CN114573484B - 一种有机电极材料及其中间体、正极片和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机电极材料及其中间体、正极片和电池，所述中间体具有式(I)所示的结构：
Figure DDA0003532820970000011
其中，环A为芳基或者杂芳基，R1未取代或者取代的烷基；R2为卤素或者羟基；m为0‑3的整数；n为1‑20的整数。采用式(I)结构的中间体与碱金属形成的式(II)结构的有机电极材料，该有机电极材料具有明显提高的放电容量，而且循环性能明显提高。

Description

一种有机电极材料及其中间体、正极片和电池
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及一种有机电极材料及其中间体、正极片和电池。
背景技术
相对于铅蓄电池、镍氢电池等传统的二次电池来说，锂电池和钠电池具有高的能量密度、宽电压窗口和长的使用寿命等优势，尤其是锂电池被广泛应用于高价值的消费电子领域和动力电池领域。从《中国汽车产业发展年报2021》可以看出，电动汽车的销量超过100万辆，配套的动力锂电池达到了百GWh的水平，锂资源和钠资源的欠缺是影响产能的重大影响因素。但是目前的电极材料仍然局限于无机电极材料，例如镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂等。这些无机材料的自然储量有限、生产成本较高、环境污染和人权问题严峻，限制了其快速的产能扩张。
与常规的无机电极材料相比，有机电极的原料(C,H,O,S等)来源于成熟的工业体系，成本较低，且种类繁多、稳定性较好等，成为电池材料领域新的研究发展方向之一。
目前常见的有机电极材料主要有以下几种：一、导电有机高分子正极材料；二、有机硫化物正极材料；三、含氧共轭有机物正极材料。其中单一态的导电有机高分子材料存在许多缺陷，反应过程中需要大量电解液，导电性一般较差，需要掺杂大量的导电剂，从而导致容量低下。有机硫化物正极材料是将S-S键引入有机物分子结构中，可以明显提高电极的电化学活性。但是有机硫化物普遍存在易溶解的特性，导电性差，室温下性能不理想。含氧共轭有机物因为能量密度高、反应动力学快等优势受到人们的广泛关注。以蒽醌、共轭酸酐为代表的羰基化合物成为新的研究热点。但是，这些有机电极材料循环性能较差，距离商业化应用较远。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的存在有机电极材料循环性能较差的缺陷，从而提供一种有机电极材料及其中间体、正极片和电池。
本发明提供了一种有机电极材料的中间体，所述中间体具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0003532820950000021
其中，环A为芳基或者杂芳基，R1氢，或者未取代或取代的烷基；R2为卤素或者羟基；m为0-3的整数；n为1-20的整数。
进一步地，所述中间体满足如下(1)-(5)中的至少一项：
(1)所述环A为C6-C30的芳基或者C5-C25的杂芳基，优选为苯环、三联苯环、蒽环、菲环、呋喃、吡咯、吲哚、吡啶或者芘环；
(2)R1为氢、C1-C6的烷基，优选为甲基、乙基或正丙基；
(3)n为1-8的整数，优选为1-4整数；
(4)所述R2为氯、羟基或者溴。
进一步地，所述环A为芘环，R1为甲基，n为4，m为0。
进一步地，所述中间体选自如下结构：
Figure BDA0003532820950000031
或者/>
Figure BDA0003532820950000032
本发明还提供了一种上述任一所述的有机电极材料的中间体的制备方法，取
Figure BDA0003532820950000033
与Cl-SO3R1反应，制得式(I)所示的中间体，其中环A、R1、R2、m和n如本发明任一项所定义。
进一步地，所述反应温度为20-60℃，优选为40-60℃。
