CN111899985A - 氮化钛/石墨烯复合材料的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮化钛/石墨烯复合材料的制备方法与应用，将由膨胀石墨高温热膨胀得到的石墨蠕虫分散在去离子水中，依次进行剪切，高压均质，得到石墨烯浆料；将商业氮化钛分散于去离子水和乙醇的混合液中得到的氮化钛悬浊液用细胞超声破碎仪超声，离心取上清液烘干得到黄棕色氮化钛量子点粉末；将氮化钛量子点粉末分散在稀释后的石墨烯浆料中进行微波反应，烘干得到氮化钛/石墨烯复合材料。本发明方法制备效率高，不涉及化学反应，工艺安全环保，将该复合材料作为锂离子电容器的正极和负极活性材料，氮化钛和石墨烯的协同作用使得复合材料发挥了两者的优势，从而得到了具有低阻抗、高比容量和高倍率性的锂离子电容器电极材料。

Description

氮化钛/石墨烯复合材料的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电化学材料的技术领域，尤其是指一种氮化钛/石墨烯复合材料的制备方法与应用。
背景技术
从电动汽车到小型电子产品的更新换代日益加快，促进了高效、清洁的能量储存和转换装置的开发。在诸多新型储能器件中，锂离子电池的应用最为广泛，它具有电压窗口高、能量密度高、自放电率低和无记忆效应等优点，但其循环寿命相对较短、功率密度低、倍率性能相对差。另一种储能器件超级电容器是一种介于锂离子电池和电容器之间的器件，因其超长循环寿命、快充特性和高功率密度备受关注。锂离子电容器是将锂离子电池和超级电容器的优势结合、劣势互补的一种兼具高功率密度和高能量密度的储能器件，因此近年来已经成为研发热点。
锂离子电容器的储能机理可以分为两大类，第一类是一极采用有锂离子嵌入/脱出功能的电极材料，另一极采用通过双电层或赝电容来储能的电极材料；第二类是至少一个电极采用同时具有锂离子嵌入/脱出和超级电容器储能机理的材料。石墨烯作为碳基材料的一种，因其独特的单层碳原子结构而具有机械强度高、比表面积大、导电性好和循环稳定性高等优异的性能备受关注，它既可以作为锂离子电池的电极材料，也可以作为双电层电容器材料。氮化钛是一种具有高耐腐蚀性、高氧化稳定性、高比容量和高电导率的赝电容电极材料，目前还没有将氮化钛材料应用于锂离子电容器的实例。目前为止实验室氮化钛材料的制备方法多为金属钛直接氮化法、二氧化钛碳热还原氮化法和化学气相沉积法，反应涉及化学反应或高温高压条件。
将氮化钛与石墨烯复合既作为正极也作为负极材料组装锂离子电容器，可以改善正负极动力学不匹配的问题，也可使其兼具锂离子电池的高能量密度和超级电容器的功率密度，将会为锂离子电容器电极材料的研究开辟新的视角。综上，很有必要发明一种简单易行、绿色环保的氮化钛/石墨烯复合材料的制备方法，并将其应用于锂离子电容器中。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提出了一种简单易行、安全环保、可靠的氮化钛/石墨烯复合材料的制备方法与应用，该方法不涉及化学反应，可安全环保地制备出电化学性能优良的氮化钛/石墨烯复合材料，用作锂离子电容器电极材料。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案为：氮化钛/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将膨胀石墨进行高温热膨胀得到石墨蠕虫，然后将石墨蠕虫分散在去离子水中，依次进行剪切和高压均质，得到石墨烯浆料；
2)将商业氮化钛分散于去离子水和乙醇的混合液中得到氮化钛悬浊液，装于超声罐中用细胞超声破碎仪超声一段时间后，离心取上清液烘干得到黄棕色氮化钛纳米颗粒粉末；
3)取步骤2)中氮化钛纳米颗粒粉末分散在稀释后的石墨烯浆料中，搅拌均匀得到混合悬浊液，将带有磁力搅拌子的混合悬浊液放入微波反应器配备的聚四氟乙烯反应釜中进行微波反应后，将产物烘干即可得到氮化钛/石墨烯复合材料。
在步骤1)中，膨胀石墨的膨胀率为300～1500，热膨胀温度为800～1200℃。
在步骤1)中，石墨蠕虫和去离子水的质量比为1:100～1:10。
在步骤1)中，剪切条件为：剪切转速1200～2500rpm，剪切时间30～150min；均质条件为：均质压力300～1500bar，均质时间30～90min。
在步骤2)中，商业氮化钛的浓度为5～40g/L，去离子水和乙醇的体积比为1:9～9:1。
