CN114242948A - 一种基于三吡啶三嗪的有机锂离子电池正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池领域,具体涉及到一种基于三吡啶三嗪的有机锂离子电池正极材料及其制备方法与应用。其中,所述的三吡啶三嗪化合物为2,4,6‑三(4‑吡啶)‑1,3,5‑三嗪,该材料由4‑氰基吡啶在碱催化下经过环三聚反应而得到。工艺简便、原料廉价易得、产率高,适合大规模工业化生产。基于其多电子储能的特点,该材料应用于锂离子电池正极材料中,展现出超高的首圈放电比容量(506mAh·g‑1)、循环稳定(经过50圈循环后,仍有370.7mAh·g‑1的比容量),并且倍率性能优异,在20A·g‑1的电流密度下,可释放出91.3mAh·g‑1的比容量。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,具体涉及到一种基于三吡啶三嗪的有机锂离子电池正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池具有高比能量、高比功率、循环寿命长、绿色环保、无记忆效应等众多优势被视为最具潜力的动力电池体系,如今已经应用到便携式数码设备、电动汽车、航空航天、大型储能电站等领域。然而,目前商用的锂离子电池电极材料主要是无机材料(LiCoO2、LiFePO4等),存在着资源有限、金属污染、比容量低等固有缺陷。而基于有机材料的锂离子电池展现出巨大的潜力,与传统的无机材料相比,有机材料一般由丰富的元素(C、H、O、N、S)组成,可通过更环保、低能耗的工艺生产与回收;其次,有机分子结构多样可设计,为高性能锂离子电池的发展提供了极大的空间;最后,有机材料还具有结构柔韧、安全性好等优势。
然而,有机电极材料,尤其是有机小分子电极材料存在几个严重的问题阻碍了其商业化应用。首先,有机化合物的理论比容量较低,即使存在少数高比容量有机材料(环己六酮C6O6,902mAh·g-1,Lu Y.,Hou X.,Miao L.,et al.Cyclohexanehexone withultrahigh capacity as cathode materials for lithium-ion batteries.AngewandteChemie-International Edition,2019,58:7020-7024;苯醌C6H4O2,496mAh·g-1,Alt H.,Binder H.,Khling A.,et al.Investigation into the use of quinone compounds-forbattery cathodes.Electrochimica Acta,1972,17:873-887.),但其自身或充放电过程的中间产物在非质子电解液中存在严重的溶解与穿梭现象,造成了较差的循环稳定性。其次,多数有机材料的导电性差,因而电池倍率性能差,无法实现快速充放电的性能。因此,开发一种高比容量、循环稳定、倍率性能优异的有机电极材料对推动有机锂离子电池的商业化应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于三吡啶三嗪的有机锂离子电池正极材料及其制备方法与应用,有效解决了上述存在的一系列技术问题。该材料展现出超高的放电比容量与循环稳定性,并且倍率性能优异,是一种新型、稳定、高效的有机锂离子电池正极材料。
本发明的技术方案如下:
一种基于三吡啶三嗪的有机锂离子电池正极材料,所述材料为2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪,其结构式如下:
本发明还提供了一种基于三吡啶三嗪的有机锂离子电池正极材料的制备方法,由4-氰基吡啶在碱催化下经过环三聚反应而得到。具体包括以下步骤:
(1)将4-氰基吡啶加热至熔融状态,然后加入碱,搅拌回流,得到淡黄色固体;
(2)将步骤(1)得到的淡黄色固体用丙酮洗涤数次,溶于酸中,然后加入活性炭并超声2~4h以吸附杂质,得到悬浮液;
(3)将步骤(2)得到的悬浮液在硅藻土上过滤,所得滤液再用碱调至中性,所析出的白色固体经过滤、洗涤、真空干燥后得到最终产物2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪。
进一步地,上述合成过程的化学反应式如下:
进一步地,步骤(1)所述碱为NaOH粉末或者KOH粉末。
进一步地,步骤(2)所述酸为HCl溶液、H2SO4溶液或者HNO3溶液。
进一步地,步骤(3)所述碱为NaOH溶液或者KOH溶液。
进一步地,步骤(1)所述4-氰基吡啶与碱的物质的量之比为(8~15):1。
进一步地,步骤(2)所述酸与步骤(3)所述碱的物质的量之比为1:(1.2~1.5)。
进一步地,步骤(1)所述搅拌回流的温度为140~170℃,搅拌回流的时间为24~48h
进一步地,步骤(3)所述真空干燥的温度为80~120℃,真空干燥的时间为12~24h。
本发明还提供了上述材料2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪在锂离子电池中的应用,可作为有机锂离子电池正极材料。
锂离子电池正极极片的制备步骤与电池组装性能测试步骤如下:
一、锂离子电池正极极片的制备
将2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪与Ketjen black导电碳、聚偏氟乙烯粘结剂(PVDF)按照4:5:1的质量比分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,研磨30min后均匀涂覆在铝箔上,80℃真空干燥过夜。随后,将电极进行冲压与打孔即可作为组装电池的正极极片。
二、电池组装与电池性能测试
