CN115160323B - 一种共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)m及其合成方法和应用 - Google Patents

一种共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)m及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种共轭大环联咔唑衍生物R‑(BCz‑Ph)m及其合成方法和应用。本发明基于咔唑衍生物构筑的大环共轭结构，具有突出的电导率和高热稳定性，是一种很好的有机π共轭导电材料，作为有机正极材料具有高电导率的优势，能够提高电池的充放电效率。较高分子量大环的构筑能够有效抑制活性材料在电解液中溶解。此外，R‑(BCz‑Ph)m材料通过块状堆积形成较大的空隙，有利于离子传输，可以适应离子半径较大的阳离子，材料在锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池中均适用。

Description

一种共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)m及其合成方法和 应用
技术领域
本发明涉及有机电极材料技术领域，尤其是一种共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)m及其合成方法和应用。
背景技术
社会发展同时见证了电池技术的飞速发展，从铅酸电池开始，到镍镉、镍氢电池以及继续发展至锂离子电池(LIBs)。自1991年Sony公司首次将锂离子电池商业化以来，锂离子电池便主导了便携式电子市场，并在电动汽车(EV)和智能电网等大规模应用中显示出巨大的前景。锂离子电池对社会的巨大影响也使相关的三位研究者在2019年诺贝尔化学奖中脱颖而出。庞大的应用市场对电极材料(尤其是正极材料)的可持续性和成本问题提出了重大挑战。传统商用正极材料多使用基于无机过渡金属氧化物和磷酸盐的无机正极，如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和LiNixMnyCozO2等。这些过渡金属资源如Co和Ni等不可再生，电池回收利用技术复杂、成本高，从长远的角度来看可能会面临资源短缺等难点问题。因此，低成本绿色大规模生产和应用电池需要易获取的材料。
有机电极材料由于含有丰富的碳、氢、氧等元素而显现出可再生、绿色环保、低成本和高容量等优点，近年来受到了广泛的关注。首先，有机电极材料一般可以从植物中直接提取或者以生物质材料为原料通过简单的方法制备得到。例如，可以用天然糖肌醇制备具有电化学活性的玫棕酸二锂，其以六磷酸形式植酸存在于植物如玉米中，同样，聚醌是有用的氧化还原活性分子，可以通过苹果酸缩聚反应制备；其次，在有机材料提取制备、电池装配和回收过程中产生的二氧化碳又可以被植物吸收利用，因而体现了很好的循环和可再生性。然而，有机电极材料还面临着在电解液中溶解度大、导电性差、能量密度低等难点问题。
咔唑及其衍生物是一类重要的含氮芳杂环化合物，分子内含有较大的共轭体系和强的分子内电子转移，这种特殊的刚性稠环结构使咔唑类化合物表现出许多独特的性能及生物活性，在光电材料、染料、医药、超分子识别等多领域具有潜在的广泛应用。利用联咔唑中咔唑基元不同构型中双氮的不同的角度构筑共轭大环，咔唑衍生物的合成及其开拓咔唑类化合物潜在的新用途，成为近些年来十分活跃的研究领域,且发展迅速。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中之不足，提供一种基于咔唑衍生物构筑的共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)m及其合成方法和应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)m，该共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)m的分子结构式为：
其中，n＝1，2，3......；m表示聚合共轭大环R-(BCz-Ph)m中具有的单体的总数量，m＝4，5，6......。
共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)m中的m越大，共轭环越大，分子在有机溶剂中越不容易溶解，有利于抑制内部穿梭效应从而电池的循环稳定性。
为了使电池的整体性能最佳，需要整体设计和协调电极材料的溶解度和比容量，因此，当m＝4时，共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)4性能最佳。
进一步地，所述共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)m为共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)4，m＝4；所述共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)4的分子结构式为：
