CN105253878B - 一种常温常压下直接制备膨胀石墨或石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种常温常压下直接制备膨胀石墨或石墨烯的方法。以石墨为原料，采用氧化剂和酸性介质，在常温常压下直接制备膨胀石墨和石墨烯。具体步骤如下：首先将石墨分散于含氧化剂的酸性介质中，然后将所得到的悬浮液在常温常压下静置，得到膨胀石墨。本发明制备膨胀石墨不涉及任何高温高压反应过程，操作安全，能耗低，效率高，环境友好。本发明得到的膨胀石墨可实现50‑1500倍的体积膨胀，并且石墨烯片层的sp2杂化结构基本不会被破坏。本发明制备的膨胀石墨可广泛应用于储能、热量管理、光电子器件、太阳能电池、防腐涂料以及各种复合材料等领域。本发明制备的膨胀石墨也可作为制备高质量石墨烯的前驱体，将膨胀石墨进行力学剥离，可获得基本不含缺陷的高质量石墨烯。

Description

一种常温常压下直接制备膨胀石墨或石墨烯的方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种在常温常压下直接制备膨胀石墨的方法，并以膨胀石墨为前驱体，制备高质量石墨烯。本发明可用于大规模工业生产高质量、低成本的膨胀石墨、石墨烯及其复合材料。
背景技术
石墨烯自2004年被成功制备以来，已经成为科学研究和产业领域中的明星材料。石墨烯具有高比表面积以及优异的光学、力学、电学等性能，已经被广泛应用于能源、环境、复合材料、涂料等领域。为了实现石墨烯的大规模应用，建立简单、高效的石墨烯制备方法至关重要。
在石墨烯的制备方法中，自上而下的剥离法被认为是实现石墨烯大规模应用的关键途径。剥离通常以天然或人工合成的石墨为原料，通过氧化还原、超声、剪切、球磨等方式来制备石墨烯材料。由于石墨是由sp2杂化的单原子碳层通过π-π方式形成的紧密堆积结构，层间相互作用较强，为了克服这种相互作用，往往需要强外力输入，这使得石墨烯的制备效率较低。因而，减弱石墨烯层间相互作用是提高石墨烯材料的制备效率至关重要的关键环节。层间膨胀可显著降低石墨烯片层之间的相互作用力，因而可有效提高石墨烯剥离制备时的产率和效率。
在公开的膨胀石墨制备方法中，石墨主要经氧化剂/酸混合液处理后，首先制得插层石墨，将此插层石墨经水洗干燥后，再在高温条件下实现膨胀。这种膨胀石墨的制备过程需要高温反应过程，能耗较大，所得膨胀石墨结构不均匀，石墨烯片层在膨胀后的聚集体中仍多是以几十甚至上百片堆积在一起的，将它们再次分散于液体中进一步剥离十分耗时和困难，剥离也难以充分，产率受限。此外，由于得到的膨胀石墨处于干燥状态，片层厚度也相对较大，不利于与其它材料的复合以及性能优化。
发明内容
为克服现有的膨胀石墨和石墨烯制备方面存在的困难，本发明的目的在于建立一种简单高效、在常温常压下制备膨胀石墨的方法，并以此为基础，制备低成本、高质量石墨烯的方法。与现有的膨胀石墨制备方法相比，本方法在常温常压下一步完成，无需任何高温高压处理步骤，所得到的膨胀石墨不会额外引入缺陷或其它杂质，以得到的膨胀石墨为原料，可进一步制备无缺陷的高质量石墨烯粉体和浆料。
本发明提出的一种常温常压下直接制备膨胀石墨或石墨烯的方法，首先将原料石墨分散于酸性溶液中，得到悬浮液，然后将得到的悬浮液在常温常压下静置一段时间，得到膨胀石墨；膨胀石墨水洗处理后经剥离，得到石墨烯分散液；石墨烯分散液通过固液分离除去溶剂后，可分散于有机溶剂中形成浆料；具体步骤如下：
（１）将1重量份的原料石墨加入到1-200重量份的酸性溶液中，得到悬浮液，将得到的悬浮液在常温常压下搅拌1分钟-2小时后，静置1-48小时，得到膨胀石墨；所述的酸性溶液为含有氧化剂的硫酸溶液，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或双氧水中任一种，氧化剂用量为石墨重量的0.1-20倍；
（２）将得到的膨胀石墨用去离子水洗涤后，过滤得到湿态膨胀石墨；将湿态膨胀石墨在溶液中进行剥离，得石墨烯分散液；
（３）将剥离后的石墨烯分散液进行喷雾干燥，得到石墨烯粉体，或离心/过滤处理后，得到石墨烯浆料或湿态石墨烯固体，湿态石墨烯固体易于再次分散到其它溶剂中。
本发明中，步骤（1）中所述的原料石墨是指鳞片石墨、人造石墨或热解石墨中任一种，碳含量大于95%。
本发明中，步骤（2）中所述的溶液为纯水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙苯、氯苯、二氯苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苯甲酸苄酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯或氯仿中一种或几种。