(1)在一个水氧值均小于0.1ppm的充满氩气的手套箱中,使用锂箔作为对电极,聚丙烯隔膜,20μL商用电解液(溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯的1mol·L-1的六氟磷酸锂溶液),以及上述所制得的正极极片进行CR2025型扣式电池组装。
(2)电池性能测试包括小电流密度下(0.1A·g-1)的充放电测试以及循环稳定性测试、倍率性能测试。充放电电压窗口均设定在1.2~4.3V vs.Li/Li+。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明提供的基于三吡啶三嗪的有机锂离子电池正极材料的制备方法,合成工艺简单、原料廉价易得、产率高,适合大规模工业化生产;
(2)本发明的基于三吡啶三嗪的有机锂离子电池正极材料,所选用的三吡啶三嗪化合物为2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪分子,该分子是具备多个亚胺的电活性分子,可实现多电子存储;
(3)本发明的基于三吡啶三嗪的有机锂离子电池正极材料应用于锂离子电池正极中,具有超高的放电比容量与循环稳定性能,且倍率性能优异。0.1A·g-1下,首圈可释放506mAh·g-1的放电比容量,经过50圈循环后,仍有370.7mAh·g-1的比容量;倍率性能测试中,在20A·g-1下,具有91.3mAh·g-1的比容量;
(4)本发明的多电子有机电活性分子2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪所展现出的优异的电池性能,有望应用于下一代锂离子电池正极材料中,并为高能有机电极材料的设计提供指导。
附图说明
图1为2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪材料的X射线晶体衍射图;
图2为2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪材料和2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪电极极片的扫描电镜图;
图3为基于2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪电极的锂离子电池在0.1A·g-1下前5圈的充放电曲线图;
图4为基于2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪电极的锂离子电池在0.1A·g-1下的循环数据图;
图5为基于2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪电极的锂离子电池的倍率性能测试数据图。
具体实施方式
以下是结合附图与具体的最佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明,但不应认为是对本发明的限定。
实施例1:2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪材料的合成
于100mL的烧瓶中,将4-氰基吡啶(30g,288mmol)加热至150℃达到熔融状态,然后加入NaOH粉末(1.152g,28.8mmol),并在150℃下搅拌24h。将得到的淡黄色固体用丙酮洗涤3次后,溶于HCl溶液(250mL,2mol·L-1)中,然后加入10g活性炭并超声2h以吸附杂质。最后,将悬浮液在硅藻土(20g)上过滤,所得滤液再用NaOH溶液(120mL,5mol·L-1)调至中性,所析出的白色固体用水洗涤后过滤,80℃真空干燥12h后得到最终产物2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪(17g,产率57%)。
实施例2:2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪材料的合成
实施例2与实施例1的区别仅在于将反应所用的NaOH粉末与调节滤液所用的NaOH溶液分别替换为等摩尔量的KOH粉末与KOH溶液,其他反应条件和步骤相同,得到最终产物2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪。
实施例3:2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪材料的合成
实施例3与实施例1的区别仅在于将反应所用的HCl溶液替换为等摩尔量的H2SO4溶液,其他反应条件和步骤相同,得到最终产物2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪。
实施例1所合成的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪材料的X射线晶体衍射图如图1所示,其与文献所模拟的结果一致(Yuan L.,Xing M.,Pan F.Polymorphs of 2,4,6-tris(4-pyridyl)-1,3,5-triazine and their mechanical properties.ActaCrystallographica Section B-Structural Science Crystal Engineering Materials,2019,75:987-993.),证实了材料的成功合成。2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪的形貌表征如图2中的(a)所示,可以看出该材料的形貌呈现宽度为500nm左右的规则的纤维状。
实施例4:2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪材料作为锂离子电池正极材料的电极极片制备与电池组装和性能测试
一、锂离子电池正极极片的制备
