KR20190082818A - 2차 전지용 애노드 슬러리의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이온 전지의 애노드 슬러리를 제조하는 방법을 제공한다. 본 명세서에 개시된 방법은 다공성 탄소 에어로겔을 포함하는 용매에 실리콘계 물질을 분산시키는 단계를 포함한다. 이 단계는 실리콘계 물질이 다공성 탄소 에어로겔의 기공 내로 확산되어 그 기공 내에 존재할 수 있게 한다. 기공은 리튬 이온이 인터칼레이션하는 동안 실리콘계 물질의 팽창을 위한 충분한 공간을 제공한다. 실리콘-함유 층의 균열이 방지된다.

Description

2차 전지용 애노드 슬러리의 제조 방법
본 발명은 전지 분야에 관한 발명이다. 특히, 본 발명은 리튬이온 전지용 애노드 슬러리의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬이온전지(LIB)는 지난 20년간 핸드폰 및 랩탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 장치의 광범위한 응용 분야에서 많은 주목을 받아왔다. 전기자동차(EV) 및 그리드 에너지 저장장치(grid energy storage) 시장의 급속한 발전으로 인해, 고성능, 저비용의 LIB는 현재 대규모 에너지 저장 장치에 대한 유망한 옵션 중 하나이다.
전극의 특성은 전지의 성능 및 안전성에 큰 영향을 줄 수 있다. 종래 리튬이온 전지의 애노드는 주로 메조카본 마이크로비즈(mesocarbon microbeads), 인공 흑연(artificial graphite)과 같은 탄소계 애노드 물질을 포함한다. 종래 리튬이온 전지의 저장 용량은 제한되어 있는데, 이는 탄소계 애노드 물질의 전체 비용량(specific capacity)이 372mAh/g의 이론값을 가지기 때문이다. 탄소계 애노드 물질과 비교하여, 실리콘 함유 애노드 재료는 약 4000mAh/g의 높은 이론적 비용량을 가진다.
그러나, 실리콘계 애노드는 사이클 수명이 좋지 않다. 리튬이온 전지의 충전 및 방전 중에, 리튬 이온이 실리콘 함유 애노드 물질에 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(de-intercalation)되는데, 이는 실리콘 함유 애노드 물질의 부피 팽창 및 수축을 초래한다. 초래되는 응력(stress)은 애노드 층의 균열을 유발하는 경향이 있어, 이는 결국 애노드 물질이 전극으로부터 떨어지게 하고, 리튬이온 전지의 유효수명(service life)을 줄인다. 균열 문제는 실리콘 입자 응집체(aggregate)가 애노드에 존재할 때 더욱 심각해진다. 따라서, 애노드 슬러리의 제조는 양호한 품질의 전지를 제조하기 위한 필수적인 첫 단계이다.
중국 특허 출원 제 103236520 B 호에는 리튬이온 전지의 애노드 물질용 실리콘 산화물/탄소 복합체의 제조방법이 개시되어 있다. 이 제조방법은, 레조르시놀(resorcinol)과 포름알데히드를 탈이온수에 혼합하여 용액 A를 수득하는 단계; 실리콘을 에탄올에 용해시켜 용액 B를 수득하는 단계; 용액 A에 겔(gel) 촉매를 첨가하여 용액 C를 수득하는 단계; 용액 B에 산성 촉매를 첨가하여 용액 D를 수득하는 단계; 용액 D를 용액 C에 첨가하여 겔을 수득하는 단계; 이 겔에 에탄올을 첨가하여 겔을 숙성시키는 단계; 숙성시킨 겔을 건조하여 전구체(precursor)를 수득하는 단계; 및 수득한 전구체를 800℃ 내지 1200℃로 가열하여 나노실리콘 산화물/탄소 복합체 분말을 수득하는 단계를 포함한다. 그러나, 이 제조방법의 숙성 단계는 상당한 시간을 소모한다.
