CN105845886A - 一种离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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金江敏
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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述锂离子电池负极材料包括粉状的焦粉与水溶性高分子聚合物，所述焦粉为生焦，包括针状焦、石油焦或沥青焦的一种或几种。该负极材料的制备是将所述焦粉的一种或几种的混合物按一定的比例与水溶性高分子聚合物的水溶液混合均匀，之后使焦粉与水分离干燥后在惰性气体保护下进行低温炭化，然后再进行高温石墨化处理。本发明增大了石墨类负极材料在低温下的容量发挥性能，改善了循环稳定性，由于使用未石墨化的生焦粉为原料，包覆后进行石墨化，避免了人造石墨进行二次石墨化的工艺，大大降低了生产成本。

Description

一种离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池作为绿色环保能源已经广泛应用于各种领域。锂离子电池具有能量密度高、比功率大、循环性能好。无记忆效应、无污染等特点。但是较差的低温性能使其应用领域受到限制。锂离子电池负极材料有天然石墨、人造石墨和合金类材料几类，其中石墨类材料因为具有容量高、嵌锂电位低、循环稳定性好等优点，而被广泛应用。研究认为负极低温性能差是因为锂离子在低温条件下扩散速度慢造成的，温度越低，锂离子的扩散越困难，越易在负极表面析出与沉积金属锂。
专利JP2009-117334发现把低结晶性碳包覆在各向异性石墨粒子表面上能提高充电负荷性能，但是这个方法因低结晶性碳自身的不可逆容量较大，导致初回充放电效率低。且因为低结晶性碳粒子较硬，压制后难用电极剥离，因此失去各向异性石墨粒子的优点，制造出的锂离子二次电池性能低。同时，由于目前所采用的均为人造石墨包覆后，再石墨化的方法，造成产品需要进行二次石墨化，产品成本居高不下。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种离子电池负极材料及其制备方法，以改善石墨类负极材料在低温下的容量发挥(容量发挥率＝首次容量/实际容量*100％)和容量衰减的问题。
本发明提供的技术方案如下:
一种锂离子电池负极材料，包括粉状的焦粉与水溶性高分子聚合物，所述焦粉为生焦，包括针状焦、石油焦或沥青焦的一种或几种；所述水溶性高分子聚合物在电池负极材料中所占比例为0.1-50％。
所述焦粉的平均粒径为8-40μm，比表面积≤5.0m2/g。
一种制备所述锂离子电池负极材料的制备方法，步骤如下：
将所述焦粉的一种或几种的混合物按一定的比例与水溶性高分子聚合物的水溶液混 合均匀，之后使焦粉与水分离干燥后在惰性气体保护下进行低温炭化，然后再进行高温石墨化处理。
所述水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇或羧甲基纤维素中一种。
所述水溶性高分子聚合物的水溶液中水溶性高分子聚合物和水的比例为1:0.5-10，所述水为去离子水。
所述低温炭化的温度为600-1500℃，保温时间为4-48小时；所述高温石墨化处理的温度为2500-3200℃，保温时间为24-72小时。
所述惰性气体为氩气、氦气、氖气、氮气中的两种或三种的混合气。
本发明增大了石墨类负极材料在低温下的容量发挥性能，改善了循环稳定性，由于使用未石墨化的生焦粉为原料，包覆后进行石墨化，避免了人造石墨进行二次石墨化的工艺，大大降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明制备的锂离子电池负极材料的电镜照片。
具体实施方式
下面，结合实例对本发明的实质性特点和优势作进一步的说明，但本发明并不局限于所列的实施例。
实施例1：
2L反应釜中加入1.5L去离子水，转速110r/min，边搅拌边加入500g聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺完全溶解后加入1500g石油焦生焦粉(D50＝20.532μm，比表面积4.136m2/g)，搅拌3h，将混合物离心150℃干燥4h，1200℃低温炭化，2800℃石墨化得到样品A。
实施例2：
2L反应釜中加入1.5L去离子水，转速110r/min，边搅拌边加入250g聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺完全溶解后加入2000g石油焦生焦粉(D50＝18.495μm，比表面积3.580m2/g)，搅拌3h，将混合物离心150℃干燥4h，1200℃低温炭化，2800℃石墨化得到样品B。
实施例3：
