CN114789998B - 负极材料及其制备方法、电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负极材料及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：将煤基材料、石墨进行混料后加入到溶剂中得到混合液A；混合液A经过高压均质得到煤基材料和石墨烯的混合液B；混合液B经过喷雾干燥得到煤基材料与石墨烯的复合粉体。本发明提供的负极材料以煤基材料和石墨为原料，在高压均质过程中，石墨片层剥离成为石墨烯并对煤炭进行包覆，最终得到石墨烯复合的煤基材料，该煤基材料结构稳定、具有优良的导电性和储钠性能。本发明还提供一种电池。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料领域，特别是涉及一种负极材料及其制备方法、电池。
背景技术
碳材料具有来源丰富、绿色环保、导电性能良好等优点，目前已成功应用于锂电池的商业化生产中，石墨由于具有长程有序的堆叠结构与良好的电导率,并且具有较高的比容量与较好的循环性能，成为商业化锂离子电池最常见的负极材料。
锂离子电池和钠离子电池的组成及工作原理，包括充放电过程也是相似的。碳材料是锂离子电池和钠离子电池中的重要的负极材料，但钠离子电池由于没有找到合适的负极材料，而导致发展受限。碳材料在锂离子电池的成功应用表明碳材料是最有希望成为钠离子电池负极的材料之一。目前碳材料在钠离子电池中的应用存在以下问题：
1.钠离子电池由于钠离子半径大的原因无法直接使用石墨负极，钠离子的原子半径比锂原子大，而石墨层间距(0.34nm)有限，钠离子在嵌入石墨层间需要更大的能量，因此石墨及石墨类材料的储钠容量低；
2.煤基炭材料的制备方法简单，在储能领域有广阔的应用前景，但煤基炭材料自身的导电性并不高，在电子或电荷传导能力有待提升；
3.在钠离子电池应用中一般将煤高温煅烧生成硬碳，硬碳石墨化程度小，无序化程度高，层间距较大，内部结构产生大量晶格缺陷，钠离子电池的储钠容量来源于钠离子吸附在这些晶格缺陷上，但是硬碳中大量的晶格缺陷降低了其结构稳定性。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明提供了一种负极材料及其制备方法，该负极材料以煤基材料和石墨为原料，该电池负极材料的制备方法包括以下步骤：混料、高压均质、喷雾干燥及高温煅烧，在高压均质过程中，石墨片层剥离成为石墨烯并对煤炭进行包覆，最终得到石墨烯复合的煤基材料，该煤基材料结构稳定、具有优良的导电性和储钠性能。
第一个方面，本发明提供一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1:将煤基材料、石墨进行混料后加入到溶剂中得到混合液A；
S2:所述混合液A经过高压均质得到所述煤基材料和石墨烯的混合液B；
S3:所述混合液B经过喷雾干燥得到所述煤基材料与所述石墨烯的复合粉体。
进一步地，所述步骤S1中，所述煤基材料是由煤炭经过高温处理得到，所述煤炭为无烟煤、焦煤、褐煤中的一种或几种，所述煤炭的粒度为D90≤20μm，所述煤炭的含碳量大于90％，所述高温处理满足：在氮气或氩气气氛中进行、温度为400-1200℃、升温速度5-10℃/min、恒温为6-12小时。
进一步地，所述制备方法还包括将所述复合粉体进行高温煅烧。
进一步地，所述高温煅烧在惰性气氛中进行，温度为400-1200℃，升温速度5-10℃/min，恒温为6-12小时，所述惰性气体为氮气或氩气。
进一步地，所述石墨的质量为所述煤基材料质量的1-10％，所述石墨为膨胀石墨、鳞片石墨中的一种或两种，所述石墨的粒度为D50≤100μm。
进一步地，所述高压均质的压力为600-1200bar，所述高压均质于所述混合液B均质粒度达到D90≤7μm结束。优选地，所述高压均质的压力为800-1000bar。
进一步地，所述喷雾干燥的进口温度为180-200℃，出口温度120-150℃。优选地，所述喷雾干燥的进口温度为190℃，出口温度130℃。
第二个方面，本发明提供一种负极材料，采用上述制备方法制备得到，所述负极材料为石墨烯复合的煤基材料，所述负极材料的粒度D90≤7μm，所述负极材料中所述石墨烯的质量为所述煤基材料质量的1-10％。
第三个方面，本发明提供一种电池，所述电池的组成包括上述负极材料，所述电池包括钠离子电池。
与现有技术相比，本发明至少存在以下有益效果：
1.提高电池负极材料的结构稳定性。本发明中以石墨和煤基材料为原料，通过高压均质使得原料混合均匀并将石墨剥离变成石墨烯，石墨烯是一种片层薄的二维材料，在高压均质及喷雾干燥工艺下，石墨烯对煤基材料进行整形以及对煤基材料表面进行包覆，后续高温煅烧成煤基炭材料应用于电池时避免了因缺陷过多而发生变形或坍塌，提高了煤基碳材料的结构稳定性。