本发明中，步骤（2）中所述剥离方法为水浴超声、探头超声、高速剪切、流体粉碎或它们之间的任意组合，其中：水浴超声的超声功率为20-5000W，探头超声的超声功率为50-5000W；超声时体系温度控制在80℃以下，超声时间为10分钟-10小时；高速剪切中的剪切功率为100W-10kW，剪切速率为1000-100,000转，操作温度控制在80℃以下，剪切时间为10分钟-10小时；流体粉碎剥离时流体压力控制在200 MPa以下，流量控制在1.0 -500 L/h，操作温度在80℃以下。
本发明中，步骤（3）所述的喷雾干燥采用常规水相或有机相喷雾干燥设备，分离离心机的转速为1,000-20,000 rpm。
本发明与现有技术相比具有以下突出优势：
（1）无需高温高压操作，膨胀过程在常温常压下进行，无需任何外功的输入，是室温环境条件下的自发膨胀过程。
（2）相比原料鳞片石墨，膨胀后的石墨蠕虫最大膨胀体积可达1000倍以上，并且处于湿态，便于再次分散、剥离以及与下游应用的衔接。
（3）以膨胀石墨为前驱体，经剥离操作后，得到的石墨烯sp2晶格结构保存完好，不会引入缺陷。
（4）本方法操作简单，条件温和，环境友好，生产成本低廉，便于工业化大规模生产。
附图说明
图1是石墨在膨胀前后体积变化的对比图。其中：(ａ)为原料石墨，(b)为膨胀石墨；
图2是剥离后的石墨烯TEM显微图像以及石墨烯悬浮液的紫外吸收谱。其中：(ａ)为石墨烯TEM图像，(b)为石墨烯分散液的紫外吸收谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步阐述。以下实施例旨在对本发明进行理解，对发明内容本身不做任何限定。应该理解，本发明提到的一个或多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法和步骤，或者这些明确提及的步骤之间还可以***其它方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非为限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1：
（1）将10g过硫酸铵加入300 ml浓硫酸中，随后加入1g原料石墨，搅拌15分钟后，在室温条件下静置6小时，过滤后得到含酸膨胀石墨。
（2）将步骤（1）中的含酸膨胀石墨加入去离子水中，过滤后再次水洗，得水洗后的膨胀石墨。图1给出了与原料石墨和膨胀石墨的外观。
（3）将步骤（2）中得到水洗膨胀石墨在湿态条件下加入水中，通过500 W、20 kHz的探头超声在25℃下处理60分钟，得到石墨烯分散液。
（4）将步骤（3）中的石墨烯分散液过滤，并分散在溶剂中。
上述方法得到的石墨烯分散在N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜、苯甲酸苄酯、异丙醇等溶剂中的分散液静置一个月后无明显的沉淀产生，说明本方法得到的石墨烯性能稳定。拉曼光谱上几乎没有D带的峰，说明得到的石墨烯是低缺陷或基本无缺陷的石墨烯。图2给出了剥离后的石墨烯TEM图像以及石墨烯悬浮液紫外光谱的特征吸收。
实施例2：
（1）重复实施例1中（1）和（2）步骤，将得到的水洗膨胀石墨加入水中，采用500 W剪切分散机在18,000转时进行剪切剥离30分钟，得到石墨烯分散液。
（2）将步骤（1）中的石墨烯分散液抽滤，并分散在N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜、苯甲酸苄酯、异丙醇等溶剂中。上述方法得到的石墨烯分散液静置一个月后无明显的沉淀产生。
实施例3：
（1）重复实施例1中（1）和（2）步骤，将得到的水洗膨胀石墨加入水中，采用750W、高压流体粉碎机在25℃、以1.0L/h流速处理上述混合液，得到石墨烯分散液。
（2）将步骤（1）中的石墨烯分散液过滤，并分散在N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜、苯甲酸苄酯、异丙醇等溶剂中。上述方法得到的石墨烯液静置一个月后无明显的沉淀产生。
实施例4：
（1）将100毫升浓硫酸缓慢加入60毫升双氧水中，待溶液冷却至室温，加入1g原料石墨，搅拌5分钟后，在室温条件下静置4小时，得含酸膨胀石墨。