在步骤2)中，超声条件为：超声功率百分比30％～80％，超声能量百分比40％～70％，超声时间120～600min；离心条件为：转速5000～10000rpm，时间5～20min。
在步骤3)中，氮化钛在石墨烯浆料中的浓度为0.5～10g/L。
在步骤3)中，石墨烯浆料的稀释倍数为5～100倍。
在步骤3)中，微波反应条件为：温度100～200℃，时间为15～60min。
本发明也提供了上述方法制得的氮化钛/石墨烯复合材料的应用，具体是氮化钛/石墨烯复合材料在锂离子电容器中的应用，所述锂离子电容器的组装如下：
1)将电极活性材料、导电剂、粘结剂按质量比8:1:1加入到分散剂中研磨混合成浆，均匀涂覆在正、负极集流体上，烘干得到正、负极片；其中，电极活性材料为氮化钛/石墨烯复合材料，正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，导电剂为导电炭黑，粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)，分散剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
2)将正极片、隔膜、负极片依次装入电池壳中，注入电解液，封合后得到锂离子电容器；其中，电解液为1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的1,3-二氧戊环-乙二醇二甲醚(DOL-DME)溶液，DOL和DME的体积比为1:1。
本发明与现有技术相比，具有如下优点与有益效果：
1、本发明首次将物理液相剥离的石墨烯和超声探针制备的氮化钛纳米颗粒通过微波法进行复合。
2、本发明整个工艺流程简单易行，安全环保，不涉及化学反应。物理液相剥离法以及超声探针制备纳米颗粒和现有技术相比更易于工业化量产。
3、本发明复合材料中石墨烯在其中形成导电网络作为电子传输通道，并且防止氮化钛团聚；氮化钛在其中提供更多的电化学活性位点，并且防止石墨烯堆叠。因在微波反应中涉及磁力搅拌，因此，氮化钛可更均匀地附着在石墨烯表面上，使电极性能更稳定。由本复合材料制备的锂离子电容器电极因石墨烯和氮化钛的协同作用实现优势互补，兼有低阻抗、高比容量和高倍率性等优势，可替代常规锂离子电容器电极材料。
4、由本发明复合材料作为正、负极活性材料所组装的对称锂离子电容器可以改善非对称锂离子电容器正负极动力学不匹配的问题，并且具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的氮化钛/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例1组装的的锂离子电容器的循环寿命图。
具体实施方式
下面结合多个具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1)将膨胀率为1000的膨胀石墨进行在900℃下进行高温膨胀得到石墨蠕虫，然后将石墨蠕虫在去离子水中按照1:50的质量比例混合，在转速2200rpm下进行高速剪切初步剥离，剪切时间为120min。再通过压力设置为900bar的高压均质机进行均质剥离，均质时间为60min，得到石墨烯浆料。
2)将商业氮化钛按10g/L分散于去离子水和乙醇(体积比为9:1)的混合液中得到氮化钛悬浊液，装于超声罐中，将细胞超声破碎仪设置为功率百分比70％，能量百分比70％，超声180min，在转速8000rpm下离心15min后取上清液烘干得到黄棕色氮化钛纳米颗粒粉末。
3)取氮化钛粉末按2g/L的浓度分散在稀释10倍后的石墨烯浆料中，搅拌均匀得到分散混合液，将带有磁力搅拌子的混合液放入微波反应器配备的聚四氟乙烯反应釜中，反应温度设置为150℃，在此条件下进行微波反应20min后，将产物烘干得到氮化钛/石墨烯复合材料。
4)将氮化钛/石墨烯复合材料、导电炭黑、PVDF按质量比8:1:1加入到NMP中研磨混合成浆，均匀涂覆在正极集流体铝箔上，烘干得到正极片；再涂覆在负极集流体铜箔上，烘干得到负极片。
5)依次将正极片、隔膜、负极片装入电池壳中，注入1mol/L LiPF6的DOL-DME溶液作为电解液，封合后得到锂离子电容器，对其进行相应电化学测试。
如图1所示，氮化钛颗粒均匀地分布在石墨烯表面。如图2所示，在1A/g电流密度下，器件循环5000圈后的容量保持率为88.3％。
实施例2
