CN117497881A - 一种水系锰-共价有机骨架电池的构建方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水系锰‑共价有机骨架电池的构建方法，首先制备了多孔有机骨架材料及有机骨架电极。然后将有机骨架电极和锰金属分别用作正极和负极，与锰盐电解液构建得到水系锰‑共价有机骨架电池。锰离子在电池在放电过程中，锰金属失去电子变成锰离子，发生氧化反应。同时，电解液中锰离子与有机共价固态中的羰基发生还原反应，嵌入到有机骨架内部。本发明有机骨架结构改善了有机小分子电极的易溶解的缺点，提高电池的循环寿命。同时有机骨架提供的大量羰基基团，有利于提高电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学材料领域，具体涉及一种水系锰-共价有机骨架电池的构建方法。
背景技术
随着消费产品升级，智能便捷电子产品对能源的需求不断增加，此外，面对各行业对能源的新需求，高性能储能器件的使用显得尤为重要。传统的储能器件由于存在相对较低的能量密度以及传统电极不高的理论容量等缺陷，已逐渐不能适应当今储能应用的需求。可充电水系电池采用水基电解质，生产成本低，安全性好，有希望替代锂离子电池成为新一代电化学储能***。由于金属锰在地球资源中含量高、生产规模大，成本低廉、无毒性，使得水系锰离子电池在各种水系金属离子电池中脱颖而出。此外，水系锰离子电池还具有几个优点：低氧化还原电位（相对于标准氢电极为-1.19V），高理论容量，优异的水中化学稳定性。然而传统无机材料功能组件与新兴有机材料功能组件相比还存在不足，如应用于传统的无机材料在根源上获取困难，获取大多源于矿石等非可再生资源，长期利用将面临资源危机；实际使用的无机晶体材料包含许多晶体缺陷，此非可控缺陷对电子、离子传导贡献不定；无机材料做电极应用理论比容量低等缺陷。而有机材料优点颇多，例如在自然界中随处可见、可通过化学反应合成多样的材料、富电子有机材料可参加电化学所需的多步氧化还原反应、具有较强的可设计性及优秀的化学稳定性等。
尽管有机电极材料被赋予许多优点，但是它们的发展和应用仍然受到限制。例如，大多数有机电极材料是无孔的块状固体，导致活性中心的低效利用和电解质离子的缓慢传输。同时有机电极的电化学性能不仅仅由活性官能团决定。为了加深对材料结构与性能之间关系的理解，需要将视角从分子设计扩展到材料构建。因此需要开发一种新策略，改善有机结构，将多孔性与结构精确性、多功能性和可调谐性相结合，提高电池的性能。
发明内容
本发明针对以上问题的提出，而研究设计一种水系锰-共价有机骨架电池的构建方法，来解决传统水系锰离子电池的有机小分子正极材料易溶解的缺点。本发明采用的技术手段如下：
一种水系锰-共价有机骨架电池的构建方法，包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺和酸酐类化合物真空干燥后加入二甲基亚砜中，在氮气环境保护下搅拌，然后向其中加入甲苯，升温至160-220 ℃加热24-96 h，反应结束后用过量的丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷洗涤制备的固体沉淀，在真空条件下干燥得到多孔有机骨架正极材料；
其中，酸酐类化合物为均苯四甲酸酐、萘四酸酐或焦苯二酸酐；三聚氰胺和酸酐类化合物的质量比为1:1-1:3。
S2、将所得多孔有机骨架正极材料、导电剂，粘结剂以（6-8）：（1-2）：（1-2）的质量比，在N-甲基吡咯烷酮分散剂中搅拌混合后，涂覆在集流体上干燥6-12h，得到有机骨架电极；
其中，导电剂为乙炔黑、科琴黑、Super-P或石墨导电剂；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯或羧甲基纤维素钠；集流体为碳毡、碳布、钛箔、钢箔或钢网；正极材料、导电剂、粘结剂的质量比为（6-8）：（1-2）：（1-2）。多孔有机骨架正极材料还可以为TpPa-1（三苯甲烷衍生物）、PAF-1（多孔芳香酰亚胺聚合物）、CC-3（炭载体有机框架-3）、COFs类能够与锰离子进行氧化还原反应的材料。
