CN114976297A - 多羰基六氮杂萘衍生物型cof材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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刘琦
马艳伟
陈晓娟
沈道桢
宋秀停
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Abstract

本发明属于水系锌离子电池电极材料的合成领域，涉及多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料及其制备方法和应用，其中制备步骤如下：六氮杂萘三亚苯基六羧酸三酐在惰性气体保护下向反应器中加入3,4‑二氨基‑1,6‑苯基衍生物和环己六酮八水合物，溶于有机溶剂，使反应混合物在回流状态进行不断搅拌16‑48小时，反应结束后，停止加热，加入乙酸、去离子水、乙醇洗涤，抽滤，合成得多羰基六氮杂萘衍生物型COF，该类COF用于制备水系锌电池正极材料具有高的比容量和优良的循环稳定性，在水系锌离子电池电极材料领域，具备广阔的应用前景。本发明的合成方法简便、重现性好、原料来源丰富，适于工业生产。

Description

多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水系锌离子电池电极材料的合成领域，特别涉及多羰基六氮杂 萘衍生物型COF材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的快速发展，人们的需求不断增加，随之而来的难题是环境污染 日益严重，化石能源逐渐枯竭，人们也即将面临严峻的生存考验。目前，人们 的主要任务就是要寻找清洁、可持续的能源，太阳能、风能等清洁能源成为了 人们的首选。但是它们存在这一个很严重的问题—间歇性。电能由于其有效性 和可靠性开始引起人们的注意，各种燃料电池、蓄电池、超级电容器等开始逐 渐走进人们生活，各类电子设备、电动车等为人们的生活提供了很多便利。
可充电锌离子电池(ZIBs)由于具有以下优点而在大规模储能应用中具有 广阔的前景：锌与碱金属相比具有更高的环境稳定性和更低的成本(Zn每千克 2.4美元)(例如，Li每千克19.2美元；Na每千克3.1美元；K每千克13.1美元)， 与水系电解质具有良好的相容性，无毒，易于加工和电池制造。此外，通常用 于ZIBs的水系电解质便宜且安全性高，与锂离子电池(LIB)中的易燃有机电 解质(103–102S cm-1)相比，其离子电导率高(0.1–6S cm-1)。基于锌负极的水 性ZnSO4电解质的ZIB的估计成本低于每千瓦时65美元，比目前的LIB便宜得 多(每千瓦时300美元)。锌电池作为一种水系可充电电池，它是一种环保且高 度安全的绿色电池，锌作为负极，其他材料作为正极，在温和的水电解质中发 生氧化反应，它会表现出较高的容量密度和循环稳定性。由于该类电池是无毒 的，在实现基于可持续能源的低碳社会中发挥着不可替代的作用。此外，人们 对可穿戴电子设备不断增长的需求也刺激了对高安全性匹配电源的需要，使此 类电池将来在可穿戴电子设备中有很广泛的应用前景，同时也激发了对更加绿 色安全高效的水系锌离子电池正极材料的开发研制。
发明内容
本发明的目的旨在提供一类多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料及其制备 方法和应用，本发明的多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料的合成方法简单易 行，且该方法利用已有的原料，产率高。且该方法工艺简单，成本较低，能耗 低，重现性好。该类材料在水系锌离子电池电极材料领域，具备广阔的应用前 景。
COF材料，其特征在于：所述的其系列衍生物结构式为：
Figure BDA0003712549600000021
Figure BDA0003712549600000031
本发明还提供了上述六氮杂萘衍生物的合成方法，按照下述步骤进行：包括如 下步骤：六氮杂萘三亚苯基六羧酸三酐与2,6-二氨基蒽醌或N,N’-二氨基-1,4,5,8- 萘四酰亚胺脱水缩合反应，制得所述多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料。
具体的，在惰性气体保护下向反应器中加入六氮杂萘三亚苯基六羧酸三酐、 2,6-二氨基蒽醌(DAAQ)和有机溶剂，或者加入六氮杂萘三亚苯基六羧酸三酐、 N,N’-二氨基-1,4,5,8-萘四酰亚胺(DNTCB)和有机溶剂，充分溶解并分散均匀 后，使反应混合物不断搅拌，温度升至回流，进行脱水缩合反应。脱水缩合反 应结束后，停止加热，冷却至室温后抽滤，用少量二氯甲烷冲洗，最后用去离 子水和丙酮先后洗涤2-3次，得到产物，即为A11/A12，其中A11为六氮杂萘 三亚苯基六羧酸三酐和2,6-二氨基蒽醌(DAAQ)的反应生成的多羰基六氮杂萘衍 生物型COF材料，A12为六氮杂萘三亚苯基六羧酸三酐和N,N’-二氨基-1,4,5,8-萘四酰亚胺(DNTCB)的反应生成的多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料。
本发明所涉及的合成反应方程式如下：
Figure BDA0003712549600000032
进一步的，所述六氮杂萘三亚苯基六羧酸三酐和2,6-二氨基蒽醌的摩尔比为 1:3～1:1.5；或者，所述六氮杂萘三亚苯基六羧酸三酐和N,N’-二氨基-1,4,5,8-萘四 酰亚胺的摩尔比为1:3～1:1.5。
进一步的，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和/或1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)。
进一步的，所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。
进一步的，所述的脱水缩合反应时间为12-48小时。
进一步的，脱水缩合反应结束后，停止加热，冷却至室温后抽滤，经二氯 甲烷冲洗后，依次用去离子水和丙酮先后洗涤2-3次得到所述多羰基六氮杂萘衍 生物型COF材料。
