。
从该图22得知如下内容。也就是说,从虽通过相同的溅射法进了AlN膜的成膜但退火时的温度不同(1600℃,1700℃)的两种类氮化物半导体衬底的AlN膜中的氧原子的浓度特性(图22的(a)以及(b))得知,AlN膜中扩散来自蓝宝石衬底的氧原子,以及退火时的温度越高,该氧原子的浓度就越多。
并且,从虽退火时的温度相同(1700℃)但AlN膜的成膜方法在溅射法与MOVPE法之间不同的氮化物半导体衬底的AlN膜中的碳原子和硅原子的浓度特性(图22的(b)以及(c)),能够判断溅射法的AlN膜中看到的碳原子以及硅原子是,从退火前混入到AlN膜的,进而,得知,在MOVPE法的AlN膜中,与溅射法的AlN膜相比,碳原子和硅原子的向AlN膜的混入低(图22的(c))。
进而,通过溅射法成膜后的作为缓冲层的AlN膜,包含1018/cm3以上的作为杂质的硅原子、氧原子以及碳原子的每一个。然而,对于AlN膜的(10-12)面的XRC半峰全宽,在开放状态下进行退火的情况下成为大于1000arcsec的值(图16的(c)),但是,在气密状态下进行退火的情况下成为1000arcsec以下(图16的(a)以及(b))。也就是说,得知,即使在通过溅射法形成包含硅原子、氧原子以及碳原子的杂质的AlN膜的缓冲层的情况下,通过执行本实施方式的退火工序(步骤S16b),从而也能够实现(10-12)面的XRC半峰全宽为1000arcsec以下那样结晶性非常高的氮化物半导体衬底。
图23是示出本实施方式的形成了作为缓冲层的AlN膜的两种氮化物半导体衬底的、由透射电子显微镜的晶带轴电子束入射条件下的截面的观察图像的图。具体而言,对于AlN膜成膜方法以及退火工序(步骤S16b)中的衬底温度,在图23的(a)中为,溅射法以及1600℃,在图23的(b)中为,溅射法以及1700℃。这些两种类氮化物半导体衬底,相当于图16所示的衬底No.3a(图23的(a))、衬底No.8a(图23的(b))。
在图23的(a)以及(b)所示的AlN膜的截面内,在大致膜厚的方向上延伸的线状的图样是差排。在图23的(a)中,估计差排密度为4.5×109cm-2,在图23的(b)中,估计差排密度为9×108cm-2。据此,得知,以1700℃退火后的氮化物半导体衬底,与以1600℃退火后的氮化物半导体衬底相比,差排密度降低到1/5。
图24是示出为评价而制造的、形成了作为缓冲层的AlN膜的多个氮化物半导体衬底的制造条件以及评价结果的图,尤其示出,改变了退火工序(步骤S16b)中的III族氮化物半导体(AlN膜)的主面与罩部件的间隔的情况的评价结果。在此,针对四个氮化物半导体衬底的样本(衬底No.3d,3e,4d,4e),示出制造条件以及评价结果。
而且,表中的制造条件以及评价结果的项目,基本上与图16所示的项目相同。但是,追加了“间隔(μm)”,以作为制造条件。“间隔(μm)”是,AlN膜与罩部件之间的距离。对于罩部件,如表中的“罩物质”的行中记载,针对衬底No.3d至4d,是“AlN/Sap.((为了形成图6A所示的气密状态,而以与对象的衬底相对的方式,载置形成了AlN膜的其他的衬底的状态)”,针对衬底No.4e,是“没有(没有罩部件)”。并且,表中的“温度{℃}”是,衬底的正下面的温度。并且,追加了“RMS(nm)”,以作为评价项目。
如从图24中的评价项目“热处理后XRC”、“表面状态”以及“RMS”得知,通过进行利用了罩部件的气密状态的退火处理(衬底No.3d至4d),从而与开放状态下进行退火的情况(衬底No.4e)相比,改善了AlN膜的结晶性(尤其是,(0002)面的结晶性)。也就是说,III族氮化物半导体的主面与罩部件之间的距离优选为,1mm以下(860μm,以作为例子),优选的是,0.5mm以下(430μm,以作为例子),更优选的是,0mm(如图6A以与衬底相对的方式载置其他的衬底的状态)。而且,即使在如图6A载置其他的衬底的状态下,也如上所述,具有双方的衬底的表面的中央部凹下5至20μm左右的结构,因此可以认为,形成有最大间隔为10至40μm的气密空间。