（2）将步骤（1）中的含酸膨胀石墨加入去离子水中，过滤后水洗，得到水洗后膨胀石墨。
（3）将步骤（2）中水洗后的膨胀石墨抽滤后，在湿态条件下加入水中，通过500 W、20 kHz的探头超声在25℃下处理40分钟，得到石墨烯分散液。
（4）将步骤（3）中的石墨烯分散液抽滤，并分散在N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜、苯甲酸苄酯、异丙醇等溶剂中。
上述方法制得的石墨烯在N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜、苯甲酸苄酯、异丙醇等溶剂中的分散液静置一个月后无明显的沉淀产生。
实施例5：
（1）重复实施例4中（1）和（2）步骤，将得到的水洗膨胀石墨加入水中，采用500 W剪切分散机在18,000转时进行剪切剥离30分钟，得到石墨烯分散液。
（2）将步骤（1）中的石墨烯分散液抽滤，并分散在N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜、苯甲酸苄酯、异丙醇等溶剂中。上述方法得到的石墨烯分散在N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜、苯甲酸苄酯、异丙醇等溶剂中的分散液静置一个月后无明显的沉淀产生。
实施例6：
（1）重复实施例4中（1）和（2）步骤，将得到的水洗膨胀石墨加入水中，采用750W、高压流体粉碎机在25℃、以1.0L/h流速处理上述混合液，得到石墨烯分散液。
（2）将步骤（1）中的石墨烯分散液抽滤，并分散在N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜、苯甲酸苄酯、异丙醇等溶剂中。上述方法得到的石墨烯分散在N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜、苯甲酸苄酯、异丙醇等溶剂中的分散液静置一个月后无明显的沉淀产生。
实施例7：
（1）10g过硫酸钾加入100ml浓硫酸中，再加入1g原料石墨，搅拌20分钟后，在室温条件下静置4小时，得含酸膨胀石墨。
（2）将步骤（1）中的含酸膨胀石墨加入去离子水中，抽滤后水洗，得水洗后的膨胀石墨。
（3）将步骤（2）中水洗后的膨胀石墨在湿态条件下加入水中，通过500 W、20 kHz的探头超声在25℃下处理50分钟，得到石墨烯分散液。
（4）将步骤（3）中的石墨烯分散液通过离心方法除去溶剂，并分散在N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜、苯甲酸苄酯、异丙醇等溶剂中。
上述方法所得的石墨烯分散在N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜、苯甲酸苄酯、异丙醇等溶剂中的分散液静置一个月后无明显的沉淀产生，说明本方法得到的石墨烯性能稳定。拉曼光谱上几乎没有D带的峰，说明得到的石墨烯是低缺陷石墨烯。
实施例8：
（1）将10g过硫酸钠加入100毫升浓硫酸中，并加入1g原料石墨，搅拌10分钟后，在室温条件下静置4.5小时，得含酸膨胀石墨。
（2）将步骤（1）中的含酸膨胀石墨加入去离子水中，抽滤后水洗，得水洗后的膨胀石墨。
（3）将步骤（2）中水洗后的膨胀石墨抽滤后，在湿态条件下加入水中，通过500 W、20 kHz的探头超声在25℃下处理40分钟，得到石墨烯分散液。
（4）将步骤（3）中的石墨烯分散液抽滤，并分散在N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜、苯甲酸苄酯、异丙醇等溶剂中。
上述方法制得的石墨烯分散在N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜、苯甲酸苄酯、异丙醇等溶剂中的分散液静置一个月后无明显的沉淀产生，说明本方法得到的石墨烯性能稳定。拉曼光谱上几乎没有D带的峰，说明得到的石墨烯是低缺陷石墨烯。
对比例1：
（1）将1g原料石墨加入100毫升双氧水中，室温条件下搅拌20分钟，随后静置48小时。
（2）将步骤（1）中的混合液加入去离子水中，抽滤后反复洗涤，得水洗产物。
（3）将步骤（2）中水洗后的产物在湿态条件下加入水中，通过500 W、20 kHz的探头超声在25℃下处理2小时，得到分散液。
（4）将步骤（3）中的分散液抽滤，并分散在N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜、苯甲酸苄酯、异丙醇等溶剂中。