2.提高电池负极材料的导电性。与化学法制备的石墨烯相比，本发明通过物理法高压均质制备的石墨烯具有优异的电子传导能力，石墨烯与煤基材料复合，提高了煤基材料的导电性。
3.提高电池负极材料的储钠性能。钠离子不仅可以被储存在石墨烯片层的两侧也可以在石墨烯材料的孔隙等缺陷位置以及石墨烯片层边缘和空穴位置被吸附进行可逆脱嵌钠离子，本发明中负极材料为石墨烯复合的煤基材料，石墨烯的添加提升了负极材料的储钠容量。
4.在制备的负极材料中，石墨烯的质量占比为1-10％，石墨烯不仅提升了煤基材料的导电性，还作为导电剂，即负极材料自带导电剂，在后续制备电池负极浆料中不需要额外添加导电剂。
附图说明
图1为一实施例提供的负极材料的制备方法流程图；
图2为另一实施例提供的负极材料的制备方法流程图。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，一实施例提供的一种负极材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：
S101:将煤基材料、石墨进行混料后加入到溶剂中得到混合液A；
本实施例中电池负极材料的原料为无烟煤和膨胀石墨。无烟煤的预处理包括粉碎及提纯。无烟煤粉碎：将购置的块状无烟煤放置球磨罐中，以300r min-1的转速研磨直至将无烟煤粉碎至D90≤20μm；无烟煤的提纯：称取适量无烟煤粉末加入30％wt％的盐酸和20wt％的氢氟酸的混合溶液中，在90℃下搅拌洗涤0.5-1小时以除去煤粉中的矿物质，抽滤之后在80℃的真空干燥箱中除去溶剂，提纯后无烟煤含碳量>90％。
发明人通过试验发现当无烟煤粒度为D90≤20μm时，无烟煤通过高压均质工艺降低粒径的速度更快，能有效降低物料在高压均质的处理时间从而降低耗能成本；在直接进行高温煅烧时则利于的加快石墨化过程。无烟煤中的杂质不仅影响材料本身的导电性还阻碍了钠离子的储存，当无烟煤含碳量大于90％，表明其中的杂质成分越低，则利于改善煤炭材料的导电性，同时在其制成负极材料应用在电池中降低电池内部副反应的发生，改善电池的倍率性能。
与鳞片石墨相比，膨胀石墨具有更大的层间距和更高的导电率，也更容易通过高压均质工艺进行剥离制备石墨烯。当膨胀石墨的粒度D50＞100μm，膨胀石墨在高压均质机中均质至所需粒度的时间长，不仅增加了耗能还增大了均质机损坏的风险。而膨胀石墨的粒度D50≤100μm时，膨胀石墨在高压均质过程粒度降低及转化为石墨烯的效率更高，且原料购置成本更低，这利于降低生产制造成本，适合工业化生产。
在原料的混料中，膨胀石墨的质量为无烟煤质量的1-10％，发明人发现，当膨胀石墨的添加量大于10％，原料加入到去离子水中形成的混合液在高压均质过程中会因粘度过大而导致高压均质过程无法进行。
无论是锂电池还是钠电池中，其负极材料的导电剂的添加量均为10％。本发明中膨胀石墨的质量为无烟煤质量的1-10％，在经过高压均质处理后，膨胀石墨转变成石墨烯，即石墨烯的质量为无烟煤质量的1-10％。此外，发明人发现，石墨烯的添加量低于1％，无烟煤材料中石墨烯的含量过少，对无烟煤材料导电性的提升不明显，而石墨烯的添加量高于10％，石墨烯量过多则影响了钠离子的迁移，且与现有导电剂的添加量相对不具备竞争优势。
S102:混合液A经过高压均质得到煤基材料和石墨烯的混合液B；
本实施例中将无烟煤、膨胀石墨进行混料后加入到去离子水中得到混合液，再将该混合液转移至高压均质机中进行处理。无烟煤和膨胀石墨以及石墨烯均为粉体，粉体在液相中的混合效果优于粉体之间干混，去离子水为无烟煤及膨胀石墨提供液体环境以便于两者的分散及后续进行高压均质，常规的液相混合如搅拌等工艺无法实现粉体之间混合均匀以及包覆的效果，而在高压均质过程中，由于物料会同时受到高速剪切、高频震荡、空穴现象和对流撞击等机械力作用，可使得物料的混合均匀及降低粒度大小。无烟煤和膨胀石墨的混合液在高压均质过程中，无烟煤和膨胀石墨的粒度均会减小，粒度小的物料混合会更均匀，同时，膨胀石墨的片层会被剥离得到石墨烯，石墨烯由于片层薄可对无烟煤表面进行包覆，改善无烟煤的结构稳定性，无烟煤和膨胀石墨的混合液经过高压均质得到的是无烟煤和石墨烯的混合液。
在高压均质过程中，压力为600-1200bar，当压力小于600bar，高压均质的效率低耗时长，而当压力大于1200bar容易损坏仪器，高压均质压力小于600bar或大于1200bar都增加了生产成本，不利于工业化生产。高压均质结束后，无烟煤和石墨烯的混合液粒径D90≤7μm。当D90＞7μm，在后续制备成钠离子电池时，由于粒径过大阻碍了钠离子的脱嵌，同时也不利于电解液的浸润。同时，发明人发现，在无烟煤和石墨烯的混合液粒径D90≤7μm时，混合液中的物料分散均匀，石墨烯在其中形成稳定的片层结构，避免了堆叠的情况，即所得混合液中物料稳定，在后续喷雾干燥工艺中有效避免了粘壁现象及物料分离的情况。