图25A是示出改变退火工序(步骤S16b)中的衬底温度和退火时间而制造本实施方式的氮化物半导体衬底制造时获得的作为缓冲层的AlN膜的表面的由原子力显微镜(AFM)的观察图像(图25A的(a)为5μm×5μm的观察图像,图25A的(b)为1μm×1μm的观察图像)的图。在此,对于氮化物半导体衬底,将衬底温度,设为1515℃、1615℃、1665℃以及1715℃,将退火时间,设为20min、60min、3h、6h,在这些衬底温度以及退火时间的组合的每一个(除外一部分的组合)的制造条件下进行退火工序。
图25B是示出针对图25A所示的观察图像的一部分(衬底温度以及退火时间的组合为,1715℃且1h,1615℃且3h,1615℃且6h,1665℃且6h)获得的表面粗糙度(RMS值)的图。而且,如图11所示的观察图像的说明,对于图25B所示的任何衬底,都在蓝宝石衬底的表面观测到原子层台阶。
如从图25A以及图25B所示的观察图像以及RMS得知,退火时的衬底温度越高,并且,退火时间越长,在AlN膜的表面,粗糙度(RMS)就越小,成为平坦。
接着,说明作为退火工序后进行的优选的工序的表面处理。本实施方式涉及的氮化物半导体衬底的制造方法也可以包括:对由蓝宝石、碳化硅以及氮化铝的至少一个组成的衬底上形成有III族氮化物半导体的衬底进行退火来形成AlN缓冲层的退火工序;以及对退火后的衬底的表面进行处理的表面处理工序。在表面处理工序中,以1000至1300℃的周围温度在氢或氮和氨的混合气体的气氛下放置AlN缓冲层一定时间。
图26是示出本实施方式的针对通过退火工序(步骤S16b)获得的氮化物半导体衬底,执行作为后工序的表面处理的实验中的条件的图。在此,作为利用了退火装置的实验中的各种条件示出,衬底温度的时间经过(图26的(a))、实验的条件(图26的(b)“退火条件”)、以及成为实验的对象的四种类氮化物半导体衬底(为了获得图25A以及图25B所示的观察图像而利用的四种类衬底(图26的(c)))。也就是说,针对经过退火工序(步骤S16b)获得的四种类氮化物半导体衬底,以氢气以及氨气的混合气体的气氛、气压30至100Torr,将衬底温度设为1250℃,进行了反应20分钟的表面处理(退火)。对于此时的气体流量,氢气为约3000sccm,氨气为约200sccm。通过这样的针对氮化物半导体衬底的表面处理,在氮化物半导体衬底的表面出现的析出物被除去并清洗,形成了良好的表面。
而且,对于图26的(a)所示的衬底温度的时间经过,使衬底温度上升来成为1250℃,但是,并不一定需要使衬底温度从低的值上升,也可以在退火工序(步骤S16b)之后,使衬底温度下降来成为1250℃。但是,在AlN缓冲层彼此相对、或由容器等成为气密状态的情况下,需要通过某种手段使AlN缓冲层开放等。例如,在图7A至7C等中,通过利用机械手臂拆下盖,从而不使温度下降,也能够进行到该表面处理工序。并且,如图26的(b)所示,对于用于表面处理的气体,利用了氢气以及氨气的混合气体,但也可以认为,即使在利用氮气以及氨气的混合气体的情况下,也能够得到同样的结果。并且,对于氢或氮氨的混合气体,也可以包含氩、氦等的氮以外的惰性气体,也可以是包含三甲基铝(TMA)、三甲基镓(TMG)等的有机金属气体的混合气体。
图27是示出图26所示的实验的结果(在此,结晶性的变化)的图。在此,对于实验中使用的四种类氮化物半导体衬底,示出表面处理后的作为缓冲层的AlN膜的(0002)面以及(10-12)面的XRC半峰全宽(图27的(a))、表面处理的前后的AlN膜的(0002)面的XRC半峰全宽(图27的(b1))以及(10-12)面的XRC半峰全宽(图27的(b2))。如从图27所示的实验结果得知,在图26所示的表面处理(低温退火)中,没有发现AlN膜的结晶性的变化。但是,在氮化物半导体衬底的表面出现的析出物被除去并清洗,形成了良好的表面,因此,作为图4中的S16b的后工序、且S18的AlN层的再生长工序的前工序***本表面处理工序,从而能够进一步提高S18的再生长中的AlN层的质量。
