CN114497547B - 共轭醌嗪类有机电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于离子电池电极材料领域，具体涉及一种共轭醌嗪类有机电极材料及其制备方法和应用。该共轭醌嗪类化合物含有多个氧化还原活性位点，因此其具有较高的理论容量(＞400mAh g‑1)。将该共轭醌嗪类化合物用作水系离子电池的电极材料时，其实现了高比容量以及优异的倍率性能和循环稳定性，在0.05A g‑1的电流密度下容量达264mAh g‑1。本发明设计的共轭醌嗪类材料提高了离子电池有机电极材料容量，具有低的单位成本、长循环寿命和安全环保等优点，在高能量密度储能电池方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于离子电池电极材料领域，具体涉及一种共轭醌嗪类有机电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
能源和环境是当今人类生存与社会发展面临的两个重大问题，随着煤炭、石油等化石资源的逐渐枯竭以及大量使用带来的环境恶化问题，寻求清洁能源例如太阳能、风能和水能等已成为全球性趋势。开发电化学储能装置，尤其是可充电电池，被认为是解决能源问题的关键举措。但是目前电池电极材料主要集中在无机材料，虽然它们具有广泛的和交叉的离子迁移途径且具有优异的性能，但同时也表现出明显的缺陷，比如二氧化锰在循环过程中会经历明显的相变而结构坍塌，从而导致其在高充放电电流密度下表现出非常差的稳定性与低的循环寿命。此外由于资源储量、环境问题和成本等各种问题的限制，导致很难在无机电极材料方面取得进一步突破。
有机材料具有柔性、可设计性且经济友好等特点，使其在电池电极材料应用上具有很多优势。有机分子材料由于其柔性，在金属离子***和脱出时，分子结构趋于稳定，且对金属离子种类没有限制，这对于电池在较长时间下的循环稳定性非常有利。因此设计开发多活性位点与结构多样性的有机电极材料，对于构建高容量、长循环寿命与高能量密度的储能电池至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种共轭醌嗪类有机电极材料及其制备方法与应用，来解决无机电极材料一直以来的容量较低且循环稳定性较差的问题。
本发明的技术方案：
一种共轭醌嗪类有机电极材料，该材料含有多个氧化还原活性位点，能够进行多电子储存，因此具有较高的理论比容量，理论容量大于400mAh g-1；其次，共轭醌嗪类材料大的π共轭结构提高了电子的转移速率，因此具有优异的倍率性能。所述共轭醌嗪类化合物可以是以下三种化合物中的一种：
共轭醌嗪类有机电极材料的制备方法步骤如下：
(1)以萘二酚与邻苯二胺或其衍生物为原料，研磨至充分混合，高温下脱水缩合得到中间产物；
邻苯二胺衍生物为2,3-二氨基-1,4-萘醌、2,3,5,6-四氨基苯或2,3,5,6-四氨基苯醌；
当反应物为邻苯二胺、2,3-二氨基-1,4-萘醌时，萘二酚与其摩尔比为1:1，当反应物为2,3,5,6-四氨基苯或2,3,5,6-四氨基苯醌时，萘二酚与其摩尔比为2:1；
反应最低温度为具有较低熔点的原料的熔点温度，反应时间为3～5h。
(2)中间产物在酸性溶剂中高温氧化得到目标有机正极材料。
酸性溶剂为冰醋酸或体积比为20％硫酸，溶剂为冰醋酸时反应温度和反应时间分别为120℃～130℃与3～5h；溶剂为体积比为20％硫酸时反应温度和反应时间分别为80～90℃与3～5h。
共轭醌嗪类有机电极材料用于水系或有机系离子电池的正极材料。
正极制备方法：将共轭醌嗪类有机电极材料、导电添加剂和粘合剂(三者质量比为((5～8)：(2～4)：(0～1)))在溶剂中分散均匀并涂覆与集流体上，真空干燥得到有机正极电极。
进一步地，所述导电添加剂为炭黑、Super P、科琴黑、活性炭、石墨烯或碳纳米管，所述粘合剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇或丁苯橡胶。
进一步地，所述溶剂为异丙醇或NMP，所述集流体为300目不锈钢网、钛网、碳纸、铝箔或铜箔，真空干燥的温度为60～80℃，干燥时间为12～18h。