S103:混合液B经过喷雾干燥得到煤基材料与石墨烯的复合粉体；
在高压均质结束后，混合液进行喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为180-200℃，出口温度120-150℃。本发明中使用的溶剂为去离子水，去离子水的挥发温度为100℃，进口温度及出口温度的设置在确保溶剂挥发的同时还利于加快物料干燥的效率。喷雾干燥不仅把石墨烯与煤炭的混合液转为石墨烯复合的煤炭材料粉体，喷雾干燥具有的造粒功能还增强了石墨烯包覆煤炭材料的效果，进而增强了煤炭材料的结构稳定性。
喷雾干燥得到结构稳定的煤炭材料，该煤炭材料在后续高温煅烧过程中避免了因粉末颗粒过细而导致跑粉现象，提高了高温煅烧的产率。
S104:将复合粉体进行高温煅烧得到负极材料。
煅烧温度以及加热过程中的升温速率会影响所制备碳材料的层间距以及缺陷类型与数量，通过调节热解温度可以将碳层之间的层间距调整为适合锂离子或钠离子的脱嵌的最佳值。发明人经过多次试验后确定的高温煅烧参数：高温煅烧在惰性气氛中进行，温度为400-1200℃，升温速度5-10℃/min，恒温为6-12小时。
在另一实施例中，负极材料的制备流程如图2所示，煤炭在惰性气氛中高温处理得到煤基材料；将煤基材料、石墨进行混料后加入到溶剂中得到混合液C；混合液C经过高压均质得到煤基材料和石墨烯的混合液D；混合液D经过喷雾干燥得到煤基材料与石墨烯的复合粉体，该复合粉体为负极材料。
上述两种制备流程中各步骤包括混料、高压均质、喷雾干燥、高温煅烧的参数相同，两种制备流程得到的负极材料在钠离子电池的应用中产生相似的效果。
本发明采取的技术方案如下：1.对无烟煤、膨胀石墨的进行筛选及配比的确定，将原料混合加入到溶剂中，液相为原料提供了混合均匀以及包覆的条件，原料的选择及配比一方面保证了原料混合液能高效地进行高压均质过程，另一方面，在提高负极材料的导电性的同时不会因原料中配比过大而阻碍钠离子的传输；2.根据原料的配比对高压均质进行了参数调节，使得高压均质过程不仅制备了石墨烯，还实现了石墨烯对煤基材料的包覆，得到物料混合均匀且粒度合适的混合液，石墨烯对煤基材料的包覆提高了煤基材料的导电性及结构稳定性；3.根据高压均质后的物料对喷雾干燥工艺进行参数调节，让混合液变成复合粉体，喷雾干燥具有的造粒功能可以增强包覆效果，进一步提高了复合材料的结构稳定性；4.复合粉体高温煅烧生成负极材料，同时使石墨烯与负极结合更紧密，石墨烯提供了储钠位点，增强了煤基材料的储钠性能。混料均匀、高压均质、喷雾干燥及高温煅烧的协同作用使得本发明的负极材料结构稳定、具有优良的导电性和储钠性能。此外，发明人还意外发现，本发明制备的石墨烯不仅提升了煤基材料的导电性，还具有导电剂的作用，即负极材料自带导电剂，在后续制备电池负极浆料中不需要额外添加导电剂。
实施例1
称取100g预处理后的无烟煤(碳含量>90％，D90<20μm)和10g膨胀石墨(D50<100μm)于1L烧杯，加入500g去离子水配置成混合溶液；将该混合溶液置于高压均质机进料杯中，以1000bar均质压力循环均质，均质期间每隔一小时取样对浆料进行粒度测试，粒度测试在激光粒度仪中进行，直至浆料粒度达到D90<7μm时，高压均质结束；高压均质过后得到石墨烯与无烟煤的复合浆料，该浆料在进口温度为190℃、出口温度为130℃的条件下进行喷雾干燥；将喷雾干燥得到的复合粉体置于管式炉中，通入隋性气体氮气，升温速度5℃/min，升温至600℃，恒温8小时后停止升温，自然冷却至常温，高温煅烧过后得到约100g石墨烯与无烟煤的复合的电池负极材料。
实施例2
称取100g预处理后的无烟煤(碳含量>90％，D90<20μm)和1g膨胀石墨(D50<100μm)于1L烧杯，加入500g去离子水配置成混合溶液；将该混合溶液置于高压均质机进料杯中，以800bar均质压力循环均质，均质期间每隔一小时取样对浆料进行粒度测试，粒度测试在激光粒度仪中进行，直至浆料粒度达到D90<5μm时，高压均质结束；高压均质过后得到石墨烯与无烟煤的复合浆料，该浆料在进口温度为190℃、出口温度为130℃的条件下进行喷雾干燥；将喷雾干燥得到的复合粉体置于管式炉中，通入隋性气体氮气，升温速度5℃/min，升温至1000℃，恒温8小时后停止升温，自然冷却至常温，高温煅烧过后得到约100g石墨烯与无烟煤的复合的电池负极材料。
实施例3