共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)4的结构比较稳定，不易溶于有机溶剂；其理论比容量较高，为132mAh g-1。
一种如上述共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)m的合成方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
S1、合成中间单体BCz-Ph-Br，将对溴碘苯，3，3’-联咔唑,碳酸铯，醋酸钯，2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯和甲苯加入到100mL双颈反应瓶中，通过冷冻-真空-融化循环除氧气3次，再将该混合物在80℃下回流冷凝搅拌反应12小时；所得粗产物冷却至室温后，用硅胶进行柱层析纯化(PE:EA＝6:1)，Rf＝0.6，再重结晶得到白色粉末状产物，即为中间单体BCz-Ph-Br，重结晶过程中需使用二氯甲烷和甲醇混合液；
S2、聚合反应形成环状有机分子，将S1制得的中间单体BCz-Ph-Br，3，3’-联咔唑,碳酸铯,醋酸钯，2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯和甲苯加入到100mL双颈反应瓶中通过冷冻-真空-融化循环除氧气3次，再将该混合物在100℃下回流冷凝搅拌反应12小时；所得粗产物冷却至室温后，用二氯甲烷、三乙胺、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物、乙酸乙酯(EA)、甲醇、水进行洗涤过滤提纯，再通过升华仪进一步提纯除去小分子得到淡褐色产物，即为目标产物R-(BCz-Ph)m。
进一步地，所述S2中碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物中碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为1:1。
一种如上述共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)m的应用，所述共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)m作为正极活性材料在碱金属离子电池中的应用。
进一步地，所述碱金属离子电池包括正极、负极、集流体、隔膜和电解液；
所述正极通过正极活性材料R-(BCz-Ph)m、导电剂和粘结剂作为原料制备得到，其制备方法为：在N,N-二甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)中加入正极活性材料R-(BCz-Ph)m、导电剂和粘结剂，混合均匀得到混合浆料；将混合浆料涂覆到正极集流体上并干燥(混合浆料涂覆厚度为30～100μm)，干燥完成后切成所需大小的电极片即为正极极片；
所述负极包括但不限于锂金属负极、钠金属负极或钾金属负极；
所述电解液包括有机溶剂和电解质盐；有机溶剂是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氢氟醚(HFE)、氟代乙基甲基碳酸酯(FEMC)中的一种或者几种；电解质盐根据电池的负极进行选择，锂金属离子电池的电解质盐为锂盐，钠金属离子电池的电解质盐为钠盐，钾金属离子电池的电解质盐为钾盐；
所述隔膜是Celgard2500隔膜或玻璃纤维隔膜。
进一步地，所述正极活性材料R-(BCz-Ph)m、导电剂和粘结剂的质量比为(6～9)：(0.5～3)：(0.5～3)。
进一步地，所述锂金属离子电池的电解质盐为六氟磷酸锂或双三氟甲磺酰亚胺锂，钠金属离子电池的电解质盐为高氯酸钠或六氟磷酸钠。
本发明的有益效果是：本发明设计合理，操作简便，具有以下优点：
(1)、咔唑是典型的富电子结构，分子结构中有大环共轭结构，具有突出的电导率和高热稳定性，本发明提出的基于咔唑衍生物的大环有机分子具有较高的载流子迁移效率，是一种很好的有机π共轭导电材料，作为有机正极材料具有高电导率的优势，能够提高电池的充放电效率；
(2)、共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)m比较稳定，不易溶于有机溶剂。因此本发明的共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)m作为有机电极材料使用时，有效避免了电极材料在有机电解液中的溶解，从而可以提高电池的循环稳定性；