接着,说明进行所述退火处理的半导体衬底用的加热装置。
图28是加热装置的概略结构的说明图。仅记载从正面看时的截面图以及主要结构,以便于说明。在图28中60示出加热装置整体。61是加热装置60内的炉空间。图28是截面图,在前方或后方有使衬底出入的开闭用的门,但是,图中省略示出。作为加热装置60的炉整体是,大致长方体或大致圆柱状的容器,材质由碳或氮化硼等的高耐热性素材构成。62是高纯度碳制容器,相当于图7中说明的气密容器。高纯度碳制容器62,在炉的方式是感应加热的情况下也作为发热部件来发挥功能,但是,本来是在高温下稳定的物质,并且,具有加工比较容易且廉价的特征。63是高纯度碳制容器62的盖,并且,是用于与容器一体使具有要退火的AlN缓冲层的前驱体的蓝宝石衬底成为大致气密状态的容器。64是放气用孔,用于在加热之前进行真空置换时排除高纯度碳制容器62中的气体,在本例子中,直径1mm左右的孔设置在两个部位。该孔也可以设置在高纯度碳制容器62的容器侧。65是衬底保持器,在该例子中,还是利用高纯度碳,但是,也可以从III族氮化物半导体、碳、氮化硼、氧化铝(蓝宝石)、陶瓷、碳化硅、高熔点金属(钼、钨、铱等的熔点高的材料以及它们的合金等)、氧化锆、碳化钽中选择。66是温度传感器,图中具备一个,但是,为了观测内部温度的分布而具备多个。
67是指令装置,并且,是根据操作员的指示,发出启动、停止、加热控制、真空化、惰性气体等的流入排出控制等的指令的装置,更具体而言,使用由程序控制的计算机。进行所述的真空置换后一边流入氮气一边以高速升温,在900至1300℃以后将升温速度下降到1/2左右的程序也嵌入在该指令装置内。68是将来自温度传感器66以及没有图示的气压传感器的测量值数值化,对来自指令装置67的指示进行比较的比较装置。比较装置68的输出传递到控制装置69,输出对流入气体控制阀71、排出气体控制阀73、以及加热器74a至74d进行控制的信号。70是流入气体管道,72是排出气体管道,但是,分别不仅限于一个。并且,将流入气体设为高温,这有利于升温时,因此,具备流入气体的加热装置,但是,没有图示。图6A至图9B为止的退火处理是,以某种形式稳定设置在这样的加热装置内来进行高温处理的。
如此,本实施方式涉及的半导体衬底用的加热装置60,在由加热器74a至74d加热控制的炉的内部,在衬底的加热时具有,保持具有由厚度0.05至1μm的III族氮化物半导体组成的缓冲层的前驱体、且由蓝宝石、碳化硅以及氮化铝的至少一个组成的衬底的衬底保持器65。在此,加热器,若是被控制来均匀加热炉的方式,则也可以是感应加热、电波加热、电阻加热、气体及石油等的燃烧加热。退火时的炉空间61,在常温下一旦被真空置换。然后,温度由加热器上升,并且,通过流入气体控制阀71填充氮、氩、氦等的惰性气体或惰性气体中添加了氨的气体。并且,也可以还混入氨、氧、硅烷(SiH4)、单甲基硅烷(SiH3CH3)以及锗烷(GeH4)、三甲基铝(TMA)、三甲基镓(TMG)等的有机金属气体,以作为惰性气体的主成分。混合比优选为20%以下。通过排出气体控制阀73,以所述氮气等成为一定的气压的方式进行控制,并且,以炉空间内发生的杂质成为一定的量以下的方式进行排出。在此能够使用的气体,除外氯等的腐蚀性气体,而也可以是所述以外的种类的气体,也可以作为混合气体来利用。