1)将膨胀率为300的膨胀石墨进行在1200℃下进行高温膨胀得到石墨蠕虫，然后将石墨蠕虫在去离子水中按照1:100的质量比例混合，在转速1200rpm下进行高速剪切初步剥离，剪切时间为30min。再通过压力设置为500bar的高压均质机进行均质剥离，均质时间为90min，得到石墨烯浆料。
2)将商业氮化钛按5g/L分散于去离子水和乙醇(体积比为3:1)的混合液中得到氮化钛悬浊液，装于超声罐中，将细胞超声破碎仪设置为功率百分比60％，能量百分比60％，超声120min，在转速5000rpm下离心10min后取上清液烘干得到黄棕色氮化钛纳米颗粒粉末。
3)取氮化钛粉末按0.5g/L的浓度分散在稀释5倍后的石墨烯浆料中，搅拌均匀得到分散混合液，将带有磁力搅拌子的混合液放入微波反应器配备的聚四氟乙烯反应釜中，反应温度设置为100℃，在此条件下进行微波反应60min后，将产物烘干得到氮化钛/石墨烯复合材料。
4)将氮化钛/石墨烯复合材料、导电炭黑、PVDF按质量比8:1:1加入到NMP中研磨混合成浆，均匀涂覆在正极集流体铝箔上，烘干得到正极片；再涂覆在负极集流体铜箔上，烘干得到负极片。
5)依次将正极片、隔膜、负极片装入电池壳中，注入1mol/L LiPF6的DOL-DME溶液作为电解液，封合后得到锂离子电容器，再对其进行相应电化学测试。
实施例3
1)将膨胀率为800的膨胀石墨进行在1000℃下进行高温膨胀得到石墨蠕虫，然后将石墨蠕虫在去离子水中按照1:10的质量比例混合，在转速2500rpm下进行高速剪切初步剥离，剪切时间为120min。再通过压力设置为1200bar的高压均质机进行均质剥离，均质时间为60min，得到石墨烯浆料。
2)将商业氮化钛按40g/L分散于去离子水和乙醇(体积比为1:9)的混合液中得到氮化钛悬浊液，装于超声罐中，将细胞超声破碎仪设置为功率百分比80％，能量百分比70％，超声600min，在转速10000rpm下离心20min后取上清液烘干得到黄棕色氮化钛纳米颗粒粉末。
3)取氮化钛粉末按5g/L的浓度分散在稀释100倍后的石墨烯浆料中，搅拌均匀得到分散混合液，将带有磁力搅拌子的混合液放入微波反应器配备的聚四氟乙烯反应釜中，反应温度设置为180℃，在此条件下进行微波反应45min后，将产物烘干得到氮化钛/石墨烯复合材料。
4)将氮化钛/石墨烯复合材料、导电炭黑、PVDF按质量比8:1:1加入到NMP中研磨混合成浆，均匀涂覆在正极集流体铝箔上，烘干得到正极片；再涂覆在负极集流体铜箔上，烘干得到负极片。
5)依次将正极片、隔膜、负极片装入电池壳中，注入1mol/L LiPF6的DOL-DME溶液作为电解液，封合后得到锂离子电容器，再对其进行相应电化学测试。
实施例4
1)将膨胀率为1500的膨胀石墨进行在800℃下进行高温膨胀得到石墨蠕虫，然后将石墨蠕虫在去离子水中按照1:20的质量比例混合，在转速2500rpm下进行高速剪切初步剥离，剪切时间为40min。再通过压力设置为1500bar的高压均质机进行均质剥离，均质时间为30min，得到石墨烯浆料。
2)将商业氮化钛按20g/L分散于去离子水和乙醇(体积比为1:4)的混合液中得到氮化钛悬浊液，装于超声罐中，将细胞超声破碎仪设置为功率百分比50％，能量百分比70％，超声240min，在转速6000rpm下离心20min后取上清液烘干得到黄棕色氮化钛纳米颗粒粉末。
3)取氮化钛粉末按10g/L的浓度分散在稀释50倍后的石墨烯浆料中，搅拌均匀得到分散混合液，将带有磁力搅拌子的混合液放入微波反应器配备的聚四氟乙烯反应釜中，反应温度设置为200℃，在此条件下进行微波反应50min后，将产物烘干得到氮化钛/石墨烯复合材料。
4)将氮化钛/石墨烯复合材料、导电炭黑、PVDF按质量比8:1:1加入到NMP中研磨混合成浆，均匀涂覆在正极集流体铝箔上，烘干得到正极片；再涂覆在负极集流体铜箔上，烘干得到负极片。
5)依次将正极片、隔膜、负极片装入电池壳中，注入1mol/L LiPF6的DOL-DME溶液作为电解液，封合后得到锂离子电容器，再对其进行相应电化学测试。
实施例5
1)将膨胀率为500的膨胀石墨进行在1100℃下进行高温膨胀得到石墨蠕虫，然后将石墨蠕虫在去离子水中按照1:50的质量比例混合，在转速2000rpm下进行高速剪切初步剥离，剪切时间为150min。再通过压力设置为300bar的高压均质机进行均质剥离，均质时间为90min，得到石墨烯浆料。