反应时间至少为10h，例如可以为18-25h。
其中，
Figure BDA0003532820950000034
与Cl-SO3R1的体积比为0.7-0.9：1。
将
Figure BDA0003532820950000035
溶于常规碱性有机溶剂(例如吡啶)中，加入Cl-SO3R1反应。
本发明还提供了一种有机电极材料，所述有机电极材料具有式(II)所示的结构：
Figure BDA0003532820950000036
M为碱金属；环A、R1、R2、m和n如上述任一项所定义。
优选地，所述有机电极材料具有如下所示的结构：
Figure BDA0003532820950000041
或者/>
Figure BDA0003532820950000042
本发明还提供了一种有机电极材料的制备方法，包括，取式(I)所示的中间体与碱金属盐反应制得，优选地，所述制备方法还满足如下1)-2)中的至少一项：
1)所述碱金属盐为锂盐或者钠盐；优选地，所述碱金属盐选自氢化锂、甲基锂、碳酸锂、醋酸锂、甲醇钠或者氢化钠；
2)中间体与碱金属盐反应之后还包括在反应液中加入冰醋酸和四乙酸铅反应的步骤。
具体的，将式(I)所示的中间体溶于碱性有机溶剂(例如二甲基甲酰胺)中，加入碱金属盐反应，即得。
反应时间至少为5h，例如可以为10-25h。
本发明还包括采用常规的方法对目标产物进行纯化，例如过滤，收集固体后洗涤，干燥。
烘干温度为180-220℃，时间为1-2小时。
中间体的质量与碱金属盐的质量比为500：10-500。
本发明还提供了一种正极片，包括集流体和附着于集流体表面的正极材料，所述正极材料包括上述所述的有机电极材料或者上述所述的制备方法制得的有机正极材料，优选地，有机正极材料占正极材料总质量的比例为40％～95％。
本发明还提供了一种电池，包括所述的正极片。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的有机电极材料的中间体和有机电极材料，采用式(I)结构的中间体与碱金属形成的式(II)结构的有机电极材料，该有机电极材料因具有n个被-NHSO2R1基团所取代的芳基或者杂芳基的结构，且氨基与碱金属离子结合使得该有机电极材料具有明显提高的放电容量，而且循环性能明显提高。
2.本发明提供的有机电极材料中间体的制备方法，通过控制所述反应温度为20-60℃，尤其是是在温度25-30℃下反应，可以使用简单的磺化反应获得中间体，适合大规模生产。
3.本发明提供的有机电极材料的制备方法，相比于其他锂盐或者钠盐，采用氢化锂或者氢化钠，产率可达80％以上，且无须苛刻的合成条件。
4.本发明提供的有机电极材料，可以是含锂有机正极材料或者含钠有机正极材料，两者均具有高容量，可以兼容现有的锂离子电池和钠离子电池工业体系，且材料对水分和氧气不敏感，大大降低生产成本，尤其是锂离子电池电芯成本低于0.2元/Wh，可以短期内实现商业化应用。此外，电极本身具有高的循环稳定性(含锂有机正极材料>1000圈@80％，含钠有机正极材料>800圈@80％)和较高的电压区间(3-3.5V)，在低速动力电池市场具有潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中有机电极材料的结构图；
图2是本发明实施例1中有机电极材料在循环充放电过程中的嵌锂脱锂机理图；
图3是本发明实施例7中中间体的结构图；
图4是本发明实施例7中有机电极材料的结构图；
图5是本发明实施例8中中间体的结构图；
图6是本发明实施例8中有机电极材料的结构图；
图7是本发明实施例10中中间体的结构图；
图8是本发明实施例10中有机电极材料的结构图；
图9是芘-4,5,9,10-四胺的结构图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
芘-4,5,9,10-四胺(4,5,9,10-pyrenetetramine，CAS：765301-94-8)，其结构式见图9。
