CN109888244A - 一种石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料、电池及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料、电池及其制备方法 Download PDF

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陈文沛
黄少銮
李芳�
孔金丽
张小勇
刘金鑫
欧阳晓平
孙学良
吴奇
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Abstract

本发明公开了一种石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料、电池及其制备方法，其中，所述方法包括步骤：按照预定比例将煤炭粉体与石墨烯前驱体溶液相混合、研磨，得到石墨烯前驱体包覆煤碳粉体浆料；将所述浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉料；将所述前驱体粉料在惰性气氛中进行煅烧，得到石墨烯包覆包覆石墨化煤炭的负极材料。本发明解决了现有技术中碳负极材料制造成本过高、稳定性不佳的问题。

Description

一种石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料、电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及种一种石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料、电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池，基于结构材料学和插层化学的一种有效的能源储存容器设备。随着手机、笔记本电脑等便携式电子设备的消费增长，以及混合动力和纯电动汽车的日渐普及，引发了人们对新一代低成本、高安全性、高能量密度、高功率，具备快充特性的新一代锂离子电池的重点关注，为满足日益增长的市场需求，急需加快锂离子电池材料的研发改进。
锂离子电池用碳负极材料是锂离子电池的核心材料之一，包括天然石墨、石墨烯、软硬碳和以石油焦等为原料的人造石墨等，石墨的片层结构使其具有高的理论容量(372mAh/g)，而石墨烯具有高达744 mAh/g的理论容量，但采用CVD(气相沉积)，氧化还原法等方法制备的石墨烯产量低，成本高，难以规模应用。同时，采用常规方法制备的石墨烯包覆改性的负极材料，比表面高，循环稳定性差，难以实际应用。
我国煤炭资源丰富，而采用无烟煤作为碳源经过脱灰处理后，再经过包覆改性制备的锂离子电池负极材料引起了研究人员的广泛关注。目前，煤基碳负极的表面包覆改性剂为石油沥青或者煤焦油沥青，经过沥青包覆后高温烧结而成，其中沥青具有毒性，可致癌，其高温裂解会释放出有毒气体，污染环境且危害健康。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料、电池及其制备方法，旨在解决现有技术中锂电池用碳负极材料制造成本过高、稳定性不佳的问题。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料的制备方法，其中，包括步骤：
按照预定比例将煤炭粉体与石墨烯前驱体溶液相混合、研磨，得到石墨烯前驱体包覆煤碳粉体浆料；
将所述浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉料；
将所述前驱体粉料在惰性气氛中进行煅烧，得到石墨烯包覆包覆石墨化煤炭的负极材料。
所述的石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料的制备方法，其中，所述按照预定比例将煤碳粉体、石墨烯前驱体溶液相混合的步骤，其中，煤碳粉体与石墨烯前驱体的质量比为1:0.05~0. 5。
所述的石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料的制备方法，其中，所述石墨烯前驱体为低聚丙烯腈。
所述的石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料的制备方法，其中，所述煤炭粉体预先经脱灰处理。
所述的石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料的制备方法，其中，在将所述浆料进行喷雾干燥的步骤之前，还包括：将上述浆料置于80~350℃温度下进行热处理，得到预交联的前驱体浆料。
所述的石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料的制备方法，其中，在将所述前驱体粉料在惰性气氛中进行煅烧的步骤之前，还包括步骤：将所述前驱体粉料于180~250℃温度下进行预氧化，并进行整形。