称取100g预处理后的无烟煤(碳含量>90％，D90<20μm)和6g膨胀石墨(D50<100μm)于1L烧杯，加入500g去离子水配置成混合溶液；将该混合溶液置于高压均质机进料杯中，以1000bar均质压力循环均质，均质期间每隔一小时取样对浆料进行粒度测试，粒度测试在激光粒度仪中进行，直至浆料粒度达到D90<7μm时，高压均质结束；高压均质过后得到石墨烯与无烟煤的复合浆料，该浆料在进口温度为190℃、出口温度为130℃的条件下进行喷雾干燥；将喷雾干燥得到的复合粉体置于管式炉中，通入隋性气体氮气，升温速度5℃/min，升温至1000℃，恒温8小时后停止升温，自然冷却至常温，高温煅烧过后得到约100g石墨烯与无烟煤的复合的电池负极材料。
实施例4
称取100g预处理后的无烟煤(碳含量>90％，D90<20μm)置于管式炉中，通隋性气体氮气，升温速度5℃/min，升温至600℃，恒温8小时后停止升温，自然冷却至常温，得到约100g煤基材料；称取100g高温煅烧后的煤基材料和10g膨胀石墨(D50<100μm)加入到500g去离子水中配成混合溶液；将该混合溶液置于高压均质机进料杯中，以1000bar均质压力循环均质，均质期间每隔一小时取样对浆料进行粒度测试，粒度测试在激光粒度仪中进行，直至浆料粒度达到D90<7μm时，高压均质结束；高压均质过后得到石墨烯与煤基材料的复合浆料，该浆料在进口温度为190℃、出口温度为130℃的条件下进行喷雾干燥得到石墨烯与无烟煤的复合的电池负极材料。
实施例5
称取100g预处理后的无烟煤(碳含量>90％，D90<20μm)置于管式炉中，通隋性气体氮气，升温速度5℃/min，升温至1000℃，恒温8小时后停止升温，自然冷却至常温，得到约100g煤基材料；称取100g高温煅烧后的煤基材料和1g膨胀石墨(D50<100μm)加入到500g去离子水中配成混合溶液；将该混合溶液置于高压均质机进料杯中，以800bar均质压力循环均质，均质期间每隔一小时取样对浆料进行粒度测试，粒度测试在激光粒度仪中进行，直至浆料粒度达到D90<5μm时，高压均质结束；高压均质过后得到石墨烯与煤基材料的复合浆料，该浆料在进口温度为190℃、出口温度为130℃的条件下进行喷雾干燥得到石墨烯与无烟煤的复合的电池负极材料。
实施例6
称取100g预处理后的无烟煤(碳含量>90％，D90<20μm)置于管式炉中，通隋性气体氮气，升温速度5℃/min，升温至1000℃，恒温8小时后停止升温，自然冷却至常温，得到约100g煤基材料；称取100g高温煅烧后的煤基材料和6g膨胀石墨(D50<100μm)加入到500g去离子水中配成混合溶液；将该混合溶液置于高压均质机进料杯中，以1000bar均质压力循环均质，均质期间每隔一小时取样对浆料进行粒度测试，粒度测试在激光粒度仪中进行，直至浆料粒度达到D90<7μm时，高压均质结束；高压均质过后得到石墨烯与煤基材料的复合浆料，该浆料在进口温度为190℃、出口温度为130℃的条件下进行喷雾干燥得到石墨烯与无烟煤的复合的电池负极材料。
对比例1
本实施例与实施例3的区别在于，不添加膨胀石墨，其他参数和条件与实施例3完全相同。
对比例2
本实施例与实施例6的区别在于，不添加膨胀石墨，其他参数和条件与实施例6完全相同。
将实施例及对比例中的负极材料分别与聚偏氟乙烯按质量比为9:1的比例混合，加入去离子水搅拌均匀制备成浆料，制备好的浆料通过涂布机涂敷在铜箔集流体上，将涂有浆料的铜箔在100℃真空干燥箱中干燥12小时，干燥结束后用切片机将电极片切成直径为12mm的圆片。以玻璃纤维膜为隔膜、1mol L-1六氟磷酸锂溶于1L的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(体积比1:1)混合溶液为电解液，在氩气气氛的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。在Land 2001A型电池测试***上测试电池电化学性能，金属钠片为对电极，充放电电压范围为0.01-3V。在0.1C电流密度下进行恒流充放电测试，实施例中负极材料组装成的CR2025型扣式电池测试数据见表1。
表1实施例中不同负极材料的电化学性能
由表1中可知，当石墨的添加量为无烟煤质量的6％，即石墨烯在煤基材料的中的质量占比为6％时，负极材料的电化学性能最佳，实施例3中，可逆比容量为237mAh g-1，首次库伦效率为75％，50周循环后容量保持率为92.7％，实施例6中，可逆比容量为240mAh g-1，首次库伦效率为74％，50周循环后容量保持率为94.5％。实施例1-6中负极材料的电化学性能均优于对比例1、对比例2。