上述的多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料用于水系锌离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明的优点：本发明多羰基六氮杂萘衍生物型COF材 料，其合成方法工艺简单，容易操作，能耗低，重现性好，性能优异。本发明 的多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料不仅能解决有机材料萘醌衍生物溶解到 电解质中的问题，还具有高稳定性。本发明的多羰基六氮杂萘衍生物型COF材 料作为一类全新的水系锌电池正极材料具有高的放电比容量，长期循环稳定性 和高的能量密度和功率密度，在水系锌离子电池电极材料及可穿戴电子设备领 域，具备广阔的应用前景。
附图说明
图1为聚合物A11的红外光谱图；
图2为聚合物A11的固体核磁共振H谱图；
图3为聚合物A11的固体核磁共振C谱图；
图4为聚合物A11扣式电池在不同扫描速率下的循环伏安图；
图5为聚合物A11扣式电池的倍率稳定性图；
图6为聚合物A11扣式电池在不同电流密度下的充放电曲线图；
图7为聚合物A11扣式电池的循环稳定性图；
图8为聚合物A11溶解度图；
图9为聚合物A11扣式电池的能量密度和功率密度图；
图10为聚合物A11柔性电池的组装图；
图11为聚合物A11柔性电池的倍率稳定性图；
图12为聚合物A11柔性电池在不同电流密度下的充放电曲线图；
图13为聚合物A11柔性电池的循环稳定性图；
图14为聚合物A11柔性电池在不同折叠角度下的循环稳定性图；
图15为聚合物A11柔性电池在不同折叠角度下的充放电曲线图；
图16为聚合物A11柔性电池的能量密度和功率密度图。
图17为聚合物A12的红外光谱图；
图18为聚合物A12的固体核磁共振H谱图；
图19为聚合物A12的固体核磁共振C谱图；
图20为聚合物A12扣式电池在不同扫描速率下的循环伏安图；
图21为聚合物A12扣式电池的倍率稳定性图；
图22为聚合物A12扣式电池在不同电流密度下的充放电曲线图；
图23为聚合物A12扣式电池的循环稳定性图；
图24为聚合物A12溶解度图；
图25为聚合物A12扣式电池的能量密度和功率密度图；
图26为聚合物A12柔性电池的组装图；
图27为聚合物A12柔性电池的倍率稳定性图；
图28为聚合物A12柔性电池在不同电流密度下的充放电曲线图；
图29为聚合物A12柔性电池的循环稳定性图；
图30为聚合物A12柔性电池在不同折叠角度下的循环稳定性图；
图31为聚合物A12柔性电池在不同折叠角度下的充放电曲线图；
图32为聚合物A12柔性电池的能量密度和功率密度图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步描述
实施例1
在250mL的三口烧瓶中加入70mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)或1-甲基-2- 吡咯烷酮(NMP)，同时加入六氮杂萘三亚苯基六羧酸三酐和2,6-二氨基蒽醌， 充分溶解分散后，在氮气保护下使反应混合物在回流状态不断搅拌，反应时间 为48小时，反应结束后，停止加热，加入二氯甲烷少量多次冲洗，然后用去离 子水和丙酮先后洗涤2-3次，抽滤收集固体，120℃真空干燥8h，得到多羰基六 氮杂萘衍生物型COF材料A11,收率为75％。图1为A11的红外光谱图，图2 为A11的核磁共振氢谱图，图3为A11的核磁共振碳谱图。将A11的作为电极 材料的活性物质，与科琴黑、粘合剂按照一定的比例混合。A11：科琴黑：粘合 剂(PVDF)＝30％:60％:10％(质量比)表现出的电化学性能最好，将三者混合仔 细研磨1-1.5h后，加入适量NMP再次研磨0.5h后将其均匀涂覆在钛网或不锈 钢网上，80℃真空干燥过夜制成电极片。将该电极片作为正极，锌片作为负极， Celgard 2400(上海邦田实业有限公司，下同)作为隔膜，2mol·L-1的ZnSO4溶 于蒸馏水中，制为电解液，组装成扣式电池以及柔性电池，并考察其电化学性 能。图4为扣式电池在不同扫描速率下的循环伏安图；图5为扣式电池的倍率 稳定性图；图6为扣式电池在不同电流密度下的充放电曲线图；图7为扣式电 池的循环稳定性图；图8为A11溶解度测试图；图9为扣式电池的能量密度和 功率密度图；图10为柔性电池的组装图；图11为柔性电池的倍率稳定性图； 图13为柔性电池在不同电流密度下的充放电曲线图；图14为柔性电池的循环 稳定性图；图15为柔性电池在不同折叠角度下的循环稳定性图；图16为柔性 电池在不同折叠角度下的充放电曲线图；图17为柔性电池的能量密度和功率密 度图。
实施例2
实验方法同实施例1，只是将原料2,6-二氨基蒽醌改为N,N’-二氨基-1,4,5,8- 萘四酰亚胺，得到多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料A12，收率为71％。图 18为A12红外光谱图，图19为A12核磁共振氢谱图，图20为A12核磁共振碳 谱图。将A12作为电极材料的活性物质，与科琴黑、粘合剂按照一定的比例混 合。经过多次筛选，最终确定A12：科琴黑：粘合剂(PVDF)＝30％:60％:10％表 现出的电化学性能最好，将三者混合仔细研磨1-1.5h后，加入适量NMP再次研 磨0.5h后将其均匀涂覆在钛网或不锈钢网上，80℃真空干燥过夜制成电极片。 将该电极片作为正极，锌片作为负极，Celgard 2400作为隔膜，2mol·L-1的ZnSO4溶于蒸馏水中，制为电解液，组装成扣式电池以及柔性电池，并考察其电化学 性能。图21为扣式电池在不同扫描速率下的循环伏安图；图22为扣式电池的 倍率稳定性图；图23为扣式电池在不同电流密度下的充放电曲线图；图24为 扣式电池的循环稳定性图；图25为扣式电池在不同活性物质负载比例下充放电 曲线图；图26为A12溶解度测试图；图27为扣式电池的能量密度和功率密度 图；图28为柔性电池的组装图；图29为柔性电池的倍率稳定性图；图30为柔 性电池在不同电流密度下的充放电曲线图；图31为柔性电池的循环稳定性图； 图32为柔性电池在不同折叠角度下的循环稳定性图。