实施例1
本实施例提供了一种有机电极材料及包含其的电池的制备方法，包括如下步骤，
中间体制备：将芘-4,5,9,10-四胺0.8L溶于吡啶(10L)中，将甲基磺酰氯(1L)缓慢加入到上述溶液中，将溶液体系缓慢升温至25摄氏度，搅拌3h，回流20h。接着，将回流液冷却至0摄氏度，过滤得到芘-4,5,9,10-四磺酸粉末。最后将该粉末分别用2摩尔每升的盐酸水溶液和纯水进行洗涤，60℃下干燥12小时，得到中间体1.29kg。
有机电极材料的制备：称取500克上述中间体分散进2L的二甲基甲酰胺中，再加入30克氢化锂，在氩气保护的氛围中常温下进行搅拌10小时。过滤取沉淀，用***进行清洗，然后放在烘箱里200摄氏度烘烤2小时，得到有机电极材料(结构式参见图1)475g。
电芯制备：将上述有机电极材料与导电剂炭黑(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量百分数为60％、35％、5％混合，加入溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制得浆液(固含量为72％)，集流体选择12微米厚的铝箔，按照单面面密度15mg/cm2的面密度涂布后辊压烘干后，得到正极极片；负极为常规的石墨负极G49，电解液以四乙二醇二甲醚为溶剂，含1.15mol/L的LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)。隔膜为PE隔膜。小软包电池的额定容量为2Ah。
实施例2
本实施例提供了一种有机电极材料及包含其的电池的制备方法，基本与实施例1相同，区别仅在于在有机电极材料的制备步骤中采用100克甲基锂代替30克氢化锂，最终得到有机电极材料440g。
实施例3
本实施例提供了一种有机电极材料及包含其的电池的制备方法，基本与实施例1相同，区别仅在于在中间体的制备步骤中反应温度为60℃，最终得到中间体1.24kg。
实施例4
本实施例提供了一种有机电极材料及包含其的电池的制备方法，基本与实施例1相同，区别仅在于在电芯的制备步骤中有机电极材料与导电剂炭黑(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量百分数为80％、18％、2％混合。
实施例5
本实施例提供了一种有机电极材料及包含其的电池的制备方法，基本与实施例1相同，区别仅在于在电芯的制备步骤中，电解液以体积比为1:9的1，3-二氧戊环和乙二醇二甲醚为溶剂，含1.15mol/L的LiFSI。
实施例6
本实施例提供了一种有机电极材料及包含其的电池的制备方法，包括如下步骤：
中间体制备：将苯二胺(1kg，0.83L)溶于吡啶(10L)中，然后，将甲基磺酰氯(1L)缓慢加入到上述溶液中。加入后，再将溶液体系缓慢升温至25摄氏度，搅拌3h，回流20h。接着，将回流液冷却至0摄氏度，过滤得到粉末。最后将该粉末分别用2摩尔每升的盐酸和纯水进行洗涤，60℃下干燥12小时，得到中间体1.56kg。
有机电极材料的制备：称取500克上述中间体分散进2L的二甲基甲酰胺中，再加入30克氢化锂，在氩气保护的氛围中常温下进行搅拌10小时。过滤取沉淀，用***进行清洗，然后放在烘箱里200摄氏度烘烤2小时，得到有机电极材料485g。
电芯制备：同实施例1电芯制备。
实施例7
本实施例提供了一种有机电极材料及包含其的电池的制备方法，包括如下步骤：
中间体制备：同实施例6中间体制备。
有机电极材料的制备：称取500克上述中间体分散进2L的二甲基甲酰胺中，再加入30克氢化钠，在氩气保护的氛围中进行搅拌10小时。取沉淀，用***进行清洗，然后放在烘箱里200摄氏度烘烤2小时，得到有机电极材料(结构式见图4)470g。