미국 특허 출원 제 20160043384 A1 호에는 애노드 층 및 애노드 층의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 애노드 층은, 전지의 충-방전 사이클 동안 애노드 활성 물질 입자의 부피가 팽창 및 수축하는 것을 수용(accommodate)하기 위해 고체 그래핀 발포체(foam)의 기공(pore)에 임베딩(embedding)된, 애노드 활성 물질을 포함한다. 이 애노드 층은, 애노드 활성 물질과 그래핀 물질을 액체 매질(liquid medium)에 분산시켜 그래핀 분산액을 형성하는 단계; 이 그래핀 분산액을, 지지 기판(supporting substrate)의 표면상에 분산 및 증착시켜 그래핀/애노드 활성 물질의 습윤층을 형성하는 단계; 이 습윤층으로부터 액채 매질을 제거하여 건조층을 형성하는 단계; 및 혼합 물질의 건조층을 열처리하는 단계를 통해 제조된다. 그러나, 이 방법은, 애노드 활성 물질의 입자를 그래핀 발포체의 기공에 적재(lodging)하는 복잡한 단계를 통해, 애노드 활성 물질의 입자를 수용하는 그래핀 발포체를 미리 형성해야 한다. 또한, 그래핀 물질 시트를 큰 흑연 결정(crystal) 또는 도메인(domain)으로 재구성(re-organization)하는 열처리 단계에서 고온이 요구되며, 이 제조방법에 의해 제조된 애노드는 집전체(current collector)가 없기 때문에 전기 전도성이 낮다.
한국 특허 출원 제 101576276 B1 호에는 애노드 활성 물질 및 이의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 애노드 활성 물질은, 환원된 그래핀 산화물 에어로겔의 표면상에 위치한 실리콘 코팅층을 포함하고, 이 실리콘 코팅층은 입자 크기가 5nm 내지 20nm인 실리콘 입자를 포함한다. 이 애노드 활성 물질은, 그래핀 산화물 시트를 수용액에 분산시키는 단계; 수용액을 냉각시키는 단계; 냉각된 물질을 동결건조(freeze-drying)시켜 그래핀 산화물 에어로겔을 수득하는 단계; 그래핀 산화물 에어로겔을 환원시키는 단계; 및 환원된 그래핀 산화물 에어로겔의 표면에 CVD(chemical vapor deposition) 공정으로 실리콘을 코팅하는 단계를 통해 제조된다. 그러나, 이 제조방법은 복잡하고, CVD 공정은 고가의 장비와 높은 제조 비용을 필요로 한다.
전술한 관점에서, 기공 내에 실리콘계 물질을 함유하는 균일하게 분산된 다공성 탄소 물질을 포함하는 애노드 슬러리를 제조하는 방법을 지속적으로 개선할 필요가 있다.
전술한 필요성은 본 명세서에 개시된 다양한 측면 및 구현예에 의해 충족된다.
일 측면에서, 본 발명은 애노드 슬러리의 제조 방법으로서,
1) 용매에 다공성 탄소 에어로겔을 분산시켜 제1 현탁액을 형성하는 단계;
2) 제1 현탁액에 실리콘계 물질을 분산시켜 제2 현탁액을 형성하는 단계;
3) 제2 현탁액을 균질기로 균질화하여 균질화된 제2 현탁액을 수득하는 단계;
4) 균질화된 제2 현탁액에 바인더 물질을 분산시켜 제3 현탁액을 형성하는 단계;
5) 제3 현탁액에 탄소 활성 물질을 분산시켜 애노드 슬러리를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 다공성 탄소 에어로겔의 평균 기공 크기는 약 80nm 내지 약 500nm인, 제조 방법을 제공한다.
일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔은, 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔, 탄화 페놀-포름알데히드 에어로겔, 탄화 멜라민-레조르시놀-포름알데히드 에어로겔, 탄화 페놀-멜라민-포름알데히드 에어로겔, 탄화 5-메틸레조르시놀-포름알데히드 에어로겔, 탄화 플로로글루시놀(phloroglucinol)-페놀-포름알데히드 에어로겔, 그래핀 에어로겔, 탄소 나노튜브 에어로겔, 질소 도핑된 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔, 질소 도핑된 그래핀 에어로겔, 질소 도핑된 탄소 나노튜브 에어로겔, 황 도핑된 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔, 황 도핑된 그래핀 에어로겔, 황 도핑된 탄소 나노튜브 에어로겔, 질소 및 황이 함께 도핑된 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 일부 구현예에서, 제1 현탁액 및 제2 현탁액 중 다공성 탄소 에어로겔의 양은 각각 독립적으로, 제1 현탁액 또는 제2 현탁액의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%이다.
일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔의 평균 입자 크기는 약 100nm 내지 약 1μm이다.
일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔의 공극률(porosity)은 약 50% 내지 약 90%이다.
일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔의 비표면적(specific surface area)은 약 100m2/g 내지 약 1,500m2/g이다.
일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔의 밀도는 약 0.01g/cm3 내지 약 0.9g/cm3이다.
