JP4943132B2 - ＡｌＮ系ＩＩＩ族窒化物エピタキシャル膜の転位低減方法 - Google Patents

Description

本発明は、III族窒化物結晶の結晶品質を改善する技術、特に、転位を低減させる技術に関する。

III族窒化物結晶は、フォトニックデバイス及び電子デバイスなどの半導体素子を構成する材料として用いられており、近年においては、携帯電話などに用いられる高速ＩＣチップなどを構成する半導体材料としても注目を浴びている。特に、ＡｌＮ膜はフィ−ルドエミッタへの応用材料として注目されている。

こうしたデバイス応用のためには、III族窒化物結晶は自立した状態で供されることが理想的である。しかし、現状のところ、結晶品質や製造コストなどの問題から、所定の単結晶基材の上に、III族窒化物結晶をせいぜい１０μｍ程度に（熱膨張率差に起因したそりの生じない程度に）エピタキシャル形成した、いわゆるエピタキシャル基板として供給される態様が一般的である。その形成方法としては、一般にＭＯＣＶＤ法（有機金属化学的気相成長法）、ＭＢＥ法（分子線エピタキシ−法）といった薄膜形成方法が用いられる。

ただし、このような構成を有するエピタキシャル基板においては、基材とIII族窒化物結晶との間に格子定数に差があり、係る格子ミスマッチに起因した転位が両者の界面にて発生する。係る転位は、デバイス機能層であるIII族窒化物膜に貫通し、そのほとんどが表面にまで伝搬する。良好なデバイス特性の実現のためには、このデバイス機能層にまで伝搬する転位を、できるだけ抑制することが必要となる。

係る基材とIII族窒化物結晶との間の格子ミスマッチに起因した結晶品質の改善方法として、ＥＬＯ法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。これは、転位密度の低減に、マスク等を用いた選択横方向成長技術を利用するものである。

また、上記III族窒化物結晶がＡｌＮからなる場合、選択成長が期待できないため、基材加工を行うことによるＥＬＯ法を用いた低転位化（例えば、特許文献１参照）や、サファイア基板を直接に窒化することによる低転位ＡｌＮの形成方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

さらには、基材から分離された状態の自立したＧａＮ基板に対して熱処理を施すことにより、転位密度を低減する方法も公知である（例えば、特許文献３参照）。加えて、基板上にＡｌＮバッファ層を形成し、アンモニアと水素の混合雰囲気下でアニールすることにより格子不整合に起因する歪を緩和し、その上に形成するＡｌＧａＮ層やＧａＮ層のひび割れを防ぐ技術も公知である（例えば、特許文献４参照）。

酒井 朗，碓井 彰，「GaN選択横方向成長による転位密度の低減」，「応用物理」，応用物理学会，第６８巻，第７号，P.774〜779 (1999) 特許３４５５５１２号公報 特開２００４−１３７１４２号公報 特開２００３−２７７１９５号公報 特開平９−６４４７７号公報

機能デバイスとして作用させるべくIII族窒化物結晶を基材上に形成する際、該機能デバイスの性能を向上させるためには、転位密度をでき得る限り小さく抑えることが必要である。転位密度を小さくすることにより、例えば、不純物の取り込みの抑制、キャリア密度の向上が可能となり、発光デバイスであれば発光効率の向上が、受光デバイスであれば暗電流の低減が、さらには、電子デバイスであれば移動度の向上を見込むことができる。

本発明の発明者は、鋭意に実験・検討を行った結果、基材上にエピタキシャル形成されたＡｌＮ系III族窒化物結晶の転位低減に関する新たな知見を得た。

本発明は係る知見に基づくものであり、基材上にエピタキシャル形成されたＡｌＮ系III族窒化物結晶の転位の低減を容易に実現する方法を提供することを目的とする。なお、係る方法を提供することは、その上に、より転位の少ないIII族窒化物結晶を結晶成長させることが出来るエピタキシャル基板を提供することでもある。

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、所定の酸化物単結晶基板上にＡｌＮ系III族窒化物にて形成されてなるエピタキシャル膜の転位を低減する方法であって、加熱によって前記酸化物単結晶基板から前記エピタキシャル膜中に向けて酸素原子を拡散させる拡散処理工程、を備えることを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１に記載の転位低減方法であって、前記拡散処理工程においては、前記エピタキシャル膜の酸化物単結晶基板との界面からの距離が０．５μｍ以下の領域における酸素原子濃度が１×１０ ²⁰ ／ｃｍ ³ 以上となるように加熱を行う、ことを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載の転位低減方法であって、前記拡散処理工程においては、前記酸化物単結晶基板からの前記酸素原子の拡散に加えて、さらに、前記エピタキシャル膜の外部に酸素元素含有ガスが添加された窒素元素含有ガス雰囲気を形成し、前記酸素元素含有ガス中の酸素原子をも前記エピタキシャル膜中に拡散させる、ことを特徴とする。

請求項４の発明は、所定の基板上にＡｌＮ系III族窒化物にて形成されてなるエピタキシャル膜の転位を低減する方法であって、加熱によって前記酸化物単結晶基板から酸素原子を供給することにより、前記エピタキシャル膜における前記酸素不純物の総量を増加させつつ前記エピタキシャル膜中における酸素不純物の分布の均一性を高める均一化処理工程、を備えることを特徴とする。