石墨烯材料具有独特的储钠机制，钠离子不仅可以被储存在石墨烯片层的两侧也可以在石墨烯材料的孔隙等缺陷位置以及石墨烯片层边缘和空穴位置被吸附进行可逆脱嵌钠离子。本发明中添加的石墨通过高压均质剥离成为石墨烯，石墨烯与煤基材料复合得到负极材料，增加了储钠点，也避免了单层的石墨烯在充放电过程中易发生二次堆叠，造成储钠点损失的情况；石墨烯是一种片层薄的二维材料，在进行高压均质及喷雾干燥的过程中可以吸附在煤基材料表面进行包覆，对煤基材料的结构进行调整，实现对煤基材料的整形；与单一的煤基材料相比，本发明提供的负极材料具有更高的负极容量，结构更稳定，50周循环后容量保持率高。
四探针法测试负极材料电子电导率：将本发明中的负极材料与聚偏氟乙烯按质量比为9:1的比例混合，加入N甲基吡咯烷酮搅拌均匀制备成浆料，制备好的浆料通过涂布机涂敷在PET薄膜上，将涂有浆料的PET膜在100℃真空干燥箱中干燥4小时后取出，用切片机截取直径为19mm的小圆片。在ST2258C多功能数字式四探针测试仪上进行膜电阻率测试。测试数据见表2。
表2实施例中不同材料制备成极片的膜电阻率
由表2的数据可知，两种工艺方法中，当石墨烯在煤基材料的中的质量占比为6％，10％时，负极材料的电阻率最低，导电性更好，而且相差不大，说明占比6％时已经达到很好的导电网络，基于成本考虑，所以优选石墨烯为6％，同时实施例1-6中负极材料的导电性均优于对比例1、对比例2。说明石墨烯与煤基材料复合，提高了煤基材料的导电性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (4)
1.一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1:将煤基材料、石墨进行混料后加入到溶剂中得到混合液A，所述石墨的质量为所述煤基材料质量的1-10％，所述石墨为膨胀石墨、鳞片石墨中的一种或两种，所述石墨的粒度为D50≤100μm；
S2:所述混合液A经过高压均质得到所述煤基材料和石墨烯的混合液B，所述高压均质的压力为600-1200bar，所述高压均质于所述混合液B均质粒度达到D90≤7μm结束；
S3:所述混合液B经过喷雾干燥得到所述煤基材料与所述石墨烯的复合粉体，将所述复合粉体进行高温煅烧；
所述步骤S1中，所述煤基材料是由煤炭经过高温处理得到，所述煤炭为无烟煤、焦煤、褐煤中的一种或几种，所述煤炭的粒度为D90≤20μm，所述煤炭的含碳量大于90％，所述高温处理满足：在氮气或氩气气氛中进行、温度为400-1200℃、升温速度5-10℃/min、恒温为6-12小时；
所述喷雾干燥的进口温度为180-200℃，出口温度120-150℃；所述高温煅烧在惰性气氛中进行，温度为400-1200℃，升温速度5-10℃/min，恒温为6-12小时，所述惰性气体为氮气或氩气。
2.一种负极材料，其特征在于，由权利要求1所述的制备方法制得，所述负极材料为石墨烯复合的煤基材料，所述负极材料的粒度D90≤7μm，所述负极材料中所述石墨烯的质量为所述煤基材料质量的1-10％。
3.一种电池，其特征在于，包括权利要求2所述的负极材料。
4.根据权利要求3所述的电池，其特征在于，所述电池包括钠离子电池。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104868106A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-08-26 | 常州第六元素材料科技股份有限公司 | 一种石墨烯包覆锂离子电池石墨负极材料的方法及其应用 |
| CN107026262A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-08-08 | 上海杉杉科技有限公司 | 表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料 |
| CN108417778A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-08-17 | 中国矿业大学 | 一种锂离子电池SnS混合储能负极板及其制备方法 |
| CN109888244A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-06-14 | 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 | 一种石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料、电池及其制备方法 |
| CN111477870A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-07-31 | 广东一纳科技有限公司 | 一种组合物、制备方法及其在导电浆料中的应用 |