电芯制备：将上述有机电极材料与导电剂炭黑(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量百分数为60％、35％、5％混合，加入溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制得浆液(固含量为72％)，集流体选择12微米厚的铝箔，按照单面面密度15mg/cm2的面密度涂布后辊压烘干后，得到正极极片；负极为常规的石墨负极G49，电解液电解液以四乙二醇二甲醚为溶剂，含1.15mol/L的NaFP6(六氟磷酸钠)。隔膜为PE隔膜。小软包电池的额定容量为2Ah。
实施例8
本实施例提供了一种有机电极材料及包含其的电池的制备方法，包括如下步骤，
中间体制备：将苯二胺(1kg)溶于二氯甲烷(10L)中，然后，将混合溶液的温度控制在0摄氏度左右。随后，将甲基磺酰氯(1L)缓慢加入到上述溶液中。加入后，再将溶液体系缓慢升温至25摄氏度，搅拌3h，回流20h。接着，将回流液冷却至0摄氏度，过滤得到粉末。称取1kg的上述粉末，分散进入25L冰醋酸中，搅拌加入1.7kg四乙酸铅粉末，室温下反应6h，过滤得到粉末，最后将该粉末分别用2摩尔每升的盐酸和纯水进行洗涤，60℃干燥12小时，得到中间体(结构式见图5)1.36kg。
有机电极材料的制备：称取500克上述中间体分散进2L的二甲基甲酰胺中，再加入30克氢化钠，在氩气保护的氛围中进行搅拌10小时。取沉淀，用***进行清洗，然后放在烘箱里200摄氏度烘烤2小时，得到有机电极材料(结构式见图6)425g。
电芯制备：同实施例7电芯制备。
实施例9
本实施例提供了一种有机电极材料及包含其的电池的制备方法，基本与实施例7相同，区别仅在于在有机电极材料的制备步骤中采用100克甲醇钠代替30克氢化钠，最终得到有机电极材料410g。
实施例10
本实施例提供了一种有机电极材料及包含其的电池的制备方法，基本与实施例1相同，区别仅在于在有机电极材料的制备步骤中采用30克氢化钠代替30克氢化锂，最终得到有机电极材料405g。
实施例11
与实施例7区别仅在于电芯的制备，采用如下步骤：将有机电极材料与导电剂(SP)、粘结剂(PVDF)按质量比例为80％、15％、5％进行正极极片的制作，集流体选择12微米厚的铝箔，进行匀浆涂布辊压烘干等工序后，得到正极极片；按照单面面密度15mg/cm2的面密度涂布后辊压烘干后，得到正极极片；负极为常规的石墨负极QCGX9(杉杉公司生产)，电解液以四乙二醇二甲醚溶液为溶剂，1.15mol/L的NaFP6(六氟磷酸钠)。隔膜为PE隔膜。小软包电池的额定容量为2Ah。
对比例1
购买多孔芘-4,5,9,10-四酮(CAS：14727-71-0，分子式C16H6O4)，利用草酸锂进行预锂化处理，具体步骤为：称取500克芘-4,5,9,10-四酮分散进2L的二甲基甲酰胺中，再加入30克草酸锂，在氩气保护的氛围中常温下进行搅拌10小时。取沉淀，用***进行清洗，然后放在烘箱里200摄氏度烘烤2小时，得到最终的目标产物。后续电芯制备方式与实施例1相同。
对比例2
N,N’-双(2-蒽醌)]-苝-3,4,9,10-四羧基二亚胺，采用氢化钠进行钠化处理，具体步骤为：称取500克N,N’-双(2-蒽醌)]-苝-3,4,9,10-四羧基二亚胺分散进2L的二甲基甲酰胺中，再加入30克甲醇钠，在氩气保护的氛围中常温下进行搅拌10小时。取沉淀，用***进行清洗，然后放在烘箱里200摄氏度烘烤2小时，得到最终的目标产物。后续电芯制备方式与实施例7相同。
N,N’-双(2-蒽醌)]-苝-3,4,9,10-四羧基二亚胺按照下述文献制备。Y.Hu,Q.Yu,W.Tang*,M.Cheng,X.Wang,S.Liu,J.Gao*,M.Wang,M.Xiong,J.Hu,C.Liu,T.Zou,C.Fan*,"Ultra-Stable,Ultra-Long-Lifespan and Ultra-High-Rate Na-ion Batteries UsingSmall-Molecule Organic Cathodes",Energy Storage Mater.,2021,DOI:10.1016/j.ensm.2021.07.008.