일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔의 전기 전도도는 약 1 S/cm 내지 약 30 S/cm이다.
일부 구현예에서, 용매는 물, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 아세톤, n-프로판올, t-부탄올, N-메틸-2-피롤리돈, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
일부 구현예에서, 실리콘계 물질은 Si, SiOx, Si/C, SiOx/C, Si/M 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되며, 각 x는 독립적으로 0 내지 2이고; M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 희토류 금속 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, Si가 아니다. 일부 구현예에서, 제2 현탁액 중 실리콘계 물질의 양은, 제2 현탁액의 총 중량을 기준으로, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%이다.
일부 구현예에서, 실리콘계 물질의 평균 입자 크기는 약 10nm 내지 약 500nm이다. 일부 구현예에서, 실리콘계 물질의 평균 입자 크기는 약 30nm 내지 약 200nm이다.
일부 구현예에서, 실리콘계 물질 대 다공성 탄소 에어로겔의 중량비는 약 1:1 내지 약 10:1이다. 일부 구현예에서, 실리콘계 물질 대 다공성 탄소 에어로겔의 중량비는 약 5:1 내지 약 10:1이다.
일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔의 기공 크기 대 실리콘계 물질의 입자 크기의 비는 약 2:1 내지 약 20:1이다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔의 기공 크기 대 실리콘계 물질의 입자 크기의 비는 약 2:1 내지 약 10:1이다.
일부 구현예에서, 바인더 물질은 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화된 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥시드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸 셀룰로오스, 시아노에틸 수크로오스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 플루오르화 폴리머, 염소화 폴리머, 알긴산 염, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
일부 구현예에서, 탄소 활성 물질은, 하드 카본, 소프트 카본, 인공 흑연(artificial graphite), 천연 흑연(natural graphite), 메조카본 마이크로비즈(mesocarbon microbeads) 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 일부 구현예에서, 탄소 활성 물질의 입자 크기가 약 1μm 내지 약 20μm이다.
도1은 본 발명의 애노드 슬러리의 제조 방법의 일 구현예를 나타낸다.
도2는 다공성 탄소 에어로겔의 기공 내에 존재하는 실리콘계 물질을 포함하는 다공성 탄소 에어로겔의 개략적인(schematic) 구조를 나타낸다.
일반 정의
"실리콘계 물질(silicon-based material)"이라는 용어는, 실리콘 또는 실리콘과 다른 원소의 조합으로 이루어진 물질을 의미한다.
"에어로겔(aerogel)"이라는 용어는, 저밀도의 다공성이 높은 물질을 의미하고, 이는 겔을 형성한 후 실질적으로 겔 구조를 유지하면서 겔로부터 용매를 제거하는 과정을 통해 제조된다.
"겔(gel)"이라는 용어는, 수성 콜로이드 분산액의 고형화(solidification)에 의해 형성되고 조직화된 물질 구조를 나타낼 수 있는, 고체 또는 반고체(semi-solid) 물질을 의미한다.
"졸-겔 공정(sol-gel process)"이라는 용어는, 콜로이드 현탁액(colloidal suspension)(졸)을 형성하고 졸을 겔화(gelation)시켜 연속 액상(continuous liquid phase)(겔)의 네트워크를 형성하는 것을 포함하는 공정을 의미한다.
"탄소 에어로겔(carbon aerogel)"이라는 용어는, 다공성이 높은 탄소계 물질을 의미한다. 탄소 에어로겔의 예로, 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔 및 질소 도핑된 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔과 같은 탄화 에어로겔, 그래핀 에어로겔, 및 탄소 나노튜브 에어로겔이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
"탄화 에어로겔(carbonized aerogel)"이라는 용어는, 유기 에어로겔 조성물을 적어도 실질적으로 순수한 탄소로 분해 또는 변형시키기 위해 열분해 처리된 유기 에어로겔을 의미한다.
"열분해하다(pyrolyze)" 또는 "열분해(pyrolysis)" 또는 "탄화(carbonization)"라는 용어는, 유기 화합물 또는 유기 조성물을, 열에 의해 순수한 또는 실질적으로 순수한 탄소로 분해 또는 변형하는 것을 의미한다.
탄소에 대해 "실질적으로 순수한(substantilly pure)"이라는 용어는, 적어도 80% 이상, 적어도 85% 이상, 적어도 90% 이상, 적어도 95% 이상, 또는 심지어 99% 이상으로 순수한 탄소를 의미한다.