| CN111899985A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-11-06 | 中山大学 | 氮化钛/石墨烯复合材料的制备方法与应用 |
| CN113436779A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-09-24 | 广东一纳科技有限公司 | 一种复合导电粉体及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106063016A (zh) * | 2014-02-18 | 2016-10-26 | 罗伯特·博世有限公司 | 用于锂离子电池的石墨烯/he‑ncm复合物、制备所述复合物的方法以及包含所述复合物的电极材料和锂离子电池 |
| US10703634B2 (en) * | 2015-05-19 | 2020-07-07 | Enn Graphene Technology Co., Ltd. | Method for preparing graphene using coal as raw material |
| CN105253878B (zh) * | 2015-11-18 | 2018-06-26 | 复旦大学 | 一种常温常压下直接制备膨胀石墨或石墨烯的方法 |
| CN110061197B (zh) * | 2018-01-19 | 2022-11-08 | 湖南晋烨高科股份有限公司 | 一种煤基电池负极材料及其制备方法和应用 |
| US10559815B2 (en) * | 2018-06-01 | 2020-02-11 | Global Graphene Group, Inc. | Method of producing multi-level graphene-protected cathode active material particles for battery applications |
-
2021
- 2021-11-01 CN CN202111285189.XA patent/CN114789998B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104868106A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-08-26 | 常州第六元素材料科技股份有限公司 | 一种石墨烯包覆锂离子电池石墨负极材料的方法及其应用 |
| CN107026262A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-08-08 | 上海杉杉科技有限公司 | 表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料 |
| CN108417778A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-08-17 | 中国矿业大学 | 一种锂离子电池SnS混合储能负极板及其制备方法 |
| CN109888244A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-06-14 | 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 | 一种石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料、电池及其制备方法 |
| CN111477870A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-07-31 | 广东一纳科技有限公司 | 一种组合物、制备方法及其在导电浆料中的应用 |
| CN111899985A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-11-06 | 中山大学 | 氮化钛/石墨烯复合材料的制备方法与应用 |
| CN113436779A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-09-24 | 广东一纳科技有限公司 | 一种复合导电粉体及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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