(3)、咔唑基团具有大的刚性平面结构，将其作为单体构筑成一个大环，能够形成显著的空隙，有利于离子的扩散与传输，并且有机电极活性材料的电化学过程是基于简单的氧化还原反应而非插层机制，因此共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)m可以适应离子半径较大的阳离子，R-(BCz-Ph)m作为有机正极材料除了应用于锂离子电池中，还可以应用在具有更大离子半径的钠离子电池和钾离子电池中。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是实施例1中R-(BCz-Ph)4的合成路线图；
图2是实施例1中R-(BCz-Ph)4的质谱图；
图3是实施例1中R-(BCz-Ph)4的SEM照片；
图4是实施例1中R-(BCz-Ph)4的XRD粉末衍射谱图；
图5是实施例1中基于R-(BCz-Ph)4正极的锂离子电池在2C倍率下的充放电曲线图；
图6是实施例1中基于R-(BCz-Ph)4正极的锂离子电池在2C倍率下的电化学长循环图；
图7是实施例1中基于R-(BCz-Ph)4正极的锂离子电池在5C倍率下的充放电曲线图；
图8是实施例1中基于R-(BCz-Ph)4正极的锂离子电池在5C倍率下的电化学长循环图；基于
图9是实施例1中R-(BCz-Ph)4正极的锂离子电池分别在1，3，5，10，20C倍率下的电化学循环图；
图10是实施例1中基于R-(BCz-Ph)4正极的锂离子电池的GITT测试图。
具体实施方式
现在结合附图和优选实施例对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例1
一种共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)4，其分子结构式为：
这种共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)4的合成方法，如图1所示，具体包括如下步骤：
S1、合成中间单体BCz-Ph-Br，将对溴碘苯(8.49g,30mmol)，3，3’-联咔唑(3.32g,10mmol)，碳酸铯(9.77g,30mmol)，醋酸钯(135mg,0.6mmol)，2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯(572mg,1.2mmol)和30mL甲苯加入到100mL双颈反应瓶中，通过冷冻-真空-融化循环除氧气3次，再将该混合物在80℃下回流冷凝搅拌反应12小时；所得粗产物冷却至室温后，用硅胶进行柱层析纯化(PE:EA＝6:1)，Rf＝0.6，再重结晶(二氯甲烷和甲醇混合液)得到白色粉末状中间产物3.85g，产率约为60％；
S2、聚合反应形成环状有机分子，将S1制得的中间单体BCz-Ph-Br(2.57g,4mmol)，3，3’-联咔唑(1.33g,4mmol)，碳酸铯(3.91g,12mmol)，醋酸钯(90mg,0.4mmol)，2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯(381mg,0.8mmol)和20mL甲苯加入到100mL双颈反应瓶中通过冷冻-真空-融化循环除氧气3次，再将该混合物在100℃下回流冷凝搅拌反应12小时；所得粗产物冷却至室温后，用二氯甲烷(50ml)、三乙胺(50mL)、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物(50mL)、乙酸乙酯(EA)(50mL)、甲醇(50mL)、水(50mL)进行洗涤过滤提纯，再通过升华仪进一步提纯除去小分子得到淡褐色产物2.60g，即为目标产物共轭大环有机分子R-(BCz-Ph)4。
上述S2中碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物中碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为1:1。
图2是R-(BCz-Ph)4的质谱图。
图3是R-(BCz-Ph)4的SEM照片，该图表明：R-(BCz-Ph)4大环分子具有不规则的碎块状堆积形貌，具有不规则的空隙孔洞。
图4是R-(BCz-Ph)4的XRD粉末衍射谱图，该图表明：咔唑基团具有刚性平面结构，R-(BCz-Ph)4的XRD粉末衍射谱图中10～25°范围内具有晶体衍射峰，R-(BCz-Ph)4具有不规则的晶体结构。
上述共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)4作为正极活性材料在锂离子电池中的应用，具体如下：
基于R-(BCz-Ph)4有机正极极片制备：将共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)4，导电剂和粘结剂按照质量比例7：2：1称取，加入溶剂N,N-二甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)并混合均匀，涂覆在正极集流体上并干燥，干燥完成后切成合适大小的电极片即为R-(BCz-Ph)4正极极片。R-(BCz-Ph)4正极极片厚度为50μm。