将80mg实施例1制备的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪材料与100mg Ketjenblack导电碳、20mg聚偏氟乙烯粘结剂(PVDF)分散于2.4mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,研磨30min后均匀涂覆在铝箔上,80℃真空干燥12h。随后,将电极进行冲压与打孔即可作为组装电池的正极极片,即2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪电极极片。
所得的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪电极极片的形貌表征如图2中的(b)所示,可以看出活性材料2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪被Ketjen black导电碳包覆良好,有利于提高电荷的传输,增加材料活性位点的利用率。
二、锂离子电池组装与电池性能测试
(1)在一个水氧值均小于0.1ppm的充满氩气的手套箱中,使用锂箔作为对电极,聚丙烯隔膜,20μL商用电解液(溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯的1mol L-1的六氟磷酸锂溶液),以及上述所制得的2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪正极电极极片进行CR2025型扣式电池组装。
(2)电池性能测试包括小电流密度下(0.1A·g-1)的充放电测试以及循环稳定性测试、倍率性能测试。充放电电压窗口均设定在1.2~4.3V vs.Li/Li+。
图3为基于2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪电极的锂离子电池在0.1A·g-1下前5圈的充放电曲线图,首圈放电过程表现出两个放电平台,平台电压分别在1.76V与1.38V,可释放高达506mAh·g-1的比容量;而首圈充电过程则表现出三个充电平台,平台电压分别在2.03V、3.27V与4.05V,在随后的循环中充放电曲线均变得倾斜,电池整体表现出良好的可逆性。图4为该电池在0.1A·g-1下的循环数据图,从图4可以看出该电池的循环稳定性较好:经过50圈循环后,仍有370.7mAh·g-1的比容量,比容量保持率为73.3%,并且库伦效率保持在95%以上。图5为该电池的倍率性能测试数据图,即使在20A·g-1下,仍具有91.3mAh·g-1的比容量,当电流恢复至0.1A·g-1时,放电比容量保持率为93.5%,库伦效率保持在90%以上,表现出优异的倍率性能和良好的可逆性。
本发明所涉及的基于三吡啶三嗪的有机锂离子电池正极材料合成工艺简单,产率高,原料廉价易得,适合大规模生产。并且以该材料为正极极片,锂为对电极组装的有机锂离子电池展现出超高的放电比容量、循环稳定、倍率性能优异,具有广阔的应用前景。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式,仅用于解释本发明,而非限制本发明,本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
2.一种权利要求1所述的基于三吡啶三嗪的有机锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将4-氰基吡啶加热至熔融状态,然后加入碱,搅拌回流,得到淡黄色固体;
(2)将步骤(1)得到的淡黄色固体用丙酮洗涤,溶于酸中,然后加入活性炭并超声处理,得到悬浮液;
(3)将步骤(2)得到的悬浮液在硅藻土上过滤,所得滤液再用碱调至中性,所析出的白色固体经过滤、洗涤、真空干燥后得到最终产物2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪。
4.根据权利要求2所述的基于三吡啶三嗪的有机锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述碱为NaOH粉末或者KOH粉末。
5.根据权利要求2所述的基于三吡啶三嗪的有机锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述酸为HCl溶液、H2SO4溶液或者HNO3溶液。
6.根据权利要求2所述的基于三吡啶三嗪的有机锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述碱为NaOH溶液或者KOH溶液。
7.根据权利要求2所述的基于三吡啶三嗪的有机锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述4-氰基吡啶与碱的物质的量之比为(8~15):1。
8.根据权利要求2所述的基于三吡啶三嗪的有机锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述酸与步骤(3)所述碱的物质的量之比为1:(1.2~1.5)。
9.根据权利要求2所述的基于三吡啶三嗪的有机锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述搅拌回流的温度为140~170℃,搅拌回流的时间为24~48h;步骤(2)所述超声处理的时间为2~4h;步骤(3)所述真空干燥的温度为80~120℃,真空干燥的时间为12~24h。
10.一种权利要求1所述的基于三吡啶三嗪的有机锂离子电池正极材料2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪在锂离子电池中的应用。
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