Claims (9)

1.一类多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料，其结构特征于下：
Figure FDA0003712549590000011
2.如权利要求1所述的多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：六氮杂萘三亚苯基六羧酸三酐与2,6-二氨基蒽醌或N,N’-二氨基-1,4,5,8-萘四酰亚胺脱水缩合反应，制得所述多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料。
3.根据权利要求2所述的多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料的制备方法，其特征在于：所述脱水缩合反应的方法为在惰性气体保护下向反应器中加入六氮杂萘三亚苯基六羧酸三酐和有机溶剂，以及2,6-二氨基蒽醌/N,N’-二氨基-1,4,5,8-萘四酰亚胺中的任一种，完全溶解并分散均匀后，在搅拌条件下，温度升至回流，进行脱水缩合反应。
4.根据权利要求2所述的多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料的制备方法，其特征在于：脱水缩合反应结束后，停止加热，冷却至室温后抽滤，经二氯甲烷冲洗后，依次用去离子水和丙酮先后洗涤2-3次得到所述多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料。
5.根据权利要求2所述的多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料的制备方法，其特征在于：所述六氮杂萘三亚苯基六羧酸三酐和2,6-二氨基蒽醌的摩尔比为1:3～1:1.5；或者，所述六氮杂萘三亚苯基六羧酸三酐和N,N’-二氨基-1,4,5,8-萘四酰亚胺的摩尔比为1:3～1:1.5。
6.根据权利要求3所述的多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或1-甲基-2-吡咯烷酮。
7.根据权利要求3所述的多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料的制备方法，其特征在于：所述的脱水缩合反应时间为12-48小时。
8.根据权利要求3所述的多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。
9.如权利要求1所述的多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料用于水系锌离子电池正极材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN117497881A (zh) * 2023-11-10 2024-02-02 兰州城市学院 一种水系锰-共价有机骨架电池的构建方法

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