实验例1
取各组实施例和对比例制得的锂电池，用蓝电测试***和普林斯顿电化学工作站测试电化学性能，在25℃下，充放电倍率为0.2C，充放电电压范围为1.0V至3.7V下测试首次放电容量和充电容量，计算首次库伦效率，25℃下，充放电倍率为1C/1C，充放电电压范围为1.0V至3.7V下循环100周的容量保持率(％)，结果见下表所示。
表1锂电池的性能结果
Figure BDA0003532820950000131
取各组实施例和对比例制得的钠电池，用蓝电测试***和普林斯顿电化学工作站测试电化学性能，在25℃下，充放电倍率为0.2C，充放电电压范围为1.0V至3.5V下测试首次放电容量和充电容量，计算首次库伦效率，25℃下，充放电倍率为1C/1C下，充放电电压范围为1.0V至3.5V下循环100周的容量保持率(％)，结果见下表所示。
表2钠电池的性能结果
Figure BDA0003532820950000132
Figure BDA0003532820950000141
相比于对比例1，本发明实施例1-6制得的有机材料锂化后材料结构更稳定，对加工环境要求低，同等的组装测试条件下表现出更长的循环稳定性和更高的容量。
相比于对比例2，本发明实施例7-11制得的钠电池钠化后材料结构更加稳定，对加工环境要求低，同等的组装测试条件下表现出更长的循环稳定性和更高的容量。
其中，从表1和表2比较可知，锂电池相比于钠电池具有更高的容量和电池循环稳定性，实施例1-5和实施例10因具有芘环的有机电极材料，相比于其他具有苯环的有机电解材料制得的电池具有更高的容量。实施例1因采用氢化锂反应，相比于实施例2采用甲基锂具有更高的容量和循环稳定性。实施例7采用氢化钠，相比于实施例8采用甲醇钠具有更高的容量和循环稳定性。
实验例2
取各组实施例和对比例制得的锂电池和钠电池，使用电池智能厚度检测仪进行测试，在25摄氏度，以0.5C倍率下充电到100％SOC，然后1C下放电到0％SOC，循环500周，测量满电情况和空电情况下的电芯极组厚度变化，即循环500周满电厚度和空电厚度，计算膨胀率。
表3锂电池和钠电池的性能结果
Figure BDA0003532820950000151
相比于对比例1和对比例2，本发明实施例1-11制得的钠电池和锂电池的膨胀率更低，表现出更好的循环稳定性。
实验例3水分敏感性测试
将实施例1、实施例7、对比例1和对比例2的有机电极材料放在25摄氏度，露点-10度的恒温恒湿箱中，存放48小时。将存放前后的有机电极材料分别按照常规技术采用相同的工艺将上述有机电极材料作为正极材料分别组装成扣式半电池(2032型)，测试电池的首效和首次放电容量，测试温度为25℃，充放电倍率为0.2C，其中实施例1和对比例1的充放电电压范围为1.0V-3.7V，实施例7与对比例2的充放电电压范围为1.0V-3.5V。
表4水分敏感性测试
Figure BDA0003532820950000161
对比例1和对比例2的正极材料在存放期间材料变质、变色，电池失效，无法正常充放电，首次放电容量均低于10mAh/g。而本发明实施例1和实施例7因采用氨基磺酸取代的芘环或者苯环作为正极材料，存放前后首效和首次放电容量变化不大，尤其是实施例7。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (12)

1.一种有机电极材料的中间体，其特征在于，所述中间体具体如下结构：
Figure QLYQS_1
2.一种权利要求1所述的有机电极材料的中间体的制备方法，其特征在于，取芘-4,5,9,10-四胺与甲基磺酰氯反应，制得所述的中间体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足如下A-C中的至少一项：
A、反应温度为20-60℃；
B、芘-4,5,9,10-四胺与甲基磺酰氯的体积比为0.7-0.9：1；
C、反应时间至少为10h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为25-30℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，反应时间为18-25h。
6.一种有机电极材料，其特征在于，所述有机电极材料具有如下所示的结构：
Figure QLYQS_2
或者/>
Figure QLYQS_3
7.一种权利要求6所述的有机电极材料的制备方法，其特征在于，包括，取权利要求1所述的中间体与碱金属盐反应制得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还满足如下1)-2)中的至少一项：
1)所述碱金属盐为锂盐或者钠盐；
2)中间体与碱金属盐反应之后还包括在反应液中加入冰醋酸和四乙酸铅反应的步骤。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属盐选自氢化锂、甲基锂、碳酸锂、醋酸锂、甲醇钠或者氢化钠。
10.一种正极片，其特征在于，包括集流体和附着于集流体表面的正极材料，所述正极材料包括权利要求6所述的有机电极材料或者权利要求7-9中任一所述的制备方法制得的有机正极材料。
11.根据权利要求10所述的正极片，其特征在于，所述有机正极材料占正极材料总质量的比例为40％～95％。
12.一种电池，其特征在于，包括权利要求10所述的正极片。
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CN105153033A (zh) * 2015-10-13 2015-12-16 遵义医学院 6-h-菲啶类化合物的制备方法
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