請求項５の発明は、請求項４に記載の転位低減方法であって、前記均一化処理工程においては、前記エピタキシャル膜の酸化物単結晶基板との界面からの距離が０．５μｍ以下の領域における酸素原子濃度が１×１０²⁰／ｃｍ³以上となるように加熱を行う、ことを特徴とする。

請求項６の発明は、請求項４または請求項５に記載の転位低減方法であって、前記均一化処理工程においては、前記酸化物単結晶基板からの前記酸素原子の供給に加えて、さらに、前記エピタキシャル膜の外部に酸素元素含有ガスが添加された窒素元素含有ガス雰囲気を形成することによって前記酸素原子を供給する、ことを特徴とする。

請求項７の発明は、所定の基板上にＡｌＮ系III族窒化物にて形成されてなるエピタキシャル膜の転位を低減する方法であって、前記エピタキシャル膜中に存在する、前記酸化物単結晶基板との界面側から表面側へ向かうほど酸素不純物の濃度が小さくなる濃度勾配を、加熱によって前記酸化物単結晶基板から酸素原子を供給することにより前記エピタキシャル膜における前記酸素不純物の総量を増加させつつ緩和する、濃度勾配緩和処理工程、を備えることを特徴とする。

請求項８の発明は、請求項７に記載の転位低減方法であって、前記濃度勾配緩和処理工程においては、前記エピタキシャル膜の酸化物単結晶基板との界面からの距離が０．５μｍ以下の領域における酸素原子濃度が１×１０²⁰／ｃｍ³以上となるように加熱を行う、ことを特徴とする。

請求項９の発明は、請求項７または請求項８に記載の転位低減方法であって、前記濃度勾配緩和処理工程においては、前記酸化物単結晶基板からの前記酸素原子の供給に加えて、さらに、前記エピタキシャル膜の外部に酸素元素含有ガスが添加された窒素元素含有ガス雰囲気を形成することによって前記酸素元素含有ガスからも前記酸素原子を供給する、ことを特徴とする。

請求項１０の発明は、請求項３、請求項６、または請求項９のいずれかに記載の転位低減方法であって、前記エピタキシャル膜の表面側からの距離が０．５μｍ以下の領域における酸素原子濃度が１×１０²⁰／ｃｍ³以上となるように加熱を行う、ことを特徴とする。

請求項１ないし請求項１０の発明によれば、成膜プロセスとは別個の処理として酸素原子の移動を生じさせる処理を行うことで、転位の移動を生じさせてその合体消失による転位の消失を促すことができる。これにより、所定の基板上に上部層としてすでに形成されているIII族窒化物結晶のエピタキシャル膜における転位の低減を、成膜プロセスに依存することなく実現できる。係る方法による転位低減処理が施されたエピタキシャル基板を下地基板に用いて結晶成長を行うことにより、より転位の少ないIII族窒化物結晶を得ることが出来る。

特に、請求項４ないし請求項９の発明によれば、酸素原子の濃度が小さい領域に酸素原子が移動することに伴って転位が移動するので、その合体消失による転位の消失を促すことができる。

また、請求項３、請求項６、請求項９、および請求項１０の発明によれば、III族窒化物結晶のエピタキシャル膜の表面側における酸素原子の移動を効果的に生じさせることができるので、該表面側における転位の消失を効果的に促すことができる。

＜第１の実施の形態＞
III族窒化物半導体材料を用いた半導体素子は、その機能層である半導体素子層をエピタキシャル基板の上にエピタキシャル形成させることによって得られるが、結晶品質を向上させるためには、下地基板であるエピタキシャル基板を高品質化させることが有効である。以下に説明する、本発明の実施の形態に係る転位低減方法は、係るエピタキシャル基板の高品質化を実現するための方法である。具体的には、エピタキシャル基板の転位密度を低減することにより、半導体素子層にまで貫通して残存する転位密度を低減できるという効果を有している。

図１は、本発明の実施の形態に係る転位低減方法の適用対象であるIII族窒化物結晶を上部層２として含む、エピタキシャル基板１０の断面模式図である。なお、図示の都合上、図１の図面における各層の厚みの比率および縦横の比率は、実際の比率を反映したものではない。

上部層２は、所定の酸化物単結晶材料からなる基材１の上に形成されてなる。上部層２は、例えばＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法（ハイドライドを用いた気相エピタキシャル成長法）、スパッタ法などの公知の成膜手法によって形成された、III族窒化物結晶からなるエピタキシャル膜である。ＭＯＣＶＤ法には、ＰＡＬＥ法（パルス原子層エピタキシ法；Pulsed Atomic Layer Epitaxy）、プラズマアシスト法やレーザーアシスト法などが併用できる。ＭＢＥ法に関しても、同様の技術を併用可能である。ＭＯＣＶＤ法あるいはＭＢＥ法といった成長方法は、製造条件を高精度に制御することができるので、高品質な結晶を成長させることに適している。一方、ＨＶＰＥ法は、原料を一時に多量に供給できるため、短時間で厚膜を成長させることに適している。上部層２を形成する際に、これらの方法を組み合わせて形成することも可能である。