所述的石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料的制备方法，其中，所述煅烧温度为500~3000℃，煅烧时间为2~24 h。
所述的石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料的制备方法，其中，还包括步骤：对所述石墨烯包覆煤碳的负极材料进行掺杂改性，所述掺杂改性包括金属掺杂改性和非金属掺杂改性。
一种石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料，其中，所述石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料由如上所述的制备方法制备得到。
一种电池，其中，包括负电极，所述负电极包括负极材料、粘结剂以及乙炔黑，所述负电极材料为如上所述的石墨烯包覆石墨化煤炭的负极材料。
有益效果：本发明所提供的负极材料，以煤炭为基材，通过石墨烯包覆石墨化煤炭得到，该制备方法工艺简单，原料来源广泛，成本低廉，负极材料具有稳定的结构，易加工性，良好的电解液兼容性，同时兼具有高克容量、高安全性、高循环稳定性、高倍率性能等优点。
附图说明
图1为本发明石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料的制备方法较佳实施例流程示意图；
图2~5分别为实施例1中得到的负极材料的X射线衍射图、扫描电镜图、半电池循环性能图和循环充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料、电池及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所述的石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料的制备方法，如图1所示，包括步骤：
S1、按照预定比例将煤炭粉体与石墨烯前驱体溶液相混合、研磨，得到石墨烯前驱体包覆碳粉体浆料；
S2、将所述浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉料；
S3、将所述前驱体粉料在惰性气氛中进行煅烧，得到石墨烯包覆包覆石墨化煤炭的负极材料。
本发明先将煤炭粉体与石墨烯前驱体溶液相混合、研磨，以将煤炭粉体与石墨烯前躯体充分混合均匀，然后研磨后的浆料经喷雾干燥，再在惰性气氛中进行煅烧，将石墨烯前躯体及煤炭粉体均石墨化，且石墨烯前躯体石墨化得到的石墨烯将石墨化的煤炭粉体表面包裹住，形成稳定的晶型结构，能够克服煤炭粉体固有的结构缺陷，良好的电解液兼容性，同时兼具有高克容量、高安全性、高循环稳定性、高倍率性能等优点。
所述煤炭为无烟煤、瘦煤、贫煤、焦煤、肥煤、气煤、长焰煤、褐煤、不粘结煤、弱粘结煤中的一种或者两种以上的组合。
优选地，在步骤S1之前，将煤炭块粉碎至D50=1~50 μm，所述破碎方法为击碎、压碎、劈碎、磨碎中的一种或者两种以上的组合。所用仪器设备为锤片式粉碎机、爪式粉碎机、对辊式粉碎机、辊式粉碎机、中药粉碎机、砂磨机、气流磨机、滚筒式球磨机、行星式球磨机等。
更优地，在步骤S1之前，将煤炭粉体经脱灰处理，除去其中的硫、金属等杂质，得到固定碳含量达到国标要求的高纯煤炭粉料。而所述脱灰处理采用的方法为浮选法、氯化焙烧法、高温法、酸碱法、氢氟酸法中的一种或者两种以上的组合。其中，高温法脱灰处理的温度为1500~3000℃，、处理时间为2~10h。
具体地，所述步骤S1中，按照煤碳粉体与石墨烯前驱体的质量比为1:0.05~0. 5的预定比例，将煤碳粉体、石墨烯前驱体溶液相混合，并采用机械或磁力搅拌混合、球磨混合、超声混合、辊磨混合、加热混合中的一种或者两种以上的组合的方式混合处理8~24h，以充分混合均匀，得到石墨烯前驱体包覆碳粉体浆料。其中，所述加热混合的温度为80~150℃，处理时间为5~20h。较佳地，所述石墨烯前驱体的相对分子量为100~100000，其在石墨烯前驱体溶液中的质量分数为1%~90%。所述石墨烯前驱体具体可为低聚丙烯腈，其包括丙烯腈单体聚合物、丙烯腈与其他烯类单体聚合物中的任意一种，而溶液的溶剂为乙醇、水、甲醇、乙酸乙酯、丙酮中的一种或者两种以上的组合。
优选地，在所述步骤S2之前，先将步骤S1所获得的浆料置于80~350℃温度下进行热处理，具体可以是在80~350℃温度的鼓风烘箱中进行，得到石墨烯前躯体预交联的前驱体浆料，预交联便于后续煅烧时更均匀地利用生成的石墨烯将石墨化的煤炭包覆住。更优地，热处理的时间控制在6~12h，既能达到预交联的效果，且不浪费更多的能耗。
