CN116253738A - 多羰基六氮杂苯并菲衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料的合成领域,具体涉及一类多羰基六氮杂苯并菲衍生物及其制备方法和应用,在惰性气体保护下,向反应器中加入六氮杂苯并菲六羧酸三酐和氨水在室温下搅拌进行脱水缩合反应;或向反应器中加入六氮杂苯并菲六羧酸三酐、3,5‑二氨基‑1,2,4‑三氮唑和有机溶剂,完全溶解并分散均匀后,在搅拌条件下,温度升至回流,进行脱水缩合反应,反应结束后,停止加热,加入乙醇洗涤,抽滤,合成得多羰基六氮杂苯并菲衍生物。合成的多羰基六氮杂苯并菲衍生物用于水系锌离子电池正极材料,该电极材料具有良好的放电比容量和优异的循环稳定性,在大规模储能设备中具备广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电极材料的合成领域,特别涉及一种多羰基六氮杂苯并菲衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
随着传统不可再生能源的大量消耗,现已无法满足人类发展的需求。因此寻找可再生的清洁可持续的能源来替代现有的传统能源成为现如今的当务之急。为了满足可持续发展,安全、环保、可靠、经济的可充电电池技术是便携式电子设备、电动汽车和可再生电力存储***的理想选择。例如锂离子电池、新兴金属离子电池等,它们都具有较高的能量密度和较长的循环使用寿命。然而,锂离子电池存在金属锂价格高、储量低、电解液有毒和安全性等问题,从而严重阻碍了其进一步的大规模储能应用。因此开发一种低成本、环保、安全的水系金属离子电池是一种必要的趋势。
水系锌离子电池(ZIBs)因其锌负极具有较高的理论容量(820mAh·g-1)和体积比容量(5851mAh cm-3),以及其采用的水系电解液有着良好的稳定性,能承受较大的电流密度,并且在水溶液中有着较高的过电位,而逐渐成为最有前途的新一代电化学储能器件之一。此外,锌在地表储量比较丰富(18000万吨),成本比较低。综合以上优势,水系锌离子电池被认为是最有前途的水系金属离子电池体系之一,被认为可以广泛应用于大规模储能装置中。
目前为止,已经报道的水系锌离子电池的正极材料主要有锰系化合物,钒系化合物,普鲁士蓝类化合物和有机化合物等。然而这些无机化合物都包含有毒有害的过渡金属元素,当电池废弃使用时,可能会造成严重的环境污染问题。与含有过渡金属元素的无机材料相比,具有氧化还原活性的有机材料从众多竞争者中脱颖而出。有机化合物主要是由C,H,O,N,S等元素组成,具有质轻、低成本、低毒、可持续利用等特点。此外,有机合成产物的结构能够设计调节,这为新的有机正极材料的开发与研究提供了较多的可能。
有机正极材料的研究主要集中在(醌)羰基类化合物。Wang等提出了一种新的锌-有机物电池——二苯并[b,i]噻吩醌-5,7,12,14-四酮(DTT)。该电池具有210.9mAh g-1的高比容量,DTT//Zn全电池循环可以超过23000次,远远优于以往报道的水系锌电池(Adv.Mater.2020,32,2000338),但合成其所用的原料成本较高。J.Fraser Stoddart等采用了三角形大环菲醌(PQ-Δ)作为水性可充电锌离子电池的正极材料。该材料在30mA g-1的电密度下具有高达225mAh g-1的可逆容量。150mA g-1的较高电流密度下,其可逆容量为210mAh g-1,并且可以稳定循环500次,没有容量衰减,显示出优异的电化学性能(J.Am.Chem.Soc.2020,142,2541-2548)。但合成DTT和PQ-Δ所用的原料成本较高。为了克服这些不足,进一步提高有机正极材料的性能,进而提高水系锌离子电池性能,不断地开发和拓展可应用于实际领域的环境友好且价格合适的有机正极材料仍然是一项重要的任务。
发明内容
本发明的目的旨在提供一类多羰基六氮杂苯并菲衍生物及其制备方法和应用,本发明的合成方法工艺简单、成本较低、重现性好、产率高。该类材料在水系锌离子电池电极材料领域,具备广阔的应用前景。
为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案为:一类多羰基六氮杂苯并菲衍生物,其结构式为:
上述的多羰基六氮杂苯并菲衍生物的制备方法,反应方程式如下:
具体包括步骤如下:
(1)在惰性气体保护下,向反应器中加入六氮杂苯并菲六羧酸三酐和氨水,在室温下使反应混合物不断搅拌,进行脱水缩合反应。
或者在惰性气体保护下,向反应器中加入六氮杂苯并菲六羧酸三酐以及3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑和有机溶剂。充分溶解并分散均匀后,使反应混合物不断搅拌,温度升至回流.,进行脱水缩合反应。
其中,六氮杂苯并菲六羧酸三酐和氨水的摩尔比为1:2~1:9。
或者,六氮杂苯并菲六羧酸三酐和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:1.5~1:6。
有机溶剂为1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
脱水缩合反应时间为6-24小时。
惰性气体为氮气或氩气。
(2)反应结束后,停止加热,冷却至室温后抽滤,并用乙醇洗涤2-3次得到多羰基六氮杂苯并菲衍生物材料。
上述的多羰基六氮杂苯并菲衍生物用于水系锌离子电池正极材料。
与现有技术相比,本发明的优点:
本发明多羰基六氮杂苯并菲衍生物,其合成方法工艺简单,容易操作,能耗低,重现性好,性能优异。
本发明的多羰基六氮杂苯并菲衍生物材料不仅能解决有机材料萘醌衍生物溶解到电解质中的问题,还具有高稳定性。
本发明的多羰基六氮杂苯并菲衍生物材料作为一类全新的水系锌电池正极材料具有高的放电比容量,长期循环稳定性和高的能量密度、功率密度。更重要的是,这类材料组装的水系带状锌电池不但具有高的能量密度和功率密度,而且具有优良的机械耐久性和柔性,在水系锌离子电池电极材料及可穿戴电子设备领域,具备广阔的应用前景。
附图说明
图1为六氮杂苯并菲六甲酰亚胺(化合物A)的红外光谱图;
图2为化合物A的固体核磁1H谱图;
图3为化合物A的固体核磁13C谱图;
图4为化合物A的质谱图;
图5为化合物A扣式电池在不同扫描速率下的循环伏安图;
图6为化合物A扣式电池在相同扫描速率下的循环伏安图;
图7为化合物A扣式电池的倍率稳定性图;
图8为化合物A扣式电池在不同电流密度下的充放电曲线图;
图9为化合物A扣式电池在0.05A g-1的电流密度下的充放电曲线图;
图10为化合物A扣式电池的循环稳定性图;
图11为化合物A扣式电池在不同活性物质负载比例下充放电曲线图;
图12为化合物A扣式电池正极材料在电解液中的溶解度图;
图13为化合物A扣式电池的能量密度和功率密度图;
图14为化合物A柔性电池的组装图;
图15为化合物A柔性电池的倍率稳定性图;
图16为化合物A柔性电池在不同电流密度下的充放电曲线图;
图17为化合物A柔性电池在相同电流密度下的充放电曲线图;
图18为化合物A柔性电池的循环稳定性图;
图19为化合物A柔性电池在不同折叠角度下的循环稳定性图;
图20为化合物A柔性电池在不同折叠角度下的充放电曲线图;
图21为化合物A柔性电池的能量密度和功率密度图。
图22为三(3-氨基-1,2,4-三氮唑基)六氮杂苯并菲六甲酰亚胺(化合物B)的红外光谱图;
图23为化合物B的固体核磁1H谱图;
图24为化合物B的液体核磁13C谱图;
图25为化合物B的质谱图;
图26为化合物B扣式电池在不同扫描速率下的循环伏安图;
图27为化合物B扣式电池在相同扫描速率下的循环伏安图;
图28为化合物B扣式电池的倍率稳定性图;
图29为化合物B扣式电池在不同电流密度下的充放电曲线图;
图30为化合物B扣式电池在0.05A g-1的电流密度下的充放电曲线图;
图31为化合物B扣式电池的循环稳定性图;
图32为化合物B扣式电池在不同活性物质负载比例下充放电曲线图;
图33为化合物B扣式电池正极材料在电解液中的溶解度图;
图34为化合物B扣式电池的能量密度和功率密度图;
图35为化合物B柔性电池的倍率稳定性图;
图36为化合物B柔性电池在不同电流密度下的充放电曲线图;
图37为化合物B柔性电池在相同电流密度下的充放电曲线图;
图38为化合物B柔性电池的循环稳定性图;
图39为化合物B柔性电池在不同折叠角度下的循环稳定性图;
图40为化合物B柔性电池在不同折叠角度下的充放电曲线图;