S3、将所得有机骨架电极和锰金属分别用作正极和负极，滤纸或玻璃纤维为隔膜，与电解液构建得到水系锰-共价有机骨架电池。在电池放电过程中，锰金属失去电子变成锰离子，发生氧化反应。同时，电解液中锰离子与多孔有机骨架材料中的羰基发生还原反应，嵌入到有机骨架内部。
其中，锰金属为锰片、锰粉或锰的合金。水系电解液为可溶性锰盐的水溶液，具体为硝酸锰、高氯酸锰、三氟甲基磺酸锰或硫酸锰的水溶液。
与现有技术比较，本发明水系锰-共价有机骨架电池的构建方法的有益效果如下：
1、本发明所设计的有机骨架结构改善了有机小分子电极的易溶解的缺点，提高电池的循环寿命。同时有机骨架提供的大量羰基基团，有利于提高电池的电化学性能。
2、本发明所设计的有机框架结构具有高度可调的孔隙结构和大的比表面积，可以提供更多的活性位点来储存和释放锰离子，因此具有较高的电容量，同时也有利于离子的扩散和传输，从而提高了电池的充放电效率和能量密度。
3、本发明所设计的有机框架结构稳定，能够在电池工作条件下不发生剧烈的化学反应，同时这种结构可以提高电荷的传输效率，减轻正极材料与电解液之间的相互作用，有效降低了正极材料的溶解率。
4、本发明通过调整有机框架材料的化学结构，从而实现对其电化学性能的精确调控。这种灵活性使得有机框架材料可以根据不同应用的需求进行定制设计。
附图说明
图1为本发明实施例1合成材料的分子结构示意图。
图2为本发明实施例1合成材料的固体核磁碳谱图。
图3为本发明实施例1合成材料的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1的正极材料在电流密度为1Ag-1下的充放电曲线。
图5为本发明实施例1的正极材料在电流密度为5Ag-1下的循环性能图。
图6为本发明实施例2合成材料的分子结构示意图。
图7为本发明实施例2合成材料的固体核磁碳谱图。
图8为本发明实施例2合成材料的扫描电镜图。
图9为本发明实施例2的正极材料在电流密度为1Ag-1下的充放电曲线。
图10为本发明实施例2的正极材料在电流密度为5 Ag-1下的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
多孔有机骨架材料COF-1的制备：将三聚氰胺和焦苯二酸酐在90℃条件下真空干燥8h；将1.27g三聚氰胺和3.32g焦苯二酸酐加入50 mL二甲基亚砜中搅拌30min；将将所得混合溶液在25 ℃ 的氮气环境下搅拌45min。然后加入2ml甲苯，升温至180℃加热72h。用过量的丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷洗涤制备的固体沉淀。最后，在60℃的真空条件下干燥得到COF-1（共轭有机框架-1）有机骨架正极材料。
COF-1有机骨架正极的制备：将所得正极材料与导电碳，PVDF以7：2：1的重量比通过NMP混合涂覆在集流体上干燥后取出得到COF-1有机骨架正极。
水系锰-共价有机骨架电池的组装：将制备的电极片，滤纸和锰片分别用作正极，隔膜和负极，以1M三氟甲基磺酸锰的水溶液作为电解液，组装为水系锰-共价有机骨架扣式电池。随后在电化学工作站上测量电池的电化学性能。
如图1所示，实施例1中制备的多孔有机骨架材料COF-1结构规整，有利于离子的扩散和传输，同时含有的大量羰基基团有助于电池存储更多能量进而改善电池性能。图2为实施例1的固体核磁证实材料中的-C=O,-C-N,苯环官能团，进一步证明COF-1的成功的合成，大分子的基团避免充放电过程中有机电极易溶解的问题。图3为实施例1的扫描电镜，呈现出多孔结构，有利于电解液的浸润。图4为实施例1中多孔有机骨架正极材料的首圈充放电曲线。由图4可以看出，在1A g-1电流密度下，电极复合材料的容量可达289mAh g-1，具有较好的电化学性能。图5为实施例1中水系锰-共价有机骨架电池中的电流密度为5A g-1下的循环性能图，在5A g-1电流密度下可以进行50个充放电循环，容量保持率达到99%。