上部層２は、一般的には１×１０⁹／ｃｍ²程度ないしはそれ以上の転位を含んでいる。III族窒化物結晶においては、らせん転位および刃状転位という二種類の転位が存在しうるが、上部層２においては刃状転位が主に存在する。III族窒化物結晶とは、Ｂ_xＡｌ_yＧａ_zＩｎ_1-x-y-zＮ（ｘ，ｙ，ｚ≧０）の組成で表され、ウルツ鉱構造あるいは閃亜鉛鉱構造を有する結晶をいう。上部層２の厚みは、特に限定されるものではなく、最終的に利用されるデバイス構造あるいは使用形態に最適な膜厚を選択する。例えば、数ｎｍ〜数ｍｍ程度の膜厚が想定される。また、上部層２の組成は、平均組成を示しており、必ずしも組
成を全て均一である必要はなく、例えば、傾斜組成にしたり、異なる組成の応力緩和層を挿入したりすることも可能である。また、上部層２の表面に、ＡｌＮ系III族窒化物以外の材料、例えば、ＡｌＮ系III族窒化物以外のIII族窒化物、窒化珪素、酸化アルミなどからなる薄膜層が、意図的であるないにも関わらず存在していてもよい。このような薄膜層には、上部層２の上にIII族窒化物結晶などを再成長させる際にバッファ層としての効果が期待できる。ただし、この場合、薄膜層は、本発明の効果を妨げない程度に薄いことが望ましい。

また、上部層２内には、上部層２を形成する際に不可避的に含まれてしまうＨ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、遷移金属等の不純物が存在する。その他、導電率制御のために意図的に導入される、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄといった不純物を含むこともできる。

基材１は、所定の酸化物単結晶から、その上に形成する上部層２の組成や構造、あるいはさらにその上に形成される層を含む各層の形成手法に応じて適宜に選択される。例えば、ＳｉＣ（炭化ケイ素）やサファイアの単結晶基板を用いることができる。あるいは、ＺｎＯ、ＬｉＡｌＯ₂、ＬｉＧａＯ₂、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、（ＬａＳｒ）（ＡｌＴａ）Ｏ₃、ＮｄＧａＯ₃、ＭｇＯといった各種酸化物材料、Ｓｉ、Ｇｅといった各種ＩＶ族単結晶、ＳｉＧｅといった各種IV−IV族化合物、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮといった各種III−Ｖ族化合物およびＺｒＢ₂といった各種ホウ化物の単結晶から適宜選択して用いてもよい。このうち、（０００１）面を主面とするIII族窒化物結晶を上部層２として得る場合には、例えば（０００１）面ＳｉＣあるいは（１１−２０）面及び（０００１）面サファイアを基材１として用いることができる。また、（１１−２０）面を主面とするIII族窒化物結晶を上部層２として得る場合には、例えば（１１−２０）面ＳｉＣ（１０−１２）面サファイアを基材１として用いることができる。基材１の厚みには特段の材質上の制限はないが、取り扱いの便宜上、数百μｍ〜数ｍｍの厚みのものが好適である。

図２は、（０００１）面サファイアを基材１とし、ＭＯＣＶＤ法によって形成温度１２００℃で、上部層２として（０００１）面ＡｌＮ層を膜厚１μｍで形成してなるエピタキシャル基板１０についての断面ＴＥＭ像（明視野像）を例示する図である。以降、係るエピタキシャル基板を特に、処理前基板と称することがある。

図２においては、上部層２であるＡｌＮ中に、基材１であるサファイアとの界面近傍から略垂直に成長した直線状の転位が存在する様子が観察される。係る転位は、界面近傍で最も密であり、表面近傍では界面近傍よりも少ない。なお、平面ＴＥＭにおいて評価した、この処理前基板の上部層２の表面における転位密度は、２×１０¹⁰／ｃｍ²であるので、界面近傍においては、さらに大きな転位密度で転位が存在していることになる。

図３は、係る処理前基板の断面方向（深さ方向）における、Ｓｉ、Ｃ、およびＯの各原子の濃度分布（単位体積あたりの原子数）の一例を示す図である。係る濃度分布は、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析計：Secondary Ion Mass Spectrometer）により得られる。ここで、Ｓｉ、Ｃ、およびＯの各原子は、いずれも上部層２にとってはその構成元素以外という意味では不純物である。なお、Ｏ原子に関しては、成長中の上部層２への混入はＡｌ原料の酸化を促進し、上部層２の結晶品質を劣化させるため、出来る限りその混入を抑制する方が望ましいと、一般的には考えられている。

図３によると、Ｓｉ原子およびＣ原子については上部層２の位置によらずおおよそ均一に分布しているのに対して、Ｏ原子については、サファイアとの界面寄りの範囲である、界面近傍から表面に向けての約０．５μｍ程度の範囲に偏在しており、表面近傍においては、界面近傍のおおよそ１／１００程度しか存在していないことがわかる。

別の見方をすれば、転位が多く存在しているところでＯ原子が多く存在しているともいえる。このように、酸化物単結晶である基材１上に上部層２を形成してなるエピタキシャル基板１０の該上部層２においては、転位が多く存在する界面近傍領域でＯ原子の濃度が大きいということ、つまりは、上部層２において転位の多少と対応するようにＯ原子の濃度勾配が存在するということに関しては、例示した図２および図３の場合のほかにも、本発明の発明者によって確認されている。

