CN112409364B - 六氮杂萘衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于水系锌离子电池电极材料的合成领域,具体涉及六氮杂萘衍生物及其制备方法和应用，六氮杂萘衍生物的合成步骤如下：在惰性气体保护下向反应器中加入3,4‑二氨基‑1,6‑苯基衍生物和环己六酮八水合物，溶于有机溶剂，使反应混合物在回流状态进行不断搅拌，反应结束后，停止加热，加入乙酸、去离子水、乙醇洗涤，抽滤，合成得六氮杂萘衍生物，其制备方法工艺简单，成本低，能耗低，重现性好，性能优异。合成的六氮杂萘衍生物材料不仅能解决有机材料萘醌衍生物溶解到电解质中的问题，还有望获得导电性较高的性能以保障电化学反应过程中电子的快速传递,在水系锌离子电池电极材料领域具备广阔的应用前景。

Description

六氮杂萘衍生物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水系锌离子电池电极材料的合成领域，特别涉及六氮杂萘衍生物合成和应用。

背景技术

随着时代的进步，旧电池体系逐渐被新体系所取代。因此，设计绿色环保且高性能的电能储存器件应用于未来的电子产品便是一个必然的趋势。当今的电子设备的发展方向为轻量化，便携式，长续航。同时还能够在不同设备上满足应用，电池就需要具备普适性和安全性。这对水系电池的发展无疑摆出了一道严峻的问题。就目前来看，已经商业化的电池暂时还不能解决这个问题。并且商业化电池中存在较多对环境污染的元素。此外，可穿戴电子设备的不断发展促使开发相适应的电源，然而，在接触人体的可穿戴电子设备中使用那些有毒的电池是不行的。

自从1994年Dahn首次报道水系离子电池以来，水系电池开始受到人们的关注。水系电解液一方面满足安全性的需求，另一个是水系电解质的离子电导率比有机电解液高两个数量级。水系电解液的反应原理和锂离子电池是类似的，基于锂，钠，钾等金属离子在正负极中的脱嵌完成电化学氧化还原过程。近几年的报道中，直接将锂离子电池体系嫁接到水系电解质来组装水系电池，但普遍容量表现偏低(小于150mAh g-1)。水系锌离子电池(简称锌电池)是一种新型的电化学储能器件，具有制备容易，环境友好，成本低，安全性能高，容量高等优点，是一种极具前景的电化学储能装置。基于以上优点，清洁无毒水系锌电池的开发成为电化学储能领域研究的热点。目前，锌电池的研究主要集中在开发可以可逆嵌入与脱出锌离子的正极材料。如MnO₂，V₂O₅和六氰基合铁酸盐等。但是上述无机正极材料体系还是有一定的毒性和污染环境的元素存在。为了环境保护和可持续发展，开发更加环保无毒或低毒的有机正极材料是一个重要课题。由于其丰富的资源，较低的成本，可调的性质，灵活且易于处理，有机电极材料被认为是取代传统无机材料最有力的候选者。但到目前为止，很少有水系锌电池有机正极材料的报道。2018年，Chen Jun等首次开发了醌(C4Q)作为正极材料的水系锌电池，该锌电池能量密度(～80Wh Kg^-1)超过了铅酸电池的能量密度(～40Wh Kg^-1)，但为了抑制放电产物的溶解，需要用到价格较高的含氟膜(Nafion film)(Sci.Adv.2018；4:eaao1761)。最近，Wang Yonggang等人报道了芘-4,5,9,10-四酮(PTO)作为正极材料的水系锌电池和柔性水系锌电池，柔性水系锌电池优良的电化学性能和机械耐久性能显示了该锌电池在可穿戴电子设备的潜在应用价值，遗憾的是制备芘-4,5,9,10-四酮过程中要使用到价格昂贵的贵金属催化剂(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,11737–11741)。因此，如何获得环境友好且价格合适的用于水系锌电池的有机正极材料是一项富有挑战性的任务。

发明内容

为了克服上述现有技术中的问题，本发明提供一类六氮杂萘衍生物，及其简单易行的制备方法。该方法利用易得的原料，高产率合成了系列六氮杂萘衍生物材料。该方法工艺简单，成本较低，能耗低，重现性好。该类材料在水系锌离子电池电极材料领域，具备广阔的应用前景。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一类六氮杂萘衍生物，其结构式为：