图29示出衬底保持器65的更具体形状。如图29的(b)示出,衬底保持器65的俯视图为圆盘形状,对于保持部65a,在本例子的情况下,三个圆筒状的孔均匀配置在同心圆上。在2英寸衬底的情况下,以约52mm左右的直径配置相同形状的孔,因此,在常温下,在衬底与保持器之间在全周确保约0.5mm的间隙。深度取决于放入蓝宝石衬底的张数,但是,在放入两张来进行退火的情况下,只要最低比一张的厚度稍微厚,就能够保持衬底。例如,若是0.3mm的厚度的衬底,则具有0.4mm以上的深度即可。在为了提高气密度而覆盖的情况下,能够设为衬底的厚度的必要张数倍+0.1mm左右。65b是设置或取出衬底时的、俯视为半圆状的间隙,在一个保持部65a设置有一个、但是、也可以设置两个,三个。65C是设置间隔件时利用的T型槽或L型槽。根据需要放入50至100μm左右的T型间隔件,从而在放入多张衬底时,能够防止基于高温和自重的熔敷。在不需要间隔件的情况下,能够省略。图29的(a)是图29的(b)的虚线的截面图,但是,为了容易理解,而以虚线还示出本来不能看见的两端的保持部65a。在此,与图6A同样,形成有AlN缓冲层的前驱体3a的蓝宝石衬底2、和形成有AlN缓冲层的前驱体103a的蓝宝石衬底102被配置为,AlN缓冲层的前驱体彼此相对。在本例子的衬底保持器65中,能够按每两张载置一个保持部65a,因此,能够同时对六张衬底进行退火处理。
如此,衬底保持器65的深度是,比一张衬底的厚度厚,衬底保持器65能够保持两张以上的衬底的深度,衬底保持器65的材质由III族氮化物半导体、碳、氮化硼、氧化铝(蓝宝石)、陶瓷、碳化硅、高熔点金属(钼、钨、铱以及它们的合金)、氧化锆、碳化钽的至少一个构成。
图30是,按每一个保持部65a放入四张的例子,保持部65a,也可以是图29的(b)那样的圆形配置,也可以是直线配置。在上侧的两张衬底,形成有AlN缓冲层的前驱体113a的蓝宝石衬底112、和形成有AlN缓冲层的前驱体123a的蓝宝石衬底122被配置为,AlN缓冲层的前驱体彼此相对。在下侧的两张衬底,形成有AlN缓冲层的前驱体3a的蓝宝石衬底2、和形成有AlN缓冲层的前驱体103a的蓝宝石衬底102被配置为,AlN缓冲层的前驱体彼此相对。在此,在下侧的衬底,为了防止熔敷,而优选的是,在缓冲层的前驱体3a、103a间放入100μm左右的厚度的间隔件。在与间隔件接触的部分的成品率变低,但是,能够减少蓝宝石衬底上的AlN缓冲层整体的损伤。如此,在衬底保持器65,以前驱体彼此相对的方式保持具有由III族氮化物半导体组成的缓冲层的前驱体的衬底。
图31A至图31C是提高AlN缓冲层的结晶质量、并且提高作为衬底底面的蓝宝石的表面精度的方法的说明图(示出衬底保持器的应用例的截面图)。图31A示出对图29所示的衬底保持器65稍微进行变形的衬底保持器。80是蓝宝石衬底,存在与具有AlN缓冲层的前驱体的衬底相同的材质的圆形状的板。并且,81还是由与具有AlN缓冲层的前驱体的衬底相同的材质的蓝宝石构成的上面盖,在保持器串联排列的情况下呈大致长方形的薄板状。在如图29的(b)的保持部65a排列为同心圆状的情况下,上面盖81是由蓝宝石构成的圆盘状的薄板。
图31B是示出与图31A相同的目的的衬底保持器,示出设置有代替所述的蓝宝石衬底80而具有与上面盖81同样的材质的底面盖80a的衬底保持器。
图31C是示出其他的衬底保持器的图。在图31A中,设置为两张具有AlN缓冲层的前驱体的蓝宝石衬底的前驱体彼此相对,但是,在图31C的例子中,在设置为使仅一张的蓝宝石衬底的AlN缓冲层的前驱体朝向上面的情况下的上面盖82与AlN的薄板、或作为AlN膜的衬底的AlN面的缓冲层的前驱体相对。当然,在使缓冲层的前驱体的方向朝向下面的情况下,也可以将底面盖设为具有AlN膜的底面盖,将上面盖设为蓝宝石板。也就是说,衬底保持器65,具有底面盖80a和上面盖81,在将衬底设置在衬底保持器65时,与底面盖80a相对的衬底的材质和底面盖80a的材质相同,与上面盖81相对的衬底的材质和上面盖81的材质相同。
如此,将与衬底的材质相对的上面盖以及底面盖,设为与接触的衬底的材质相同的材质,从而与如上说明的退火时的气密效果同样,能够将衬底面、缓冲层面保持为非常良好的表面状态,因此,贡献于使利用如此加工的衬底来制造的发光元件的发光性能非常改良。当然,若衬底的材质改为碳化硅以及氮化铝,则可以将上面盖以及底面盖设为与其相同的材料,若缓冲层的材质也改为III族氮化物半导体所示的材质,则可以设为相同的材质的上面盖以及底面盖。