本実施の形態においては、このような処理前基板に対して、転位の低減を目的として加熱処理を施す。図６は、係る加熱処理に用いる処理装置の一例としての熱処理炉１００を示す図である。熱処理炉１００は、カーボン製の炉体１０１の中に、図示しない治具によって１または複数のエピタキシャル基板１０を保持可能とされてなる（図６では４つのエピタキシャル基板１０が保持されている場合を例示）。また、窒素ガス供給源１０２から供給される窒素ガスを、供給管１０５を通じて炉体１０１の内部へと供給するようになっている。また、炉体１０１には排気口１０６が設けられてなる。なお、炉体１０１の内部は、図示しない加熱手段によって加熱されるようになっている。例えば、抵抗加熱法、ＲＦ加熱法、ランプ加熱法などを用いることができる。窒素ガスを供給しつつ炉体１０１の内部を加熱することで、エピタキシャル基板１０が加熱処理されることになる。

一方、図４は、処理前基板と同じ条件で作製したエピタキシャル基板１０に対し、１６５０℃で２時間の加熱処理を施した後の断面ＴＥＭ像（明視野像）を例示する図である。以降、係るエピタキシャル基板を特に、処理後基板と称することがある。

図４においては、上部層２であるＡｌＮ中に、曲線状の転位が存在する様子が観察される。処理前基板と比べると、全体的にその分布は疎であり、界面近傍に偏在しているわけでもない。ゆえに、上部層２のどの部分においても、処理後基板の方が処理前基板よりも転位が少ないといえる。なお、平面ＴＥＭにおいて評価した、この処理後基板の上部層２の表面における転位密度は、９×１０⁸／ｃｍ²であるので、界面近傍においても、おおよそ同程度の転位密度であると考えられる。

このような、加熱処理の前後における転位の様子の違いを鑑みると、加熱処理に伴って転位の移動が生じ、その結果、合体消失が起こって転位が低減したものと解される。すなわち、エピタキシャル基板１０に対しこのような加熱処理を施すことで、上部層２における転位がおおよそ１／１０以下にまで低減されていることになる。

図５は、ＳＩＭＳにより得られた、処理後基板についてのＳｉ原子、Ｃ原子、およびＯ原子の濃度分布の一例を示す図である。図５からは、処理前基板においてＯ原子が偏在する範囲よりも広い範囲である、界面近傍から表面に向けての約０．８〜０．９μｍ程度の範囲において、Ｏ原子がほぼ一様に、かつ、処理前基板よりも高い濃度で存在していることが確認される。すなわち、処理後基板では処理前基板よりも濃度勾配が緩和されており、処理前基板ではＯ原子の濃度が小さかった領域における、Ｏ原子の濃度が高くなっていることが確認される。これはすなわち、加熱処理によってＯ原子の移動が生じていることを意味している。

なお、このように、酸化物単結晶である基材１上に上部層２を形成してなるエピタキシャル基板１０に対して所定の条件で加熱処理を施した場合に、その上部層２においては処理を施す前に比して転位が低減しており、かつ、Ｏ原子が処理前よりも高い濃度でほぼ一様に分布していること、つまりは偏在が解消してＯ原子の分布が均一化されているということに関しては、例示した図４および図５の場合のほかにも、本発明の発明者によって確認されている。

具体的には、基材１との界面からの距離が０．５μｍ以下の領域におけるＯ原子濃度が１×１０²⁰／ｃｍ³以上となるように加熱処理を行った場合、上部層２の転位密度が１×１０⁹／ｃｍ²以下となることが（少なくとも、１０⁷／ｃｍ²のオーダーにまでは減少することが）確認されている。もちろん、転位低減の効果が得られるのは、Ｏ原子濃度がそのような分布である場合に限られるものではなく、分布態様に応じた効果を得ることができる。また、上部層２の総膜厚が０．５μｍ以下の場合は、全ての膜厚領域で、Ｏ原子濃度が１×１０²⁰／ｃｍ³以上となるように加熱処理を行うことで、同様の転位低減の効果を得ることが出来る。なお、本発明により達成することができる転位密度の下限は、原理的には特に限定されるものではない。ただし、転位を完全に消滅させる（転位密度が０になる）ことは、熱平衡状態からは想到されないため実現は難しい。

なお、エピタキシャル基板１０を紫外域での透過性が重要となる受発光素子に用いる場合には、Ｏ原子濃度が１×１０²¹／ｃｍ³以上とならないことが望ましく、このような濃度の領域が存在したとしても、存在する領域の合計膜厚が０．１μｍ以下の範囲に留まっていることが望ましい。

加熱処理後の上部層２においてＯ原子が処理前よりも高い濃度で均一に分布しているということは、係る加熱処理によって、基材１側から上部層２の表面側へ向けてＯ原子の拡散が生じていることを意味している。つまり、係る加熱処理は、上部層２の内部におけるＯ原子の分布を均一化させる処理（以降、これを「均一化処理」と称する）の一態様であることを意味している。あるいは、Ｏ原子の濃度勾配を緩和する処理（濃度勾配緩和処理）の一態様であるともいえる。すなわち、この効果は、上部層２において基材１との界面近傍の方が、表面部分よりもＯ原子が高濃度に存在する場合に引き起こされるものといえ
る。なお、界面部においては、１×１０¹⁹／ｃｍ³以上のＯ原子が存在していることが望ましい。なお、図２ないし図５に例示した場合においては、上部層２の内部でＯ原子の総量の増加も起こっているので、Ｏ原子を上部層２の外部から供給することで、均一化あるいは濃度勾配緩和をより促進しているともいえる。