其中，所述的X为-F、-Cl、-CN、-NO₂或-COOH中的一种，Y为-H或-F中的一种。

进一步的，六氮杂萘衍生物结构式为A、B、C、D、E、F、G或H所示结构式中的任一种：

如上所述的六氮杂萘衍生物的制备方法，反应方程式如下：

包括步骤如下：

在惰性气体保护下向反应器中加入3,4-二氨基-1,6-苯基衍生物和环己六酮八水合物，溶于有机溶剂，使反应混合物在回流状态进行不断搅拌反应，反应结束后，停止加热，冷却至室温，加入乙酸、去离子水、乙醇洗涤，抽滤，得到所述六氮杂萘衍生物。

进一步的，所述3,4-二氨基-1,6-苯基衍生物与环己六酮八水合物的摩尔比为3:1～6:1。

进一步的，所述的反应时间为16-48小时。

进一步的，所述的3,4-二氨基-1,6-苯基衍生物为4,5-二氟-1,2-苯二胺、4,5-二氯邻苯二胺、2,3-二氨基-1,4,5,6四氟苯、4,5-二氨基邻苯二氰、2,3-二氨基-5,6-二硝基苯、2,3-二氨基-5,6-二羧基苯、对氟邻苯二胺或4-氯-1,2-苯二胺中的一种。

进一步的，所述的有机溶剂为乙酸，或体积比为1:1～20:1的乙酸和乙醇的混合液。

进一步的，所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。

本发明还提供了六氮杂萘衍生物的应用，即用作锌离子电池的正极材料。

我们首次提出氮杂环芳香族化合物作为水系锌电池正极材料的设想，为此，我们设计合成了一系列具有共轭体系的六氮杂萘衍生物，并将其作为水系锌电池的正极材料。由于这些化合物中都含有六个电活性的N杂原子，由它们构成的纽扣锌电池都展现了高放电容量和高能量密度。更重要的是，这类六氮杂萘衍生物组装的水系带状锌电池不但具有高的面积能量密度和功率密度，而且具有优良的机械耐久性和柔性，在可穿戴电子设备中具有广阔的应用前景。

与现有技术相比，本发明六氮杂萘衍生物材料，其制备方法工艺简单，成本低，能耗低，重现性好，性能优异。六氮杂萘衍生物材料不仅能解决有机材料萘醌衍生物溶解到电解质中的问题，还有望获得导电性较高的性能以保障电化学反应过程中电子的快速传递，这类全新的水系新电池正极材料具有高的放电容量，长期循环稳定性和高的能量密度和功率密度，在水系锌离子电池电极材料及可穿戴电子设备领域，具备广阔的应用前景。