图41为化合物B柔性电池的能量密度和功率密度图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步描述
实施例1
在100mL的三口烧瓶中加入30ml氨水(28wt%),同时加入六氮杂苯并菲六羧酸三酐(购于安耐吉)(0.444g,1mmol),在氮气保护下使反应混合物在室温下进行不间断磁力搅拌,反应时间为6小时,反应结束后,真空抽滤收集固体,用乙醇洗涤三次后,在60℃真空干燥中过夜,得到化合物A:六氮杂苯并菲六甲酰亚胺,收率为85.8%。图1为红外光谱图,图2为固体核磁共振1H谱图,图3为固体核磁13C谱图,图4为质谱图。
将其作为电极材料的活性物质,按照活性物质:科琴黑:粘合剂(PVDF)=30%:60%:10%的质量比混合研磨,再滴加扩散剂(NMP)研磨,涂敷在集流体钛网或者不锈钢网上,80℃真空烘干制成电极片,将该电极片作为正极,锌片作为负极,Celgard 2400作为隔膜,2mol·L-1的ZnSO4溶于蒸馏水中,作为电解液,组装成扣式电池以及柔性电池,并考察其电化学性能。图5为扣式电池在不同扫描速率下的循环伏安图;图6为扣式电池在相同扫描速率下的循环伏安图;图7为扣式电池的倍率稳定性图;图8为扣式电池在不同电流密度下的充放电曲线图;图9为扣式电池在0.05A g-1的电流密度下的充放电曲线图;图10为扣式电池的循环稳定性图;图11为扣式电池在不同活性物质负载比例下充放电曲线图;图12为扣式电池正极材料在电解液中的溶解度对比图;图13为扣式电池的能量密度和功率密度图;图14为柔性电池的组装图;图15为柔性电池的倍率稳定性图;图16为柔性电池在不同电流密度下的充放电曲线图;图17为柔性电池在相同电流密度下的充放电曲线图;图18为柔性电池的循环稳定性图;图19为柔性电池在不同折叠角度下的循环稳定性图;图20为柔性电池在不同折叠角度下的充放电曲线图;图21为柔性电池的能量密度和功率密度图。
FT-IR(KBr,cm-1):3431,3126,2922,1625,1401,1109,790,614
1H NMR(400MHz):δ:7.62
13C NMR(400MHz):δ:136.33,151.68,168.27
ESI-MS m/z理论值:441.02;实际值:464.3330,[M+Na]+。
实施例2
制备方法同实例1,改变反应物比例,六氮杂苯并菲六羧酸三酐与氨水的摩尔比为1:3时,收率为83.2%。
实施例3
制备方法同实例1,改变反应物比例,六氮杂苯并菲六羧酸三酐与氨水的摩尔比为1:4时,收率为86.7%。
实施例4
制备方法同实例1,改变反应物比例,六氮杂苯并菲六羧酸三酐与氨水的摩尔比为1:5时,收率为80.2%。
实施例5
制备方法同实例1,改变反应物比例,六氮杂苯并菲六羧酸三酐与氨水的摩尔比为1:6时,收率为82.7%。
实施例6
制备方法同实例1,改变反应物比例,六氮杂苯并菲六羧酸三酐与氨水的摩尔比为1:8时,收率为86%。
实施例7
制备方法同实例1,改变反应物比例,六氮杂苯并菲六羧酸三酐与氨水的摩尔比为1:9时,收率89.3%。
实施例8
将45mL无水DMF加入到100ml三口烧瓶中并预先通氮气吹洗15分钟,同时加入六氮杂苯并菲六羧酸三酐(0.444g,1mmol)和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑(0.396g,4mmol)。整个过程中在氮气保护下持续搅拌并加热回流24小时,然后撤掉加热装置冷却至室温,通过冰水浴使固体产物析出,过滤收集固体,用乙醇洗涤三次滤饼,真空干燥,得到化合物B:三(3-氨基-1,2,4-三氮唑基)六氮杂苯并菲六甲酰亚胺,收率为75.2%。图22为红外光谱图,图23为固体核磁1H谱图,图24为液体核磁13C谱图,图25为质谱图。
将其作为电极材料的活性物质,按照活性物质:科琴黑:粘合剂(PVDF)=30%:60%:10%的质量比,制成电极片,将该电极片作为正极,锌片作为负极,Celgard 2400作为隔膜,2mol·L-1的ZnSO4溶于蒸馏水中,制为电解液,组装成扣式电池以及柔性电池,并考察其电化学性能。图26为扣式电池在不同扫描速率下的循环伏安图;图27为扣式电池在相同扫描速率下的循环伏安图;图28为扣式电池的倍率稳定性图;图29为扣式电池在不同电流密度下的充放电曲线图;