加熱処理によるＯ原子の分布の変化を鑑みると、均一化処理によるＯ原子の移動が、転位の移動による合体消失を引き起こしているものと解される。

なお、均一化処理としての加熱処理を行う場合、Ｏ原子の拡散は加熱温度が高いほど促進される。その一方で、基材１として用いる材料が、係る熱処理の温度帯で分解、融解しないこと、あるいは、上部層２を形成するIII族窒化物結晶と強く反応しないことが要求される。加熱処理中に基材１の結晶配列に乱れが生じるのを回避する必要があるからである。従って、加熱処理の際、基材１と上部層２との界面において両者の反応生成物が顕著に形成されないように、加熱温度が設定されることが望ましい。反応生成物が顕著に形成されないとは、具体的には、加熱処理後の両者の界面に反応生成物が全く存在しないか、あるいは存在したとしてもその厚みがせいぜい上部層２の膜厚の１／１０以下であることを意味する。この膜厚を超えると、反応生成物の存在により、上部層２の表面平坦性が損なわれる可能性があるからである。

従って、均一化処理としての加熱処理は、基材１の融点を超えない温度範囲で、あるいは、基材１と上部層２との反応生成物の生成が顕著に起こらない温度範囲つまりは過度な反応による上部層２の結晶品質の劣化が生じない温度範囲で行うことが望ましい。

ただし、加熱処理により基材１と上部層２との界面において全体的にあるいは局所的に極薄の反応生成物が生成されることは、本発明からは除外されない。転位の低減等のためのバッファ層的な役割を果たすなど、こうした極薄の反応生成物が存在した方がむしろ好ましい場合もある。係る観点からは、融点の高いサファイアやＭｇＯが、基材１の材料として望ましい。これらサファイアやＭｇＯは、基材１の側からの酸素の拡散を生じさせるという観点からも望ましいといえる。

例えば、基材１としてサファイアを用い、上部層２をＡｌを含むIII族窒化物にて形成する場合には、両者の界面にγ−ＡＬＯＮが顕著に形成されない温度範囲で加熱処理を行うことが好ましい。γ−ＡＬＯＮが顕著に形成されてしまうと、上部層２の表面粗さが大きくなり、デバイス応用が困難となってしまうからである。

一方、加熱処理の温度の下限については、一般に、ＭＯＣＶＤ法などで上部層２を形成
する際の基板自体の温度は１２５０℃以下であることを鑑みると、それ以上の温度で加熱を行うことが望ましい。ここで、１２５０℃以下としているのは、原子ステップが明瞭に観察出来る程度に平坦な上部層２を得ることが、加熱機構の構成上、大きな負荷無く実現できるからである。ただし、ＭＯＣＶＤ法による形成温度は１２５０℃以下に限定されるものではなく、それ以上の温度で形成するものであってもよい。Ａｌを主成分とするIII族窒化物、特にＡｌＮの場合、ＭＯＣＶＤ法による形成温度を１２５０℃以上に高くする
ことが想定される。もちろん、１２５０℃以上の基板温度で成膜した場合においても、均一化処理として上記形成温度以上の温度で加熱処理を行うことにより、転位低減の効果は得られる。

なお、１６００℃以上の加熱であれば、上部層２の表面におけるピットの解消と平坦性の向上という効果が、上部層２の厚みが０．００５μｍ程度ないしそれ以上の比較的薄い場合であっても、併せて得られることが確認されている。上部層２の膜厚がある程度大きい場合、例えば０．５μｍ程度ないしはそれ以上の場合は、１２５０℃以上の加熱であれば上部層２の表面におけるピットの解消が実現でき、１５００℃以上の加熱であれば、表面平坦性の改善が実現できることも確認されている。

なお、加熱温度は、必ずしも一定の温度に保たなくともよく、上記温度範囲内で多段に加熱温度を設定する態様であってもよいし、上述の効果を奏する限りにおいて、上記温度範囲内の温度と範囲外の温度とを組み合わせて多段の加熱温度を設定する態様であってもよい。

また、表面エッチングによる表面荒れを発生させないためには、加熱雰囲気として、水素ガスを含まない雰囲気で行うことが望ましい。特に、窒素元素を含むガス（窒素元素含有ガス）を主成分とする雰囲気がさらに望ましく、その中でも窒素ガスを主成分とする雰囲気が最も望ましい。ただし、窒素元素を含むガスを主成分とする場合に、添加ガスとして、水素ガスを微量添加することは、本発明の範囲である。

本実施の形態に係るこのようなＯ原子分布の均一化処理による転位の低減は、III族窒化物が全III族元素におけるＡｌの割合が８０モル％以上である場合に特に有効であり、なかでもＡｌＮの場合に有効である。III族窒化物がＡｌＮの場合、III族窒化物について組成揺らぎ等のばらつきの問題が無いので、品質管理上はこの場合が最も望ましいが、全III族元素におけるＡｌの割合が８０モル％以上であれば、ＡｌＮの場合と同じ条件での均一化処理（例えば同じ温度での加熱処理）において、同様の転位低減効果が確認される。全III族元素におけるＡｌの割合が８０％未満の場合にＡｌＮの場合と同じ条件で均一化処理を行うと（例えば同じ温度での加熱処理を行うと）、上部層２の表面において、他のIII族元素、例えばＧａ成分の蒸発によってピットが発生し、表面平坦性が損なわれてしまう場合があり好ましくない。