而且,在图29中,说明了在圆盘状的衬底保持器65,作为形成有比退火对象的AlN缓冲层的前驱体的蓝宝石衬底稍微大的圆筒状的孔的保持部65a,排列为同心圆状的形态,但是,不仅限于此,保持部能够限制蓝宝石衬底的横向的偏离运动即可,也可以是三角形、四角形、多边形状的凹处。进而,衬底保持器也可以是,具有长方体形状等多边形的表面形状的板状,将保持部纵横排列多个而成。进而,衬底保持器65,也可以设置为相对于退火炉的底面而水平,也可以水平设置有多张。设置方法,不仅限于水平,也可以垂直设置有一个或多个。在该垂直设置的情况下,若利用具有图31A至31C所示的底面盖、上面盖的形态,则能够也限制保持部内的垂直方向的运动,能够实现稳定的生产。进而,衬底保持器的设置不仅限于水平,也不仅限于垂直,也可以是具有一定量的倾斜度的设置,且重叠多张。根据本发明,若以所述那样的形态实现,能够保持大致一定的炉内温度、能够保持大致气密状态的状态,则能够实现设置的方向以及气体浓度的影响不大的稳定的退火,能够实现具有结晶精度好的AlN缓冲层的蓝宝石衬底的生产。
以上,本实施方式涉及的氮化物半导体衬底,以970℃以上1300℃以下的衬底加热用的装置热电偶温度(衬底温度为约920℃以上1210℃以下)对蓝宝石衬底2进行加热,从而蓝宝石衬底2的表面被清洗。然后,蓝宝石衬底2在氨气气氛中被进行预流,进一步,在加蓝宝石衬底2上形成AlN缓冲层3。据此,得到结晶良好的AlN缓冲层3。因此,AlN缓冲层3上形成的AlN层4的结晶性也良好,能够得到表面平坦且高质量的AlN层4。也就是说,能够得到表面平坦且高质量的氮化物半导体衬底1。
并且,形成由III族氮化物半导体组成的缓冲层(所述实施方式中为,AlN缓冲层3)的缓冲层形成工序包括:III族氮化物半导体形成工序,在衬底上形成III族氮化物半导体(所述实施方式中为,AlN缓冲层的前驱体3a);以及退火工序,在由用于抑制III族氮化物半导体的成分从形成后的III族氮化物半导体的主面离解的罩部件,覆盖III族氮化物半导体的主面的气密状态下,对形成有III族氮化物半导体的衬底进行退火。据此,在由用于抑制从III族氮化物半导体的主面中其成分离解的罩部件覆盖III族氮化物半导体的主面的气密状态下对氮化物半导体衬底进行退火,因此,能够抑制III族氮化物半导体的表面成为粗糙,能够实现形成有表面平坦且高质量的III族氮化物半导体的氮化物半导体衬底。进而,在如此具有良好的结晶性的氮化物半导体衬底上使AlN、AlGaN、AlGaInN等的III族氮化物半导体再生长,从而得到形成有缺陷密度低的III族氮化物半导体的氮化物半导体衬底,能够实现高质量的紫外光发光元件等。
并且,在抑制作为缓冲层的III族氮化物半导体的表面粗糙的气密状态下对氮化物半导体衬底进行退火,因此,能够以1400℃以上1750℃以下的衬底温度那样非常高的温度进行热处理,III族氮化物半导体的表面成为平坦,并且,减少III族氮化物半导体中的晶粒的边界(晶界),差排密度降低。
并且,处于作为缓冲层的III族氮化物半导体的主面的气体实质上不流动的滞留状态,因此,抑制退火时的III族氮化物半导体的成分离解并脱出,实现形成有表面平坦且高质量的III族氮化物半导体的氮化物半导体衬底。
并且,本实施方式涉及的氮化物半导体衬底的制造方法,包括:为了抑制因在蓝宝石衬底的表面形成AlN层而组成的半导体衬底的加热而导致的AlN成分的离解,将半导体衬底重叠并容纳在被配置在退火炉内来对半导体衬底的运动进行限制的保持器的工序;在退火炉内填充惰性气体或惰性气体中添加了氨的气体的工序;以及以半导体衬底的温度为1400℃以上1750℃以下进行退火的工序。据此,在以抑制因在蓝宝石衬底的表面形成AlN层而组成的半导体衬底的加热而导致的AlN成分的离解的方式在退火炉内重叠并容纳半导体衬底的状态下,对半导体衬底进行退火,因此,能够抑制AlN层的表面粗糙,实现形成有表面平坦且高质量的AlN层的氮化物半导体衬底。