图30为扣式电池在0.05Ag-1的电流密度下的充放电曲线图;图31为扣式电池的循环稳定性图;图32为扣式电池在不同活性物质负载比例下充放电曲线图;图33为扣式电池电极材料在水中的溶解度测试图;图34为扣式电池的能量密度和功率密度图;图35为柔性电池的倍率稳定性图;图36为柔性电池在不同电流密度下的充放电曲线图;图37为柔性电池在相同电流密度下的充放电曲线图;图38为柔性电池的循环稳定性图;图39为柔性电池在不同折叠角度下的循环稳定性图;图40为柔性电池在不同折叠角度下的充放电曲线图;图41为柔性电池的能量密度和功率密度图。
FT-IR(KBr,cm-1):3431,2915,1632,1558,1380,1231,1103
1H NMR(400MHz),δ:5.47,8.84
13C NMR(CF3COOD,400MHz),δ:142.61,148.72,149.54,163.12,167.46
ESI-MS m/z理论值:687.10;实际值:709.99,[M+Na]+。
实施例9
制备方法同实例8,改变反应物比例,六氮杂苯并菲六羧酸三酐和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑摩尔比为1:1时,收率为76.3%。
实施例10
制备方法同实例8,改变反应物比例,六氮杂苯并菲六羧酸三酐和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑摩尔比为1:2时,收率为78.8%。
实施例11
制备方法同实例8,改变反应物比例,六氮杂苯并菲六羧酸三酐和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑摩尔比为1:3时,收率为74.3%。
实施例12
制备方法同实例8,改变反应物比例,六氮杂苯并菲六羧酸三酐和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑摩尔比为1:5时,收率为70.1%。
实施例13
制备方法同实例8,改变反应物比例,六氮杂苯并菲六羧酸三酐和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑摩尔比为1:6时,收率为80.5%。
Claims (8)
2.一种如权利要求1所述的多羰基六氮杂苯并菲衍生物的制备方法,其特征在于,所述制备方法步骤如下:
(1)在惰性气体保护下,向反应器中加入六氮杂苯并菲六羧酸三酐,以及氨水在室温下进行搅拌脱水缩合反应;
或在惰性气体保护下,向反应器中加入六氮杂苯并菲六羧酸三酐,以及3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑和有机溶剂,完全溶解并分散均匀后,在搅拌条件下,温度升至回流,进行脱水缩合反应;
(2)脱水缩合反应结束后,停止加热,冷却至室温后抽滤,并用乙醇洗涤2-3次得到多羰基六氮杂苯并菲衍生物。
3.根据权利要求2所述的多羰基六氮杂苯并菲衍生物的制备方法,其特征在于,所述六氮杂苯并菲六羧酸三酐和氨水的摩尔比为1:2~1:9。
4.根据权利要求2所述的多羰基六氮杂苯并菲衍生物的制备方法,其特征在于,所述六氮杂苯并菲六羧酸三酐和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:1.5~1:6。
5.根据权利要求2所述的多羰基六氮杂苯并菲衍生物的制备方法,其特征在于,所述的有机溶剂为1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
6.根据权利要求2所述的多羰基六氮杂苯并菲衍生物的制备方法,其特征在于,所述的脱水缩合反应时间为6-24小时。
7.根据权利要求2所述的多羰基六氮杂苯并菲衍生物的制备方法,其特征在于,所述的惰性气体为氮气或氩气。
8.一种如权利要求1所述的多羰基六氮杂苯并菲衍生物的应用,其特征在于,所述衍生物用作水系锌离子电池的正极材料。
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