ところで、III族窒化物結晶のエピタキシャル膜による上部層２の形成そのものを、本実施の形態に係る均一化処理の一態様としての加熱処理と同程度の高温下で行うことで、転位の低減を図ろうとする場合、エピタキシャル成長の条件を好適に維持しつつ係る転位の低減を行うことになるため、その条件設定や成膜制御は一般に難しくなる。これに対して、本実施の形態においては、いったんIII族窒化物結晶のエピタキシャル膜を何らかの方法で基材上に形成した上で、これを均一化処理に供する（例えば、作成温度（成膜温度）よりも高温に加熱する）ことから、成膜自体の条件設定や制御に対して、特段の制限が要求されることがなく、III族窒化物結晶の転位を低減することができる、というメリットがある。

なお、本実施の形態に係る均一化処理の一態様としての加熱処理は、III族窒化物の形成と連続して、同じ処理装置で行っても良いし、それぞれの処理を別の処理装置で行うことも可能である。後者の場合、成膜処理と加熱処理とを、それぞれの処理に好適な別個の装置で行うことが出来る、というメリットがある。

以上、説明したように、本実施の形態によれば、成膜プロセスとは別個に均一化処理としての加熱処理を行うことで、エピタキシャル基板の成膜プロセスに依存することなく、該エピタキシャル基板において上部層として形成されているIII族窒化物結晶のエピタキシャル膜の転位を低減することができる。本実施の形態に係る方法による転位低減処理が施されたエピタキシャル基板を下地基板に用いて結晶成長を行うことにより、より転位の少ないIII族窒化物結晶を得ることが出来る。

＜第２の実施の形態＞
第１の実施の形態において述べたように、エピタキシャル基板１０の上部層２を構成するIII族窒化物結晶の内部において酸素原子の移動を生じさせることで、転位の合体消失が引き起こされるものと解される。しかしながら、第１の実施の形態に係る加熱処理においては、上部層２の表面近傍では内部ほどには酸素原子濃度の増加が得られていない。これは、転位の合体消失が、該表面近傍においては内部ほど十分に生じていないことを意味するものと解される。本実施の形態においては、係る表面近傍においても酸素原子の濃度を増加させ、上部層２における酸素原子濃度の均一性をより高めることができる態様について説明する。

図７は、本実施の形態での熱処理に用いる熱処理炉の一例としての熱処理炉２００を示す図である。なお、熱処理炉２００の構成要素であって、第１の実施の形態に係る熱処理炉１００の構成要素と同一の作用効果を奏するものは、図７において同一の符号を付してその説明を省略する。熱処理炉２００は、カーボン製の炉体１０１の内部に酸化物製のさや２０７を備え、該さや２０７の内部に図示しない治具によって１または複数のエピタキシャル基板１０を保持可能とされてなる（図７では４つのエピタキシャル基板１０が保持されている場合を例示）。さや２０７の素材となる酸化物としては、エピタキシャル基板
１０に含まれる元素と酸素元素からなるアルミナやサファイアなどが好適である。あるいは、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ₂などを用いる態様であってもよい。また、さや２０７には開口２０８および２０９が設けられており、供給管１０５を通じて供給される窒素ガスがさや２０７にも出入りするようになっている。熱処理炉２００においても、炉体１０１の内部は、図示しない加熱手段によって加熱されるようになっている。本実施例では、さや２０７をエピタキシャル基板１０の周囲に離して配置しているが、エピタキシャル基板に接するように配置することもできるし、治具の素材を酸化物とすることができる。

窒素ガスを供給しつつ炉体１０１の内部を加熱すると、さや２０７の内部には、さや２０７を形成する酸化物が分解することによって酸素元素含有ガスが生成する。これにより、熱処理炉２００の炉体１０１の内部では、酸素元素含有ガスが添加された窒素元素含有ガス雰囲気が形成されることになる。すなわち、本実施の形態においては、係る雰囲気下でエピタキシャル基板１０が熱処理されることになる。

図８は、第１の実施の形態に係る処理前基板と同じ条件で作製したエピタキシャル基板１０に対し、係る雰囲気下で１７５０℃で２時間の加熱処理を施した後の処理後基板について、ＳＩＭＳにより得られたＳｉ原子、Ｃ原子、およびＯ原子の濃度分布の一例を示す図である。図８と図５とを比較すると、基材１との界面側でのＯ原子の濃度分布は概ね同様であるのに対して、本実施の形態に係る処理後基板では、基板表面側から約０．５〜０．６μｍ程度までの範囲におけるＯ原子の濃度が、第１の実施の形態に係る処理後基板よりも著しく高くなっている。別の見方をすれば、本実施の形態に係る処理後基板では、よ
りＯ原子の濃度勾配が緩和されており、濃度均一性が高くなっていることが確認される。加熱処理における第１の実施の形態との実質的な相違は、さや２０７の存在に起因して雰囲気中に酸素原子含有ガスが含まれていることであるので、基板表面側での酸素原子の濃度増加は、この雰囲気ガス中の酸素原子が上部層２の表面から内部へと拡散したことによるものと解される。