而且,本发明的实施方式涉及的氮化物半导体衬底以及其制造方法,不仅限于所述的实施方式。
例如,在所述的实施方式中,对于第一以及第二III族氮化物半导体的形成方法,不仅限于有机金属气相沉积(metal organic vapor phase epitaxy:MOVPE)法、溅射法,也可以使用氢化物气相外延(hydride vapor phase epitaxy:HVPE)法、分子束外延(molecular beam epitaxy:MBE)法等。
并且,对于第一III族氮化物半导体的形成,也可以在蓝宝石等的衬底上形成AlN缓冲层等的缓冲层之后继续进行,也可以在一旦从反应容器中取出氮化物半导体衬底之后,在其他的反应容器内配置多个氮化物半导体衬底,对该多个氮化物半导体衬底同时进行。
并且,也可以不进行所述清洗工序中的退火,而以比形成AlN缓冲层的前驱体时的衬底加热用的装置热电偶温度高的温度、例如1200℃左右,在衬底上形成缓冲层。
并且,在所述实施方式的说明中,对于作为第一以及第二III族氮化物半导体的层的AlN层的生长进行了说明,但是,也可以代替AlN层,而将该膜设为AlxGayIn(1-x-y)N(0≤x≤1,0≤y≤1,(x+y)≤1)层以及其层叠结构。即使根据AlxGayIn(1-x-y)N(0≤x≤1,0≤y≤1,(x+y)≤1)层以及其层叠结构,也能够得到高质量的结晶。
具体而言,对于在AlxGayIn(1-x-y)N中设为x=0、y=1的情况下的GaN,得到(0002)面的FWHM为80arcsec、(10-12)的FWHM为250arcsec的良好的结晶。
并且,对于在AlxGayIn(1-x-y)N中设为x=0.7、y=0.3的情况下的Al0.7Ga0.3N混合晶体,得到(0002)面的FWHM为85arcsec、(10-12)面的FWHM为387arcsec的良好的结晶。
并且,对于AlxGayIn(1-x-y)N中的x=1、y=0的AlN、以及x=0.7、y=0.3的Al0.7Ga0.3N等的用途,为了深紫外光LED等的器件形成,而作为基底结晶来利用。并且,x=0.17、y=0、1-x-y=0.83的Al0.17In0.83N,能够非常期待成为与GaN晶格匹配的结晶。
对于该AlxGayIn(1-x-y)N(0≤x≤1,0≤y≤1,(x+y)≤1)所示的III族氮化物半导体的层,例如,利用MOVPE法,将TMA(三甲基铝)、TMG(三甲基镓)、TMI(三甲基铟)作为3族原料利用,将NH3作为5族原料利用,以1200至1500℃进行晶体生长,从而得到AlN层以及AlxGayN(y=1-x)层,将氮作为载气利用以600℃以上1000℃以下进行晶体生长,从而得到包含In的混合晶体(1-x-y>0)。对于该AlxGayIn(1-x-y)N(0≤x≤1,0≤y≤1,(x+y)≤1)层,LED等的器件形成以及衬底制造用的厚膜生长等中能够期待良好的晶体生长,从50nm到10mm为止通过所述的制造方法能够得到良好的结晶。
并且,在所述实施方式中示出了,在蓝宝石等的衬底的单面形成由第一III族氮化物半导体组成的缓冲层,在该缓冲层上使第二III族氮化物半导体再生长的例子,但是,也可以在衬底的双面形成由第一III族氮化物半导体组成的缓冲层,在这些缓冲层上使第二III族氮化物半导体再生长。据此,能够抑制衬底的弯曲。
而且,对于在蓝宝石等的衬底的双面形成III族氮化物半导体的方法,也可以利用专利文献4(特开平9-312417号公报)等所公开的制造方法。在衬底的双面形成由III族氮化物半导体组成的缓冲层时,执行所述实施方式中的退火工序(步骤S16b),从而制造表面平坦且高质量的氮化物半导体衬底。
进而,也可以组合所述的实施方式以及变形例。