以制备好的R-(BCz-Ph)4正极极片作为正极，金属锂片作为负极，1.0M LiPF、0.02M LiDFOB的FEC/HFE/FEMC溶液作为电解液，Celgard2500薄膜作为隔膜，组装扣式电池。FEC/HFE/FEMC溶液中FEC、HFE和FEMC的质量比为2:2:6。
图5是基于R-(BCz-Ph)4正极的锂离子电池在2C倍率下的充放电曲线图，该图表明：充放电平台较高，约为3.8～4.3V，首圈放电容量为124.2mAh g-1。
图6是基于R-(BCz-Ph)4正极的锂离子电池在2C倍率下的电化学长循环图，该图表明：电池循环稳定，库伦效率高达98.9％，500圈的容量保持率高达80％。
图7是基于R-(BCz-Ph)4正极的锂离子电池在5C倍率下的充放电曲线图，该图表明：电池具有优异的倍率性能，在5C的高倍率充放电条件下表现出平缓的充放电平台，较高的充放电电压(3.8～4.3V)，以及较高的首圈放电容量130.7mAh g-1。
图8是基于R-(BCz-Ph)4正极的锂离子电池在5C倍率下的电化学长循环图，该图表明：电池在高倍率下具有高库伦效率(99.9％)，高循环稳定性(循环500圈后容量保持率为81％)，以及较高的能量效率(94.1％)。
图9是基于R-(BCz-Ph)4正极的锂离子电池分别在1，3，5，10，20C倍率下的电化学循环图，该图表明：根据不同倍率的充放电测试，充分证明基于本发明正极材料R-(BCz-Ph)4的锂离子电池具有优异的倍率性能。电池在10C和20C的高倍率分别下表现出314，187Wh kg-1的高能量密度，以及3142，3736Wkg-1的高功率密度。
图10是基于R-(BCz-Ph)4正极的锂离子电池的GITT测试图，该图表明：R-(BCz-Ph)4正极表现出高锂离子扩散速率，充电时为8x 10-13～10-13cm-2s-1，放电时为3x 10-14～10- 13cm-2s-1。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)4作为正极活性材料在锂离子电池中的应用，具体如下：
基于R-(BCz-Ph)4有机正极极片制备：将共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)4，导电剂和粘结剂按照质量比例6：3：1称取，加入溶剂N,N-二甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)并混合均匀，涂覆在正极集流体上并干燥，干燥完成后切成合适大小的电极片即为R-(BCz-Ph)4正极极片。R-(BCz-Ph)4正极极片厚度为75μm。
以制备好的R-(BCz-Ph)4正极极片作为正极，金属锂片作为负极，1.0M LiPF、0.02M LiDFOB的FEC/HFE/FEMC溶液作为电解液，Celgard2500薄膜作为隔膜，组装扣式电池。FEC/HFE/FEMC溶液中FEC、HFE和FEMC的质量比为2:2:6。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)4作为正极活性材料在钠离子电池中的应用，具体如下：
基于R-(BCz-Ph)4有机正极极片制备：将共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)4，导电剂和粘结剂按照质量比例7：2：1称取，加入溶剂N,N-二甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)并混合均匀，涂覆在正极集流体上并干燥，干燥完成后切成合适大小的电极片即为R-(BCz-Ph)4正极极片。R-(BCz-Ph)4正极极片厚度为50μm。
以制备好的R-(BCz-Ph)4正极极片作为正极，金属钠片作为负极，1.0MNaClO4的FEC/HFE/FEMC溶液作为电解液，玻璃纤维薄膜作为隔膜，组装扣式电池。FEC/HFE/FEMC溶液中FEC、HFE和FEMC的质量比为2:2:6。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)4作为正极活性材料在钠离子电池中的应用，具体如下：
基于R-(BCz-Ph)4有机正极极片制备：将共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)4，导电剂和粘结剂按照质量比例6：3：1称取，加入溶剂N,N-二甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)并混合均匀，涂覆在正极集流体上并干燥，干燥完成后切成合适大小的电极片即为R-(BCz-Ph)4正极极片。R-(BCz-Ph)4正极极片厚度为75μm。
以制备好的R-(BCz-Ph)4正极极片作为正极，金属钠片作为负极，1.0MNaClO4的FEC/HFE/FEMC溶液作为电解液，玻璃纤维薄膜作为隔膜，组装扣式电池。FEC/HFE/FEMC溶液中FEC、HFE和FEMC的质量比为2:2:6。
以上说明书中描述的只是本发明的具体实施方式，各种举例说明不对本发明的实质内容构成限制，所属技术领域的普通技术人员在阅读了说明书后可以对以前所述的具体实施方式做修改或变形，而不背离发明的实质和范围。