实施例2
制备多孔有机骨架材料COF-2：将三聚氰胺和萘四酸酐在90℃条件下真空干燥8h；将1.27g三聚氰胺和2.68g萘四酸酐加入50mL二甲基亚砜中搅拌30min；将将所得混合溶液在25 ℃的氮气环境下搅拌45min。然后向烧瓶中加入2ml甲苯，升温至180℃加热72h。用过量的丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷洗涤制备的固体沉淀。最后，在60℃的真空条件下干燥得到COF-2有机骨架正极材料。
制备COF-2有机骨架正极：将所得正极材料与导电碳，PVDF以7：2：1的重量比通过NMP混合涂覆在集流体上干燥后取出得到COF-2有机骨架正极。
水系锰-共价有机骨架电池的组装：将制备的电极片，玻璃纤维和锰片分别用作正极，隔膜和负极，以1M三氟甲基磺酸锰的水溶液作为电解液，组装为水系锰-共价有机骨架扣式电池。随后在电化学工作站上测量电池的电化学性能。
如图6所示，实施例2中制备的多孔有机骨架COF-2材料结构规整，有利于离子的扩散和传输，同时含有的大量羰基基团有助于电池存储更多能量进而改善电池性能。图7为实施例2的固体核磁证实材料中的-C=O,-C-N,苯环官能团，进一步证明COF-2的成功的合成，大分子的基团避免充放电过程中有机电极易溶解的问题。图8为实施例2的扫描电镜，呈现出多孔结构，有利于电解液的浸润。图9为实施例2中多孔有机骨架正极材料的首圈充放电曲线。由图9可以看出，在1A g-1电流密度下，电极复合材料的容量可达200mAh g-1，具有较好的电化学性能。图10为实施例2中水系锰-共价有机骨架电池中的电流密度为5A g-1下的循环性能图，在5A g-1电流密度下可以进行50个充放电循环后没有明显衰竭，容量保持率较好。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种水系锰-共价有机骨架电池的构建方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺和酸酐类化合物真空干燥后加入二甲基亚砜中，在氮气环境保护下搅拌，然后向其中加入甲苯，升温至160-220 ℃加热24-96 h，反应结束后用过量的丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷洗涤制备的固体沉淀，在真空条件下干燥得到多孔有机骨架材料；
S2、将所得多孔有机骨架材料、导电剂、粘结剂以（6-8）：（1-2）：（1-2）的质量比，在N-甲基吡咯烷酮分散剂中搅拌混合后，涂覆在集流体上干燥6-12h，得到有机骨架电极；
S3、将所得有机骨架电极作为正极，锰金属作为负极，滤纸或玻璃纤维作为隔膜，与水系电解液组装成水系电池。
2.根据权利要求1所述的一种水系锰-共价有机骨架电池的构建方法，其特征在于：步骤S1中，酸酐类化合物为均苯四甲酸酐、萘四酸酐或焦苯二酸酐。
3.根据权利要求1所述的一种水系锰-共价有机骨架电池的构建方法，其特征在于：步骤S1中，三聚氰胺和酸酐类化合物的质量比为1:1-1:3。
4.根据权利要求1所述的一种水系锰-共价有机骨架电池的构建方法，其特征在于：步骤S2中，导电剂为乙炔黑、科琴黑、Super-P或石墨导电剂。
5.根据权利要求1所述的一种水系锰-共价有机骨架电池的构建方法，其特征在于：步骤S2中，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯或羧甲基纤维素钠。
6.根据权利要求1所述的一种水系锰-共价有机骨架电池的构建方法，其特征在于：步骤S2中，集流体为碳毡、碳布、钛箔、钢箔或钢网。
7.根据权利要求1所述的一种水系锰-共价有机骨架电池的构建方法，其特征在于：步骤S3中，锰金属为锰片、锰粉或锰的合金。
8.根据权利要求1所述的一种水系锰-共价有机骨架电池的构建方法，其特征在于：步骤S3中，水系电解液为可溶性锰盐的水溶液。
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