一方、この処理後基板の上部層２の表面における転位密度は、７×１０⁸／ｃｍ²であり、第１の実施の形態の処理後基板の表面よりも小さな値となっている。これは、上述のように、表面側においても拡散によるＯ原子の移動が十分に引き起こされることで、転位の合体消失が促進されたことによると解される。

具体的には、上部層２の表面側からの距離が０．５μｍ以下の領域におけるＯ原子濃度が１×１０²⁰／ｃｍ³以上となるように加熱処理を行った場合、上部層２の転位密度が７×１０⁸／ｃｍ²以下となることが（少なくとも、１０⁷／ｃｍ²のオーダーにまでは減少することが）確認されている。なお、本発明により達成することができる転位密度の下限は、原理的には特に限定されるものではない。ただし、転位を完全に消滅させる（転位密度が０になる）ことは、熱平衡状態からは想到されないため実現は難しい。もちろん、転位低減の効果が得られるのは、Ｏ原子濃度がそのような分布である場合に限られるものではなく、分布態様に応じた効果を得ることができる。なお、上部層２の総膜厚が０．５μｍ以下の場合は、全ての膜厚領域で、Ｏ原子濃度が１×１０²⁰／ｃｍ³以上となるように加熱処理を行えば同様の転位低減効果を得られること、および、エピタキシャル基板１０を紫外域での透過性が重要となる受発光素子に用いる場合には、Ｏ原子濃度が１×１０²¹／ｃｍ³以上とならないことが望ましく、このような濃度の領域が存在したとしても、存在する領域の合計膜厚が０．１μｍ以下とすることが望ましいことは、第１の実施の形態の場合と同様である。

なお、図５からは、第１の実施の形態に係る処理後基板においては基板表面近傍にＳｉ原子やＣ原子が多く存在することが確認される。これに対して、図８に示すように、本実施の形態に係る処理後基板においては、第１の実施の形態に係る処理後基板よりも、基板表面におけるＳｉ原子やＣ原子の濃度が小さいことが分かる。この結果は、本実施の形態に係る加熱処理の場合には、基板表面からのＳｉ原子やＣ原子の混入が抑制されることを示すものである。

以上、説明したように、本実施の形態においては、酸素元素含有ガス雰囲気で加熱処理を行うことにより、基材との界面側のみならず基板表面側における酸素原子の移動をも引き起こすことにより、エピタキシャル基板において上部層として形成されているIII族窒化物結晶のエピタキシャル膜の転位を、より効果的に低減させることができる。

＜変形例＞
第２の実施の形態においては、さや２０７を加熱することで、熱処理炉２００内に酸素元素ガス含有雰囲気を形成していたが、酸素元素含有ガス雰囲気を形成する態様は、これに限られるものではない。例えば、第１の実施の形態に係る熱処理炉１００のような処理装置の内部にエピタキシャル基板を保持した状態で、窒素ガスなどの窒素元素含有ガスに酸素元素含有ガスを添加した混合ガスを供給する態様であってもよい。係る場合の酸素元素含有ガスとしては、水分（水蒸気ガス）、ＣＯ_xガス、ＮＯ_xガス、あるいはＯ₂ガスなどを用いることができる。例えば、窒素元素含有ガスに対してそれらの添加成分を混合し
た混合ガスを熱処理炉内に供給する態様が好適である。ただし、熱処理炉にカーボン部材が用いられている場合には、Ｏ₂ガス添加は該部材の劣化を引き起こす可能性が相当に高いので留意が必要である。安全性の面からは、水分添加が最も好適である。ただし、水分ガス添加の場合でも、カーボン部材との反応の可能性があるので、必要に応じて、バリアガス（図示せず）を供給する、あるいは、基板にガスを吹き付ける等の態様によってガス流を最適化することがより望ましい。

また、第１および第２の実施の形態においては、ＭＯＣＶＤ法など、基材上に窒化物を堆積させる手法を用いて得られたエピタキシャル膜を対象として、その転位を低減させる態様について説明しているが、所定の酸化物単結晶材料からなる基材の表面を変質させることによって形成されるエピタキシャル膜についても、上述の実施の形態と同様に、Ｏ原子の均一化処理（もしくは濃度勾配緩和処理）としての加熱処理を行うことによって、その転位を低減することが可能である。例えば、サファイア基板のアンモニア雰囲気下での窒化、窒素ガスを含む雰囲気下での窒化若しくは還元窒化、あるいは、イオン注入法によ
る窒化を行うことで、サファイア基板を基材とし、ＡｌＮエピタキシャル膜を上部層２とするエピタキシャル基板１０を得ることができる。そして、該エピタキシャル基板１０に対し、上述の実施の形態と同様の加熱処理を行うことで、ＡｌＮエピタキシャル膜の転位を低減することができる。

上述の実施の形態においては、少なくとも基材１の側からの酸素の拡散を生じさせることで転位を低減させる態様を示しているが、過度の拡散が生じることによる劣化が懸念される場合など、基材１からの拡散が望ましくないような場合には、上部層２の表面側から優先的に拡散を生じさせることが望ましい。係る場合、基材１の材料としてはＳｉＣを用いることが望ましい。