附图说明

图1为2,3,8,9,14,15-六氟六氮杂萘(化合物A)的红外光谱图；

图2为化合物A的核磁H谱图；

图3为化合物A的固体核磁C谱图；

图4为化合物A的质谱图；

图5为化合物A扣式电池在不同扫描速率下的循环伏安图；

图6为化合物A扣式电池在相同扫描速率下的循环伏安图；

图7为化合物A扣式电池的倍率稳定性图；

图8为化合物A扣式电池在不同电流密度下的充放电曲线图；

图9为化合物A扣式电池在0.04Ag^-1的电流密度下的充放电曲线图；

图10为化合物A扣式电池的循环稳定性图；

图11为化合物A扣式电池在不同活性物质负载比例下充放电曲线图；

图12为化合物A扣式电池在5Ag^-1的电流密度下的自放电测试性能图；

图13为化合物A扣式电池的能量密度和功率密度图；

图14为化合物A柔性电池的组装图；

图15为化合物A柔性电池的倍率稳定性图；

图16为化合物A柔性电池在不同电流密度下的充放电曲线图；

图17为化合物A柔性电池在相同电流密度下的充放电曲线图；

图18为化合物A柔性电池的循环稳定性图；

图19为化合物A柔性电池在不同折叠角度下的循环稳定性图；

图20为化合物A柔性电池在不同折叠角度下的充放电曲线图；

图21为化合物A柔性电池的能量密度和功率密度图。

图22为2,3,8,9,14,15-六氯六氮杂萘(化合物B)扣式电池的倍率稳定性图；

图23为化合物B扣式电池在不同电流密度下的充放电曲线图；

图24为化合物B扣式电池在0.04Ag^-1的电流密度下的充放电曲线图；

图25为化合物B扣式电池的循环稳定性图；

图26为2,3,8,9,14,15-六氰六氮杂萘(化合物D)扣式电池的倍率稳定性图；

图27为化合物D扣式电池在不同电流密度下的充放电曲线图；

图28为化合物D扣式电池在0.04Ag^-1的电流密度下的充放电曲线图；

图29为化合物D扣式电池的循环稳定性图；

图30为2,8,14-三氟六氮杂萘(化合物G)扣式电池的倍率稳定性图；

图31为化合物G扣式电池在不同电流密度下的充放电曲线图；

图32为化合物G扣式电池在0.04Ag^-1的电流密度下的充放电曲线图；

图33为化合物G扣式电池的循环稳定性图；

图34为2,8,14-三氯六氮杂萘(化合物H)的红外光谱图；

图35为化合物H的核磁H谱图；

图36为化合物H的固体核磁C谱图；

图37为化合物H的质谱图；

图38为化合物H扣式电池在不同扫描速率下的循环伏安图；

图39为化合物H扣式电池在相同扫描速率下的循环伏安图；

图40为化合物H扣式电池的倍率稳定性图；

图41为化合物H扣式电池在不同电流密度下的充放电曲线图；

图42为化合物H扣式电池在0.04Ag^-1的电流密度下的充放电曲线图；

图43为化合物H扣式电池的循环稳定性图；

图44为化合物H扣式电池在不同活性物质负载比例下充放电曲线图；

图45为化合物H扣式电池在5A g^-1的电流密度下的自放电测试性能图；

图46为化合物H扣式电池的能量密度和功率密度图；

图47为化合物H柔性电池的倍率稳定性图；

图48为化合物H柔性电池在不同电流密度下的充放电曲线图；

图49为化合物H柔性电池在相同电流密度下的充放电曲线图；

图50为化合物H柔性电池的循环稳定性图；

图51为化合物H柔性电池在不同折叠角度下的循环稳定性图；

图52为化合物H柔性电池在不同折叠角度下的充放电曲线图；

图53为化合物H柔性电池的能量密度和功率密度图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步描述

实施例1

在100mL的三口烧瓶中加入60mL乙酸，同时加入4,5-二氟-1,2-苯二胺(0.690g，4.8mmol)，八水合环己六酮(0.499g，1.6mmol)，在氮气保护下使反应混合物在回流状态进行不断搅拌，反应时间为24小时，反应结束后，停止加热，加入乙酸、去离子水、乙醇洗涤多次，抽滤收集固体，100℃真空干燥6h，得到化合物A：2,3,8,9,14,15-六氟六氮杂萘，收率为84.3％。图1为红外光谱图，图2为核磁氢谱图，图3为固体核磁碳谱图，图4为质谱图，将其作为电极材料的活性物质，按照活性物质：科琴黑：粘合剂(PVDF)＝30％:60％:10％的质量比混合研磨，再滴加扩散剂(NMP)研磨，涂敷在集流体钛网或者不锈钢网上，80℃真空烘干制成电极片，将该电极片作为正极，锌片作为负极，Celgard 2400作为隔膜，2mol·L^-1的ZnSO₄溶于蒸馏水中，作为电解液，组装成扣式电池以及柔性电池，并考察其电化学性能。图5为扣式电池在不同扫描速率下的循环伏安图；图6为扣式电池在相同扫描速率下的循环伏安图；图7为扣式电池的倍率稳定性图；图8为扣式电池在不同电流密度下的充放电曲线图；图9为扣式电池在0.04A g^-1的电流密度下的充放电曲线图；图10为扣式电池的循环稳定性图；图11为扣式电池在不同活性物质负载比例下充放电曲线图；图12为扣式电池在5A g^-1的电流密度下的自放电测试性能图；图13为扣式电池的能量密度和功率密度图；图14为柔性电池的组装图；图15为柔性电池的倍率稳定性图；图16为柔性电池在不同电流密度下的充放电曲线图；图17为柔性电池在相同电流密度下的充放电曲线图；图18为柔性电池的循环稳定性图；图19为柔性电池在不同折叠角度下的循环稳定性图；图20为柔性电池在不同折叠角度下的充放电曲线图；图21为柔性电池的能量密度和功率密度图。

FT-IR(KBr,cm^-1):3466,3059,1637,1498,1444,1304,1255,1188

¹H NMR(CDCl₃,500MHz),δ:8.42

¹³C NMR(500MHz),δ:112.10,138.15,151.98

ESI-MS m/z理论值:492.34；[M+H]⁺实际值:493.07。

实施例2

在100mL的三口烧瓶中加入乙酸和乙醇各30mL，同时加入4,5-二氯邻苯二胺(0.85g，4.8mmol)，八水合环己六酮(0.499g，1.6mmol)，在氮气保护下使反应混合物在回流状态进行不断搅拌，反应时间为24小时，反应结束后，停止加热，加入乙酸、去离子水、乙醇洗涤多次，抽滤收集固体，然后将产物转移至烧瓶中，加入30％硝酸(50mL)在140℃下搅拌回流3小时。过滤收集固体，依次用去离子水和乙醇充分洗涤滤饼，真空干燥，得到化合物B：2,3,8,9,14,15-六氯六氮杂萘，收率为87％。图22为扣式电池的倍率稳定性图；图23为扣式电池在不同电流密度下的充放电曲线图；图24为扣式电池在0.04A g^-1的电流密度下的充放电曲线图；图25为扣式电池的循环稳定性图。