Claims (7)

1.一种共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)m，其特征在于：所述共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)m为共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)4，m=4；所述共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)4的分子结构式为：
。
2.一种如权利要求1所述的一种共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)m的合成方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
S1、合成中间单体BCz-Ph-Br，将对溴碘苯，3，3’-联咔唑,碳酸铯，醋酸钯，2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯和甲苯加入到100mL双颈反应瓶中，通过冷冻-真空-融化循环除氧气3次，再将该混合物在80℃下回流冷凝搅拌反应12小时；所得粗产物冷却至室温后，用硅胶进行柱层析纯化PE:EA=6:1，Rf=0.6，再重结晶得到白色粉末状产物，即为中间单体BCz-Ph-Br，重结晶过程中需使用二氯甲烷和甲醇混合液；
S2、聚合反应形成环状有机分子，将S1制得的中间单体BCz-Ph-Br，3，3’-联咔唑,碳酸铯,醋酸钯，2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯和甲苯加入到100mL双颈反应瓶中通过冷冻-真空-融化循环除氧气3次，再将该混合物在100℃下回流冷凝搅拌反应12小时；所得粗产物冷却至室温后，用二氯甲烷、三乙胺、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物、乙酸乙酯、甲醇、水进行洗涤过滤提纯，再通过升华仪进一步提纯除去小分子得到淡褐色产物，即为目标产物R-(BCz-Ph)4。
3.根据权利要求2所述的一种共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)m的的合成方法，其特征在于：所述S2中碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物中碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为1:1。
4.一种如权利要求1所述的一种共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)m的应用，其特征在于：所述共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)m作为正极活性材料在碱金属离子电池中的应用。
5.根据权利要求4所述的一种共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)m的应用，其特征在于：所述碱金属离子电池包括正极、负极、集流体、隔膜和电解液；
所述正极通过正极活性材料R-(BCz-Ph)m、导电剂和粘结剂作为原料制备得到，其制备方法为：在N,N-二甲基吡咯烷酮溶剂中加入正极活性材料R-(BCz-Ph)m、导电剂和粘结剂，混合均匀得到混合浆料；将混合浆料涂覆到正极集流体上并干燥，干燥完成后切成所需大小的电极片即为正极极片；
所述负极包括锂金属负极、钠金属负极或钾金属负极；
所述电解液包括有机溶剂和电解质盐；有机溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯，碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、氟代碳酸乙烯酯、氢氟醚、氟代乙基甲基碳酸酯中的一种或者几种；电解质盐根据电池的负极进行选择，锂金属离子电池的电解质盐为锂盐，钠金属离子电池的电解质盐为钠盐，钾金属离子电池的电解质盐为钾盐；
所述隔膜是Celgard2500隔膜或玻璃纤维隔膜。
6.根据权利要求4所述的一种共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)m的应用，其特征在于：所述正极活性材料R-(BCz-Ph)m、导电剂和粘结剂的质量比为（6～9）：（0.5～3）：（0.5～3）。
7.根据权利要求4所述的一种共轭大环联咔唑衍生物R-(BCz-Ph)m的应用，其特征在于：所述锂金属离子电池的电解质盐为六氟磷酸锂或双三氟甲磺酰亚胺锂，钠金属离子电池的电解质盐为高氯酸钠或六氟磷酸钠。
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