本発明の実施の形態に係る転位低減方法の適用対象であるIII族窒化物結晶を上部層２として含む、エピタキシャル基板１０の断面模式図である。 エピタキシャル基板１０についての断面ＴＥＭ像を例示する図である。 エピタキシャル基板１０の断面方向における、Ｓｉ、Ｃ、およびＯの各原子の濃度分布の一例を示す図である。 第１の実施の形態に係る加熱処理を施した後のエピタキシャル基板１０についての断面ＴＥＭ像を例示する図である。 第１の実施の形態に係る加熱処理を施した後のエピタキシャル基板１０の断面方向における、Ｓｉ、Ｃ、およびＯの各原子の濃度分布の一例を示す図である。 第１の実施の形態に係る加熱処理に用いる処理装置の一例としての熱処理炉１００を示す図である。 第２の実施の形態に係る加熱処理に用いる処理装置の一例としての熱処理炉１００を示す図である。 第２の実施の形態に係る加熱処理を施した後のエピタキシャル基板１０の断面方向における、Ｓｉ、Ｃ、およびＯの各原子の濃度分布の一例を示す図である。

符号の説明

１ 基材
２ 上部層
１０ エピタキシャル基板
１００、２００ 熱処理炉
１０２ 窒素ガス供給源
１０５ 供給管
１０６ 排気口
２０７ さや
２０８、２０９ （さやの）開口

Claims (10)

1. 所定の酸化物単結晶基板上にＡｌＮ系III族窒化物にて形成されてなるエピタキシャル膜の転位を低減する方法であって、
   加熱によって前記酸化物単結晶基板から前記エピタキシャル膜中に向けて酸素原子を拡散させる拡散処理工程、
   を備えることを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物エピタキシャル膜の転位低減方法。
2. 請求項１に記載の転位低減方法であって、
   前記拡散処理工程においては、前記エピタキシャル膜の酸化物単結晶基板との界面からの距離が０．５μｍ以下の領域における酸素原子濃度が１×１０ ²⁰ ／ｃｍ ³ 以上となるように加熱を行う、
   ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物エピタキシャル膜の転位低減方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の転位低減方法であって、
   前記拡散処理工程においては、前記酸化物単結晶基板からの前記酸素原子の拡散に加えて、さらに、前記エピタキシャル膜の外部に酸素元素含有ガスが添加された窒素元素含有ガス雰囲気を形成し、前記酸素元素含有ガス中の酸素原子をも前記エピタキシャル膜中に拡散させる、
   ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物エピタキシャル膜の転位低減方法。
4. 所定の基板上にＡｌＮ系III族窒化物にて形成されてなるエピタキシャル膜の転位を低減する方法であって、
   加熱によって前記酸化物単結晶基板から酸素原子を供給することにより、前記エピタキシャル膜における前記酸素不純物の総量を増加させつつ前記エピタキシャル膜中における酸素不純物の分布の均一性を高める均一化処理工程、
   を備えることを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物エピタキシャル膜の転位低減方法。
5. 請求項４に記載の転位低減方法であって、
   前記均一化処理工程においては、前記エピタキシャル膜の酸化物単結晶基板との界面からの距離が０．５μｍ以下の領域における酸素原子濃度が１×１０ ²⁰ ／ｃｍ ³ 以上となるように加熱を行う、
   ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物エピタキシャル膜の転位低減方法。
6. 請求項４または請求項５に記載の転位低減方法であって、
   前記均一化処理工程においては、前記酸化物単結晶基板からの前記酸素原子の供給に加えて、さらに、前記エピタキシャル膜の外部に酸素元素含有ガスが添加された窒素元素含有ガス雰囲気を形成することによって前記酸素元素含有ガスからも前記酸素原子を供給する、
   ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物エピタキシャル膜の転位低減方法。
7. 所定の基板上にＡｌＮ系III族窒化物にて形成されてなるエピタキシャル膜の転位を低減する方法であって、
   前記エピタキシャル膜中に存在する、前記酸化物単結晶基板との界面側から表面側へ向かうほど酸素不純物の濃度が小さくなる濃度勾配を、加熱によって前記酸化物単結晶基板から酸素原子を供給することにより前記エピタキシャル膜における前記酸素不純物の総量を増加させつつ緩和する、濃度勾配緩和処理工程、
   を備えることを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物エピタキシャル膜の転位低減方法。
8. 請求項７に記載の転位低減方法であって、
   前記濃度勾配緩和処理工程においては、前記エピタキシャル膜の酸化物単結晶基板との界面からの距離が０．５μｍ以下の領域における酸素原子濃度が１×１０²⁰／ｃｍ³以上となるように加熱を行う、
   ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物エピタキシャル膜の転位低減方法。
9. 請求項７または請求項８に記載の転位低減方法であって、
   前記濃度勾配緩和処理工程においては、前記酸化物単結晶基板からの前記酸素原子の供給に加えて、さらに、前記エピタキシャル膜の外部に酸素元素含有ガスが添加された窒素元素含有ガス雰囲気を形成することによって前記酸素元素含有ガスからも前記酸素原子を供給する、
   ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物エピタキシャル膜の転位低減方法。
10. 請求項３、請求項６、または請求項９のいずれかに記載の転位低減方法であって、
    前記エピタキシャル膜の表面側からの距離が０．５μｍ以下の領域における酸素原子濃度が１×１０ ²⁰ ／ｃｍ ³ 以上となるように加熱を行う、
    を備えることを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物エピタキシャル膜の転位低減方法。