2)将商业氮化钛按5g/L分散于去离子水和乙醇(体积比为9:1)的混合液中得到氮化钛悬浊液，装于超声罐中，将细胞超声破碎仪设置为功率百分比30％，能量百分比70％，超声300min，在转速8000rpm下离心5min后取上清液烘干得到黄棕色氮化钛纳米颗粒粉末。
3)取氮化钛粉末按1g/L的浓度分散在稀释20倍后的石墨烯浆料中，搅拌均匀得到分散混合液，将带有磁力搅拌子的混合液放入微波反应器配备的聚四氟乙烯反应釜中，反应温度设置为160℃，在此条件下进行微波反应20min后，将产物烘干得到氮化钛/石墨烯复合材料。
4)将氮化钛/石墨烯复合材料、导电炭黑、PTFE按质量比8:1:1加入到NMP中研磨混合成浆，均匀涂覆在正极集流体铝箔上，烘干得到正极片；再涂覆在负极集流体铜箔上，烘干得到负极片。
5)依次将正极片、隔膜、负极片装入电池壳中，注入1mol/L LiPF6的DOL-DME溶液作为电解液，封合后得到锂离子电容器，再对其进行相应电化学测试。
实施例6
1)将膨胀率为800的膨胀石墨进行在900℃下进行高温膨胀得到石墨蠕虫，然后将石墨蠕虫在去离子水中按照1:20的质量比例混合，在转速2000rpm下进行高速剪切初步剥离，剪切时间为100min。再通过压力设置为1200bar的高压均质机进行均质剥离，均质时间为50min，得到石墨烯浆料。
2)将商业氮化钛按10g/L分散于去离子水和乙醇(体积比为4:1)的混合液中得到氮化钛悬浊液，装于超声罐中，将细胞超声破碎仪设置为功率百分比80％，能量百分比40％，超声240min，在转速7000rpm下离心18min后取上清液烘干得到黄棕色氮化钛纳米颗粒粉末。
3)取氮化钛粉末按5g/L的浓度分散在稀释20倍后的石墨烯浆料中，搅拌均匀得到分散混合液，将带有磁力搅拌子的混合液放入微波反应器配备的聚四氟乙烯反应釜中，反应温度设置为120℃，在此条件下进行微波反应40min后，将产物烘干得到氮化钛/石墨烯复合材料。
4)将氮化钛/石墨烯复合材料、导电炭黑、PTFE按质量比8:1:1加入到NMP中研磨混合成浆，均匀涂覆在正极集流体铝箔上，烘干得到正极片；再涂覆在负极集流体铜箔上，烘干得到负极片。
5)依次将正极片、隔膜、负极片装入电池壳中，注入1mol/L LiPF6的DOL-DME溶液作为电解液，封合后得到锂离子电容器，再对其进行相应电化学测试。
实施例7
1)将膨胀率为600的膨胀石墨进行在1200℃下进行高温膨胀得到石墨蠕虫，然后将石墨蠕虫在去离子水中按照1:60的质量比例混合，在转速1800rpm下进行高速剪切初步剥离，剪切时间为60min。再通过压力设置为1000bar的高压均质机进行均质剥离，均质时间为45min，得到石墨烯浆料。
2)将商业氮化钛按30g/L分散于去离子水和乙醇(体积比为1:3)的混合液中得到氮化钛悬浊液，装于超声罐中，将细胞超声破碎仪设置为功率百分比70％，能量百分比60％，超声360min，在转速9000rpm下离心10min后取上清液烘干得到黄棕色氮化钛纳米颗粒粉末。
3)取氮化钛粉末按0.5g/L的浓度分散在稀释30倍后的石墨烯浆料中，搅拌均匀得到分散混合液，将带有磁力搅拌子的混合液放入微波反应器配备的聚四氟乙烯反应釜中，反应温度设置为110℃，在此条件下进行微波反应15min后，将产物烘干得到氮化钛/石墨烯复合材料。
4)将氮化钛/石墨烯复合材料、导电炭黑、PTFE按质量比8:1:1加入到NMP中研磨混合成浆，均匀涂覆在正极集流体铝箔上，烘干得到正极片；再涂覆在负极集流体铜箔上，烘干得到负极片。
5)依次将正极片、隔膜、负极片装入电池壳中，注入1mol/L LiPF6的DOL-DME溶液作为电解液，封合后得到锂离子电容器，再对其进行相应电化学测试。
实施例8
1)将膨胀率为1200的膨胀石墨进行在1000℃下进行高温膨胀得到石墨蠕虫，然后将石墨蠕虫在去离子水中按照1:40的质量比例混合，在转速1800rpm下进行高速剪切初步剥离，剪切时间为100min。再通过压力设置为1000bar的高压均质机进行均质剥离，均质时间为60min，得到石墨烯浆料。
2)将商业氮化钛按20g/L分散于去离子水和乙醇(体积比为4:1)的混合液中得到氮化钛悬浊液，装于超声罐中，将细胞超声破碎仪设置为功率百分比50％，能量百分比70％，超声400min，在转速6000rpm下离心20min后取上清液烘干得到黄棕色氮化钛纳米颗粒粉末。
3)取氮化钛粉末按1g/L的浓度分散在稀释50倍后的石墨烯浆料中，搅拌均匀得到分散混合液，将带有磁力搅拌子的混合液放入微波反应器配备的聚四氟乙烯反应釜中，反应温度设置为150℃，在此条件下进行微波反应10min后，将产物烘干得到氮化钛/石墨烯复合材料。