有益效果：本发明的共轭醌嗪有机电极材料合成方法简便易行且成本低。该有机电极材料具有多个氧化还原位点，具有较高的理论比容量，可实现高能量密度；其大的π共轭结构提高了电子的转移速率，缓解电极材料溶解，具有优异的倍率与循环性能。
附图说明
图1是实施例1的共轭醌嗪有机电极材料Ⅰ的核磁共振氢谱与红外光谱图。
图2是实施例1的有机电极材料Ⅰ制备的锌离子电池的充放电曲线。
图3是实施例1的有机电极材料Ⅰ制备的锂离子电池的充放电曲线。
图4是实施例2的共轭醌嗪有机电极材料Ⅱ的核磁共振氢谱与红外光谱图。
图5是实施例2的有机电极材料Ⅱ制备的锌离子电池的充放电曲线。
图6是实施例2的有机电极材料Ⅱ制备的锌离子电池在不同电流密度下的倍率性能图。
图7是实施例2的有机电极材料Ⅱ制备的锌离子电池的循环稳定性图。
图8是实施例2的有机电极材料Ⅱ制备的锂离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施例中所述的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
有机电极材料Ⅰ的合成路线如下：
用玛瑙杵臼将0.6407g(4mmol)2,3-二羟基萘和0.432g(4mmol)邻苯二胺在玛瑙研钵中研磨至充分混合，接着将混合物在氮气气氛下170℃搅拌加热3h，冷却至室温后加入40mL丙酮制成浆体，用去离子水和丙酮先后过滤洗涤数次，然后在80℃下真空干燥18h，得到黄色固体。
将上述所得黄色固体(0.1161g,0.5mmol)溶于15mL冰醋酸中，接着加入K2Cr2O7(0.8825g,3mmol)，在130℃下搅拌加热3h，待反应结束后冷却至室温。将悬浮液抽滤，滤饼用去离子水和丙酮洗涤，并在80℃下真空干燥18h，最终得到黄色针状晶体产物，收率为86.3％。
化合物Ⅰ的核磁氢谱与红外光谱如图1所示。图1左图为核磁共振氢谱，可以看出在8.41、8.34、8.14和8.01ppm处存在相应的核磁共振氢谱峰；图1右图为红外光谱，可以看到在1689cm-1与1207cm-1处存在两组很强的吸收振动峰，分别归属于C＝O和环内的C-C键，另外1592cm-1处的吸收振动峰归属于C＝N键。
共轭醌嗪类材料除了用作锌、锂离子电池的正极材料外，同时不限于其在水系或有机系钾、钠、镁、铝、钙离子电池中的应用。
将有机电极材料Ⅰ用于水系锌离子电池正极材料。锌离子电池有机正极的制备：将有机正极材料、炭黑和聚四氟乙烯(质量比为6:3:1)在异丙醇中分散均匀，均匀地涂覆在碳纸上，接着在60℃下真空干燥12h得到有机正极。
结合有机正极，以锌片为负极，以玻璃纤维膜为隔膜，以ZnSO4溶液为电解液，组装锌离子电池。电压测试窗口为0.2V～1.3V。对电池进行充放电测试，图2为图1中的材料组装的电池在电流密度为0.05A g-1下的充放电曲线，从图中可以看出该有机电极材料具有较高的比容量，放电容量可达285mAh g-1。
将有机电极材料Ⅰ用于锂离子电池正极材料。锂离子电池有机正极材料的制备：将有机正极材料、炭黑和聚偏氟乙烯(质量比为6:3:1)在NMP中分散均匀，均匀地涂覆在铝箔上，接着在60℃下真空干燥12h得到有机正极。
结合有机正极，以锂片为负极，以玻璃纤维膜为隔膜，以双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶液为电解液的电解质，以1,3-二氧戊环(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂为电解液的溶剂，组装锂离子电池。电压测试窗口为1.5V～3.5V。对电池进行充放电测试，图3为该材料组装的电池在电流密度为0.05A g-1下的充放电曲线，从图中可以看出该有机电极材料具有较高的比容量，放电容量可达325mAh g-1。
实施例2
有机电极材料Ⅱ的合成路线如下：
具体合成步骤可参考实施例1，产物收率为50.3％。
化合物Ⅱ的核磁氢谱与红外光谱如图4所示。图4左图为核磁共振氢谱，可以看出在8.35和8.03ppm处存在相应的核磁共振氢谱峰；图4右图为红外光谱，可以看到在1693cm-1和1250cm-1处存在两组很强的吸收振动峰，分别归属于C＝O和环内的C-C键，另外1589cm-1处的吸收振动峰归属于C＝N键。