实施例3

实验方法同实施例1，只是将4,5-二氟-1,2-苯二胺增加反应物质量(1.380g，9.6mmol)，得到化合物C：1,2,3,4,7,8,9,10,13,14,15,16-十二氟六氮杂萘，收率为73％。

实施例4

实验方法同实施例1，只是将4,5-二氟-1,2-苯二胺改为4,5-二氨基邻苯二氰(2.565g，4.8mmol)，得到化合物D：2,3,8,9,14,15-六氰基六氮杂萘，收率为77.27％。图26为扣式电池的倍率稳定性图；图27为扣式电池在不同电流密度下的充放电曲线图；图28为扣式电池在0.04A g^-1的电流密度下的充放电曲线图；图29为扣式电池的循环稳定性图；

实施例5

实验方法同实施例1，只是将4,5-二氟-1,2-苯二胺改为2,3-二氨基-5,6-二硝基苯(3.141g，4.8mmol)，得到化合物E：2,3,8,9,14,15-六硝基六氮杂萘，收率为78.2。

实施例6

实验方法同实施例1，只是将4,5-二氟-1,2-苯二胺改为2,3-二氨基-5,6-二羧基苯(3.113g，4.8mmol)，得到化合物F：2,3,8,9,14,15-六羧基六氮杂萘，收率为77％。

实施例7

实验方法同实施例1，只是将4,5-二氟-1,2-苯二胺改为对氟邻苯二胺(0.605g，4.8mmol)，得到化合物G：2,8,14-三氟六氮杂萘，收率为73.3％。图30为扣式电池的倍率稳定性图；图31为扣式电池在不同电流密度下的充放电曲线图；图32为扣式电池在0.04A g^-1的电流密度下的充放电曲线图；图33为扣式电池的循环稳定性图。

实施例8

实验方法同实施例2，只是将4,5-二氯邻苯二胺改为4-氯-1,2-苯二胺(0.684g，4.8mmol)，得到化合物H：2,8,14-三氯六氮杂萘，收率为90.2％。图34为红外光谱图，图35为核磁氢谱图，图36为固体核磁碳谱图，图37为质谱图，将其作为电极材料的活性物质，按照活性物质：科琴黑：粘合剂(PVDF)＝30％:60％:10％的质量比，制成电极片，将该电极片作为正极，锌片作为负极，Celgard 2400作为隔膜，2mol·L^-1的ZnSO₄溶于蒸馏水中，制为电解液，组装成扣式电池以及柔性电池，并考察其电化学性能。图38为扣式电池在不同扫描速率下的循环伏安图；图39为扣式电池在相同扫描速率下的循环伏安图；图40为扣式电池的倍率稳定性图；图41为扣式电池在不同电流密度下的充放电曲线图；图42为扣式电池在0.04Ag^-1的电流密度下的充放电曲线图；图43为扣式电池的循环稳定性图；图44为扣式电池在不同活性物质负载比例下充放电曲线图；图45为扣式电池电极材料在水中的溶解度测试图；图46为扣式电池的能量密度和功率密度图；图47为柔性电池的倍率稳定性图；图48为柔性电池在不同电流密度下的充放电曲线图；图49为柔性电池在相同电流密度下的充放电曲线图；图50为柔性电池的循环稳定性图；图51为柔性电池在不同折叠角度下的循环稳定性图；图52为柔性电池在不同折叠角度下的充放电曲线图；图53为柔性电池的能量密度和功率密度图。

FT-IR(KBr,cm^-1):3497,3081,1606,1186,835,694

¹H NMR(CDCl₃,500MHz),δ:7.88,8.33,8.74

¹³C NMR(500MHz),δ:129.72,138.53

ESI-MS m/z理论值:487.73；[M+H]⁺实际值:490.01。

Claims (2)

1.一类六氮杂萘衍生物的应用，其特征在于：用于水系锌离子电池正极材料；

所述的六氮杂萘衍生物为以下三种结构式中的任意一种：

六氮杂萘衍生物不为结构式G和H时，所述的X为-F、-Cl、-CN、-NO₂或-COOH中的一种， Y为-H或-F中的一种。

2.根据权利要求1所述的六氮杂萘衍生物的应用，其特征在于：所述的六氮杂萘衍生物结构式包括A、B、C、D、E或F所示结构式中的任一种：

。

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