4)将氮化钛/石墨烯复合材料、导电炭黑、PTFE按质量比8:1:1加入到NMP中研磨混合成浆，均匀涂覆在正极集流体铝箔上，烘干得到正极片；再涂覆在负极集流体铜箔上，烘干得到负极片。
5)依次将正极片、隔膜、负极片装入电池壳中，注入1mol/L LiPF6的DOL-DME溶液作为电解液，封合后得到锂离子电容器，再对其进行相应电化学测试。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.氮化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将膨胀石墨进行高温热膨胀得到石墨蠕虫，然后将石墨蠕虫分散在去离子水中，依次进行剪切和高压均质，得到石墨烯浆料；
2)将商业氮化钛分散于去离子水和乙醇的混合液中得到氮化钛悬浊液，装于超声罐中用细胞超声破碎仪超声一段时间后，离心取上清液烘干得到黄棕色氮化钛纳米颗粒粉末；
3)取步骤2)中氮化钛纳米颗粒粉末分散在稀释后的石墨烯浆料中，搅拌均匀得到混合悬浊液，将带有磁力搅拌子的混合悬浊液放入微波反应器配备的聚四氟乙烯反应釜中进行微波反应后，将产物烘干即可得到氮化钛/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的氮化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，膨胀石墨的膨胀率为300～1500，热膨胀温度为800～1200℃。
3.根据权利要求1所述的氮化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，石墨蠕虫和去离子水的质量比为1:100～1:10。
4.根据权利要求1所述的氮化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，剪切条件为：剪切转速1200～2500rpm，剪切时间30～150min；均质条件为：均质压力300～1500bar，均质时间30～90min。
5.根据权利要求1所述的氮化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，商业氮化钛的浓度为5～40g/L，去离子水和乙醇的体积比为1:9～9:1。
6.根据权利要求1所述的氮化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，超声条件为：超声功率百分比30％～80％，超声能量百分比40％～70％，超声时间120～600min；离心条件为：转速5000～10000rpm，时间5～20min。
7.根据权利要求1所述的氮化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤3)中，氮化钛在石墨烯浆料中的浓度为0.5～10g/L。
8.根据权利要求1所述的氮化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤3)中，石墨烯浆料的稀释倍数为5～100倍。
9.根据权利要求1所述的氮化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤3)中，微波反应条件为：温度100～200℃，时间为15～60min。
10.权利要求1-9任意一项所述方法制得的氮化钛/石墨烯复合材料的应用，其特征在于：为氮化钛/石墨烯复合材料在锂离子电容器中的应用，所述锂离子电容器的组装如下：
1)将电极活性材料、导电剂、粘结剂按质量比8:1:1加入到分散剂中研磨混合成浆，均匀涂覆在正、负极集流体上，烘干得到正、负极片；其中，电极活性材料为氮化钛/石墨烯复合材料，正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，导电剂为导电炭黑，粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，分散剂为N-甲基吡咯烷酮；
2)将正极片、隔膜、负极片依次装入电池壳中，注入电解液，封合后得到锂离子电容器；其中，电解液为1mol/L六氟磷酸锂的1,3-二氧戊环-乙二醇二甲醚溶液，即DOL-DME溶液，DOL和DME的体积比为1:1。
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