本发明,对于在衬底上形成有由III族氮化物半导体组成的缓冲层的氮化物半导体衬底,例如,能够作为用做照明、杀菌、光刻、激光加工机,医疗设备、荧光体用光源、光谱分布分析、紫外线固化等的光源的紫外光发光元件所使用的氮化物半导体衬底来使用。
符号说明
1 氮化物半导体衬底
2、80、102、112、122、202、302、502、602、702 蓝宝石衬底
3 AlN缓冲层(氮化铝缓冲层)
3a、103a、113a、123a、203a、303a AlN缓冲层的前驱体(前驱体)
4 AlN层
10 MOVPE装置
11 衬底(蓝宝石衬底)
12 衬底托盘
13 加热器
14 热电偶
15 温度控制装置
16 按压气体吸气口
17 材料气体吸气口
18 反应气体吸气口
19 外压气体供给口
20 反应器
21 排气口
22 放射温度计
40、40a、40b 气密容器
41、41a、41b 容器主体
42、42a、42b 盖
43 气密空间
45a、45b 贯通孔
46a、46b 基台
50 带部件
50a 突起部
51、52、65 衬底保持器
52a、52b 凹部
54a、54b 间隔件
60 加热装置(退火装置)
61 炉空间
62 高纯度碳制容器
63 盖
64 放气用孔
66 温度传感器
65a 保持部
65b 间隙
65c T型槽(或L型槽)
67 指令装置
68 比较装置
69 控制装置
70 流入气体管道
71 流入气体控制阀
72 排出气体管道
73 排出气体控制阀
74a至74d 加热器
80a 底面盖
81、82 上面盖
103、703 AlN层
503 AlN衬底
Claims (6)
1.一种氮化物半导体衬底,其具备:
由蓝宝石组成的衬底;以及
由形成在所述衬底上的氮化铝组成的缓冲层,
在所述缓冲层中,(10-12)面的X射线摇摆曲线的半峰全宽为1000arcsec以下,
(0002)面的X射线摇摆曲线的半峰全宽为100arcsec以下。
2.如权利要求1所述的氮化物半导体衬底,
所述缓冲层的厚度为50~1000nm,
所述缓冲层的退火后的晶体的晶格常数a是3.101埃以下,
在所述缓冲层中,包含1018/cm3以上的作为杂质的硅原子、氧原子以及碳原子的每一个,所述氧原子以及碳原子比所述硅原子多,
(10-12)面的X射线摇摆曲线的半峰全宽为300arcsec以下,
(0002)面的X射线摇摆曲线的半峰全宽为60arcsec以下。
3.如权利要求1或2所述的氮化物半导体衬底,
所述衬底的与形成有所述缓冲层的面不同的面上,具有由氮化铝组成的第2缓冲层。
4.如权利要求1至3的任一项所述的氮化物半导体衬底,
还具备,在所述缓冲层上再生长的III族氮化物半导体层。
5.一种氮化物半导体衬底的制造方法,包括如下工序:
将在蓝宝石衬底的表面形成有由AlN的晶粒组成的AlN缓冲层的前驱体而成的半导体衬底,以使罩部件与所述前驱体相对、且为所述罩部件与所述前驱体的主面之间的气体为实质上不流动的滞留状态的气密状态地容纳在退火炉内,以抑制由所述半导体衬底的加热引起的AlN成分的离解;以及
使所述退火炉内成为惰性气体的气氛,使所述半导体衬底的温度为1600℃以上1750℃以下进行20分钟以上的退火;
所述AlN缓冲层的前驱体通过溅射法形成,
所述AlN缓冲层的退火后的(10-12)面的X射线摇摆曲线的半峰全宽为退火前的半峰全宽的1/5以下,即为1000arcsec以下。
6.如权利要求5所述的氮化物半导体衬底的制造方法,
所述AlN缓冲层的前驱体与所述前驱体间,罩部件的间隔为40μm以下,
所述AlN缓冲层的退火后的晶体的晶格常数a是3.101埃以下,
所述AlN缓冲层的退火后的(10-12)面的X射线摇摆曲线的半峰全宽为300arcsec以下,
所述AlN缓冲层的退火后的(0002)面的X射线摇摆曲线的半峰全宽为60arcsec以下。
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