2L反应釜中加入1.5L去离子水，转速110r/min，边搅拌边加入300g聚丙烯酸，聚丙烯酸完全溶解后加入1500g针状焦生焦粉(D50:15.851μm，比表面积3.968m2/g)，搅拌2h，将混合物喷雾干燥，1200℃低温炭化，2800℃石墨化得到样品C。
实施例4：
2L反应釜中加入1.5L去离子水，转速110r/min，边搅拌边加入200g聚乙二醇，聚乙二醇完全溶解后加入1000g针状焦生焦粉(D50:15.160μm，比表面积3.344m2/g)，搅拌4h，将混合物喷雾干燥，1200℃低温炭化，2800℃石墨化得到样品D。
实施例5：
2L反应釜中加入1.5L去离子水，转速110r/min，边搅拌边加入150g羧甲基纤维素，羧甲基纤维素完全溶解后加入1500g沥青焦生焦粉(D50:25.508μm，比表面积2.459m2/g)，搅拌4h，将混合物喷雾干燥，1200℃低温炭化，2800℃石墨化得到样品E。
实施例6：
2L反应釜中加入1.5L去离子水，转速110r/min，边搅拌边加入200g聚乙烯醇，聚乙烯醇完全溶解后加入1500g针状焦生焦粉(D50:13.962μm，比表面积4.768m2/g)，搅拌3h，将混合物离心150℃干燥，1200℃低温炭化，2800℃石墨化得到样品F。
比较例：
使用D50:13.962μm，比表面积4.768m2/g的针状焦生焦粉，1200℃低温炭化，2800℃石墨化得到样品G。
按如下方法制作18650圆柱电池(容量2000mAh)测试样品A、B、C、D、E、F、G在低温-10℃，1C充放100周的容量发挥和循环性能。
正极的制作：
将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N-甲级吡咯烷酮(NMP)中，制成胶液，然后将LiCoO2和乙炔黑的混合粉末加入上述胶液中，混匀，制成浆料，其中LiCoO2:乙炔黑:PVDF＝93:3:4。然后将浆料均匀的涂敷与13μm的铝箔上，真空箱100℃烘干，碾压。
负极的制作：
将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N-甲级吡咯烷酮(NMP)中，制成12％(质量百分含量)胶液，然后将活性物质(A-G)及SP加入上述胶液，活性物质:SP:PVDF＝94:2:4，浆料均 匀涂敷与10μm铜箔上，真空箱70-130℃烘干，碾压。
电解液的配置：按常规将EC与DEC以1:1混合，同时添加少量常用添加剂，然后将LiPF6溶于其中，制成浓度为1mol/L的电解液；
电池的制作：将上述正、负极片与20μm厚的聚丙烯微孔隔膜一起卷绕制作18650圆柱电池。在-10℃进行性能测试，得到测试结果如下表1：
表1
可以看出，使用本发明的制作的电池在容量发挥率与容量保持率方面均具有较高的优势。
以上对发明进行了详细说明，但所述内容仅为发明的较佳实施例，不能被认为用于限定发明的实施范围。凡依发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于发明的专利涵盖范围之内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包括粉状的焦粉与水溶性高分子聚合物，所述焦粉为生焦，包括针状焦、石油焦或沥青焦的一种或几种；所述水溶性高分子聚合物在电池负极材料中所占比例为0.1-50％。
2.根据权利要求1所述锂离子电池负极材料，其特征在于，所述焦粉的平均粒径为8-40μm，比表面积≤5.0m2/g。
3.根据权利要求1所述锂离子电池负极材料，其特征在于，所述水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇或羧甲基纤维素中一种。
4.一种制备权利要求1-3任一项所述锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将所述焦粉的一种或几种的混合物按一定的比例与水溶性高分子聚合物的水溶液混合均匀，之后使焦粉与水分离干燥后在惰性气体保护下进行低温炭化，然后再进行高温石墨化处理。
5.根据权利要求4所述锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇或羧甲基纤维素中一种。
6.根据权利要求5所述锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述水溶性高分子聚合物的水溶液中水溶性高分子聚合物和水的比例为1:0.5-10，所述水为去离子水。
7.根据权利要求6所述锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述低温炭化的温度为600-1500℃，保温时间为4-48小时；所述高温石墨化处理的温度为2500-3200℃，保温时间为24-72小时。
8.根据权利要求4-7任一项所述锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气、氦气、氖气、氮气中的两种或三种的混合气。
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