上述方法中石墨未见膨胀，并且经超声处理后，未得到显著量的剥离石墨烯。
对比例2：
重复对比例1中（1）和（2）步骤，将湿态水洗膨胀石墨加入水中，采用750W、高压流体粉碎机在25℃、以1.0L/h流速处理上述混合液。将分散液抽滤后分散于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜、苯甲酸苄酯、异丙醇等溶剂中。石墨未见膨胀，并且经高压流体粉碎处理后，未得到剥离石墨烯。
对比例3：
（1）将1g原料石墨加入100毫升浓硫酸中，室温条件下搅拌20分钟，随后静置48小时。
（2）将步骤（1）中的酸性混合液加入去离子水中，抽滤后反复洗涤，得水洗产物
（3）将步骤（2）中水洗后的产物在湿态条件下加入水中，通过500 W、20 kHz的探头超声在25℃下处理2小时，得到分散液。
（4）将步骤（3）中的分散液抽滤，并分散在N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜、苯甲酸苄酯、异丙醇等溶剂中。
上述方法中石墨未见膨胀，并且经超声处理后，未得到剥离石墨烯。
对比例4：
重复对比例:3中（1）和（2）步骤，将湿态水洗膨胀石墨加入水中，采用750W、高压流体粉碎机在25℃、以1.0L/h流速处理上述混合液。将分散液抽滤后分散于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜、苯甲酸苄酯、异丙醇等溶剂中。石墨未见膨胀，并且经高压流体粉碎处理后，未得到显著量的剥离石墨烯。

Claims (5)

1.一种常温常压下直接制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：首先将原料石墨分散于酸性溶液中，得到悬浮液，然后将得到的悬浮液在常温常压下静置一段时间，得到膨胀石墨；膨胀石墨水洗处理后经剥离，得到石墨烯分散液；石墨烯分散液通过固液分离除去溶剂后，可分散于有机溶剂中形成浆料；具体步骤如下：
（1）将1重量份的原料石墨加入到1-200重量份的酸性溶液中，得到悬浮液，将得到的悬浮液在常温常压下搅拌1分钟-2小时后，静置1-48小时，得到膨胀石墨；所述的酸性溶液为含有氧化剂的硫酸溶液，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或双氧水中任一种，氧化剂用量为石墨重量的0.1-20倍；
（２）将得到的膨胀石墨用去离子水洗涤后，过滤得到湿态膨胀石墨；将湿态膨胀石墨在溶液中进行剥离，得石墨烯分散液；
（３）将剥离后的石墨烯分散液进行喷雾干燥，得到石墨烯粉体，或离心/过滤处理后，得到石墨烯浆料或湿态石墨烯固体，该湿态石墨烯固体易于再次分散到其它溶剂中。
2.根据权利要求1所述的常温常压下直接制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的原料石墨是指鳞片石墨、人造石墨或热解石墨中任一种，碳含量大于95%。
3.根据权利要求1所述的常温常压下直接制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的溶液为纯水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙苯、氯苯、二氯苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苯甲酸苄酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯或氯仿中一种或几种。
4.根据权利要求1所述的常温常压下直接制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：步骤（2）中所述剥离方法为水浴超声、探头超声、流体粉碎或它们之间的任意组合，其中：水浴超声的超声功率为20-5000W，探头超声的超声功率为50-5000W；超声时体系温度控制在80℃以下，超声时间为10分钟-10小时；流体粉碎剥离时流体压力控制在200 MPa以下，流量控制在1.0 -500 L/h，操作温度在80℃以下。
5.根据权利要求1所述的常温常压下直接制备膨胀石墨或石墨烯的方法，其特征在于：步骤（3）所述的喷雾干燥采用常规水相或有机相喷雾干燥设备，分离离心机的转速为1,000-20,000 rpm。
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