将有机电极材料Ⅱ用于水系锌离子电池正极材料。锌离子电池有机正极与电池的制备过程可参考实施例1。电压测试窗口为0.4V～1.6V。对电池进行充放电测试，图5为图4中的材料组装的电池在电流密度为0.05A g-1下的充放电曲线，从图中可以看出该有机电极材料具有较高的比容量，放电容量可达264mAh g-1；此外，从图6中可以看出该有机电极极材料具有优异的倍率性能，在电流密度1.0A g-1下放电容量仍能达到126mAh g-1，当电流密度又回到0.05A g-1时，放电容量又可以回到241mAh g-1。图7为该锌离子电池的循环性能图，可以看到该有机电极材料表现出较好的循环稳定性。
将有机电极材料Ⅱ用于锂离子电池正极材料。锂离子电池有机正极与电池的制备可参考实施例1。电压测试窗口为1.5V～3.5V。图8为该材料组装的电池在电流密度为0.05Ag-1下的充放电曲线，从图中可以看出该有机电极材料具有较高的比容量，放电容量可达327mAh g-1。
实施例3
有机电极材料Ⅲ的合成路线如下：
具体合成步骤参考实施例1，产物收率为20.2％。
化合物Ⅲ的核磁氢谱图上，在8.37和8.05ppm处存在相应的核磁共振氢谱峰。
对照例1
合成二苯并[b,i]噻吩-5,7,12,14-四酮，合成路线如下：向25mL圆底烧瓶中加入0.9082g(4mmol)2,3-二氯-1,4-萘醌和0.30004g(4mmol)硫代乙酰胺，接着加入0.84mL(6mmol)三乙胺，4mL(50mmol)N,N-二甲基甲酰胺，在50℃下搅拌加热10h。待反应结束后冷却至室温，将反应液体抽滤，滤饼用去离子水洗涤，并在60℃下真空干燥12h得到深紫色粉末，产物收率为81.84％。
将其用于水系锌离子电池正极材料，锌离子电池有机正极与电池的制备可参考实施例1。对电池进行充放电测试，其在电流密度为0.05Ag-1下放电容量为141mAh g-1。
对照例2
将有机电极材料并五苯四酮应用于锌离子电池正极材料，锌离子电池正极与电池的制备可参考实施例1。对电池进行充放电测试，其在电流密度为0.05A g-1下放电容量为98mAh g-1。将有机电极材料并五苯四酮应用于锂离子电池正极材料，锂离子电池有机正极与电池的制备可参考实施例1。对电池进行充放电测试，其在电流密度为0.05A g-1下放电容量可达212mAh g-1，但14圈之后迅速衰减至96mAh g-1，60圈之后衰减至53mAh g-1。
Claims (5)
1.一种共轭醌嗪类有机电极材料，其特征在于，所述共轭醌嗪类有机电极材料应用于水系锌离子电池正极，所述共轭醌嗪类有机电极材料选自下述三种化合物中的一种：
；
所述的共轭醌嗪类有机电极材料的制备方法步骤如下：
（1）以萘二酚与邻苯二胺或其衍生物为原料，研磨至充分混合，高温下脱水缩合得到中间产物；
所述（1）中，邻苯二胺衍生物为2,3-二氨基-1,4-萘醌、2,3,5,6-四氨基苯或2,3,5,6-四氨基苯醌，反应最低温度为原料的熔点温度，反应时间为3~5 h；
（2）中间产物在酸性溶剂中高温氧化得到共轭醌嗪类有机电极材料；
所述（2）中，酸性溶剂为冰醋酸或体积比为20%硫酸，溶剂为冰醋酸时反应温度和反应时间分别为120 o C~130 o C与3~5 h；溶剂为体积比为20%硫酸时反应温度和反应时间分别为80~90 o C与3~5 h。
2.一种根据权利要求1所述的共轭醌嗪类有机电极材料的应用，其特征在于，所述共轭醌嗪类有机电极材料应用于水系锌离子电池正极。
3.根据权利要求2所述的共轭醌嗪类有机电极材料的应用，其特征在于，将共轭醌嗪类有机电极材料、导电添加剂和粘合剂在有机溶剂中分散均匀并涂覆于集流体上，真空干燥得到有机正极电极。
4.根据权利要求3所述的共轭醌嗪类有机电极材料的应用，其特征在于，共轭醌嗪类有机电极材料、导电添加剂和粘合剂的质量比为5~8：2~4：0~1。
5.根据权利要求3所述的共轭醌嗪类有机电极材料的应用，其特征在于，所述有机溶剂为异丙醇或N-甲基-2-吡咯烷酮，所述集流体为300目不锈钢网、钛网、碳纸、铝箔或铜箔，真空干燥温度为60~80 o C，干燥时间为12~18 h。
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