所述步骤S2中，利用喷雾干燥设备如离心式喷雾干燥、压力式喷雾干燥等将步骤S1所得到的石墨烯前驱体包覆碳粉体浆料中的溶剂去除，即能够得到石墨烯前驱体与煤炭粉体充分混匀的前驱体粉料。优选地，所述喷雾干燥的进风温度温度为180~250℃，进料速度为10~50 mL/min，其喷雾干燥效果尤佳。
优选地，在步骤S3之间，即在将所述前驱体粉料在惰性气氛中进行煅烧的步骤之前，先将所述前驱体粉料于180~250℃温度下进行预氧化，并进行整形，以形成目标材料的雏形，具体是整形为粒径大小在100 nm~100 μm之间的颗粒，形貌是椭球装、块状、絮状、丝状、条状中、片状、蜂窝状、多孔状、菱形状、无特定形状的一种或两种以上的组合中的一种或者多种。其中，所述整形方式为气流磨、球磨、砂磨中的一种或者多种，设备可用扁平式气流磨机、循环式气流磨机、对喷式气流磨机、靶式气流磨机、流态化对喷式气流磨机、滚筒球磨机、行星式球磨机、立式砂磨机、卧式砂磨机等一种或者两种以上组合。
所述步骤S3中，将步骤S2中所得到的前躯体粉料置于氮气、氩气等惰性气体中进行煅烧，优选地，煅烧温度为500~3000℃、煅烧时间为2~24 h，在煅烧作用下，石墨烯前驱体如低聚丙烯腈等石墨化为石墨烯，煤炭粉体也被石墨化，而且因为前述步骤已经将石墨烯前躯体充分分散在煤炭粉体周围（在更优地方案中，石墨烯前躯体已经预交联网罗在煤炭粉体周边），因而形成的石墨烯可以牢牢包覆在煤炭粉体上，甚至渗入煤炭表面微孔中，形成稳定的晶型结构，从而克服现有煤炭表面多孔、松散的结构缺陷，不会在充电放电时轻易发生形变。所述煅烧温度过低无法顺利进行石墨化，温度过高则会过多地形成其他副产物。其中，惰性气体流量控制在50~1000 mL/min。
通过上述制备方法得到的石墨烯包覆包覆石墨化煤炭的负极材料的固定碳含量≥99.9%，平均粒径D50是1~50 μm，比表面为1~100 m2/g，振实密度是0.30~1.6 g/cm3。优选地，所述石墨烯包覆包覆石墨化煤炭的负极材料的可逆克容量≥350.0 mAh/g，首次库伦效率≥95.0%，1C循环500圈保留率≥85.0%。
优选地，所述的石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料的制备方法还包括步骤：对所述石墨烯包覆煤碳的负极材料进行掺杂改性，所述掺杂改性包括金属掺杂改性和非金属掺杂改性。所述金属掺杂改性的物质为锡、铜、银、铝、铁、铬、镍、钴、钛、锰等金属单质及其化合物、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者两种以上的组合；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫单质及其化合物中的一种或者两种以上的组合。
基于上述方法，本发明申请还提供了一种石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料，其中，所述石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料由如上所述的制备方法得到。
基于上述方法，本发明申请还提供了一种电池，其中，包括负电极，所述负电极包括负极材料、粘结剂以及乙炔黑，所述负电极材料为如上所述的石墨烯包覆石墨化煤炭的负极材料。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
取100 g无烟煤，球磨粉碎得到D50=16 μm的粗无烟煤粉料，对粗粉料采用碱酸法进行脱灰处理后得到高纯无烟煤粉料。将高纯无烟煤粉料与低聚液态丙烯腈溶液按照质量比为1:0.10的配比，按照高纯煤炭粉料与溶剂质量配比为1:3的配比加入去离子水，采用滚筒式球磨混合8h，得到前驱体浆料。将前驱体浆料置于鼓风烘箱中50℃热处理6h，得到微交联的前驱体浆料。将微交联的前驱体浆料采用离心式喷雾干燥，进风温度为180℃，上料速度为25 mL/min，得到干燥的前驱体粉料。将干燥的前驱体粉料置于鼓风烘箱150℃中微氧化8h，得到微氧化前驱体粉料。将微氧化前驱体粉料惰性气氛下2600℃，保温6h，得到石墨烯包覆煤炭负极材料。
按照负极材料活性物质: 粘结剂（SBR、SA、CMC或PVDF等）: 乙炔黑=93:6:1的比例（质量百分比）搅浆制成电极片，锂片做正极组装扣式电池，在武汉蓝电测试***上进行电化学性能测试。石墨烯包覆包覆石墨化煤炭的负极材料的表征测试如图2~5所示，该负极材料的X射线衍射图（XRD图）、和扫描电镜图（SEM图）、半电池循环性能图、循环充放电曲线图分别如图2、图3、图4和图5所示。
由图2可知，采用无烟煤等煤炭原料经过石墨烯包覆及高温石墨化处理后，得到的人造负极材料在衍射角为26.5度左右处出现的尖锐吸收峰是石墨化碳002峰面的标准衍射吸收峰；在衍射角为45度左右出现的两个101峰面衍射吸收峰，表明人造石墨只存在的2H相。
如图3所示，石墨烯包覆使得石墨烯纳米片层在颗粒表面堆砌聚集，因此得到的负极材料的表面显得更为粗糙材料，其结构为椭圆状和方块状两种形态，颗粒间的接触为面接触为主，使颗粒间能够充分接触，获得更好的电化学性能，避免了单一使用椭球状颗粒造成颗粒间接触为点接触而导致的接触不充分。
由图4可知，得到的负极材料按照石墨理论容量372mAh/g设计，在0.5C恒电流密度下获得了良好的循环稳定性，可逆容量达到了340mAh/g左右，100圈循环，容量无衰减。
由图5可知，石墨烯包覆煤炭原料经过高温石墨化处理后，其充放电曲线与天然石墨类似(充放电电压为0-3.0V)，在0.1-0.2V的电压区间有明显的脱嵌锂平台。
实施例2
取100 g焦煤，球磨粉碎得到D50=16 μm的粗焦煤粉料，对粗粉料采用碱酸法进行脱灰处理后得到高纯焦煤粉料。将高纯焦煤粉料与低聚液态丙烯腈溶液按照质量比为1:0.10的配比，按照高纯煤炭粉料与溶剂质量配比为1:3的配比加入去离子水，采用滚筒式球磨混合8h，得到前驱体浆料。将前驱体浆料置于鼓风烘箱中50℃热处理6h，得到微交联的前驱体浆料。将微交联的前驱体浆料采用离心式喷雾干燥，进风温度为180℃，上料速度为25 mL/min，得到干燥的前驱体粉料。将干燥的前驱体粉料置于鼓风烘箱150℃中微氧化8h，得到微氧化前驱体粉料。将微氧化前驱体粉料惰性气氛下2600℃，保温6h，得到石墨烯包覆煤炭负极材料。
按照负极材料活性物质: 粘结剂（SBR、SA、CMC或PVDF等）: 乙炔黑=93:6:1的比例（质量百分比）搅浆制成电极片，锂片做正极组装扣式电池，在武汉蓝电测试***上进行电化学性能测试。
经检测，实施例2所制备得到的单晶硅晶体完整性好、电阻率均匀、纯度达到9N级别。
综上所述，本发明所提供的石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料及其制备方法，以煤炭为基材，通过石墨烯包覆石墨化煤炭得到，该制备方法工艺简单，原料来源广泛，成本低廉，负极材料具有稳定的结构，易加工性，良好的电解液兼容性，同时兼具有高克容量、高安全性、高循环稳定性、高倍率性能等优点。同时，采用低聚液态丙烯腈溶液作为石墨烯前驱体碳源，具有成本低，能够规模化制备等优点。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
按照预定比例将煤炭粉体与石墨烯前驱体溶液相混合、研磨，得到石墨烯前驱体包覆煤碳粉体浆料；
将所述浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉料；
将所述前驱体粉料在惰性气氛中进行煅烧，得到石墨烯包覆包覆石墨化煤炭的负极材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述按照预定比例将煤碳粉体、石墨烯前驱体溶液相混合的步骤，其中，煤碳粉体与石墨烯前驱体的质量比为1:0.05~0. 5。
3.根据权利要求1所述的石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯前驱体为低聚丙烯腈。
4.根据权利要求1所述的石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述煤炭粉体预先经脱灰处理。
5.根据权利要求1所述的石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料的制备方法，其特征在于，在将所述浆料进行喷雾干燥的步骤之前，还包括：将上述浆料置于80~350℃温度下进行热处理，得到预交联的前驱体浆料。
6.根据权利要求1所述的石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料的制备方法，其特征在于，在将所述前驱体粉料在惰性气氛中进行煅烧的步骤之前，还包括步骤：将所述前驱体粉料于180~250℃温度下进行预氧化，并进行整形。
7.根据权利要求1所述的石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为500~3000℃，煅烧时间为2~24 h。
8.根据权利要求1所述的石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤：对所述石墨烯包覆煤碳的负极材料进行掺杂改性，所述掺杂改性包括金属掺杂改性和非金属掺杂改性。
9.一种石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料，其特征在于，所述石墨烯包覆石墨化煤炭负极材料由如权利要求1-8任一所述的制备方法制得。
10.一种电池，其特征在于，包括负电极，所述负电极包括负极材料、粘结剂以及乙炔黑，所述负电极材料为如权利要求9所述的石墨烯包覆石墨化煤炭的负极材料。
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