"탄소 나노튜브 에어로겔(carbon nanotube aerogel)"이라는 용어는, 탄소 나노튜브로부터 형성된, 다공성이 높고 저밀도인 구조를 의미한다.
"그래핀 에어로겔(graphene aerogel)"이라는 용어는, 그래핀을 포함하는 에어로겔을 의미한다.
"분산(dispersing)"이라는 용어는, 화학종(chemical species) 또는 고체를 유체 전체에 다소 균일하게 분산시키는 행위를 의마한다.
"균질기(homogenizer)"라는 용어는 물질의 균질화에 사용될 수 있는 장비를 의미한다. "균질화(homogenization)"라는 용어는 물질이나 재료를 작은 입자로 줄이고 유체 전체에 균일하게 분산시키는 과정을 의미한다. 모든 통상적인 균질기가 본 명세서에 개시된 방법에 사용될 수 있다. 균질기의 예로 교반 혼합기(stirring mixers), 블렌더(blenders), 밀(mills)(예: 콜로이드 밀 및 샌드 밀), 초음파 분쇄기(ultrasonicators), 아토마이저(atomizers), 회전자-고정자 균질기(rotor-stator homogenizers) 및 고압 균질기(high pressure homogenizers)를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
"초음파 분쇄기(ultrasonicator)"라는 용어는 초음파 에너지를 적용하여 샘플의 입자를 교반할 수 있는 장비를 의미한다. 본 발명에 개시된 슬러리를 분산시킬 수 있는 모든 초음파 분쇄기가 사용될 수 있다. 초음파 분쇄기의 예로, 초음파 배스(ultrasonic bath), 프로브형 초음파 분쇄기(probe-type ultrasonicator), 및 초음파 플로우 셀(ultrasonic flow cell)을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
"초음파 배스(ultrasonic bath)"라는 용어는, 초음파 배스의 용기의 벽(wall)을 통해 초음파 에너지가 액체 샘플로 전달되는 장치를 의미한다.
"프로브형 초음파 분쇄기(probe-type ultrasonicator)"라는 용어는, 직접적인 음파처리(sonication)을 위해 매질에 침지(immerse)된 초음파 프로브를 의미한다. "직접적인 음파처리(direct sonication)"라는 용어는, 초음파가 가공액(processing liquid)에 직접적으로 커플링(coupling)된 것을 의미한다.
"초음파 플로우 셀(ultrasonic flow cell)" 또는 "초음파 반응기 챔버(ultrasonic reator chamber)"라는 용어는, 음파처리 공정이 플로우-스루(flow through) 방식으로 수행될 수 있는 장치를 의미한다. 일부 구현예에서, 초음파 플로우 셀은 단일 통과(single-pass), 다중 통과(multiple-pass), 또는 재순환(recirculating) 구조(configuration)이다.
"유성식 혼합기(planetary mixer)"라는 용어는, 다양한 물질을 혼합 또는 교반하여 균질한 혼합물을 생산하는 데 사용될 수 있는 장비를 의미하고, 이 장비는 용기(vessel) 내에서 유성 운동을 하는 블레이드(blade)들로 구성된다. 일부 구현 예에서, 상기 유성식 혼합기는 하나 이상의 유성식 블레이드 및 하나 이상의 고속 분산 블레이드(high speed dispersion blade)를 포함한다. 유성식 블레이드 및 고속 분산 블레이드는 그 자체의 축(axe)을 중심으로 회전하며, 또한 용기 주위를 연속적으로 회전한다. 회전 속도는 분당 회전 수(rpm) 단위로 나타낼 수 있는데, 이는 회전체가 1분 내에 완료하는 회전 수를 의미한다.
"분산제(dispersant)"라는 용어는, 현탁 매질(suspending medium) 내 미립자가 균일 및 최대로 분리되는 것을 촉진시키고, 안정한 현탁액을 형성하는데 사용될 수 있는 화학 물질을 의미한다.
"바인더 물질(binder material)"이라는 용어는, 활성 전지 전극 물질 및 도전제를 제 위치로 고정하는데 사용될 수 있는 화학 물질 또는 물질을 의미한다.
"탄소 활성 물질(carbon active material)"이라는 용어는, 탄소를 주 골격으로 하고 리튬 이온이 인터칼레이트(intercalate)될 수 있는 활성 물질을 의미한다. 탄소 활성 물질의 예로, 탄소질(carbonaceous) 물질 및 흑연 물질이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 탄소질 물질은 낮은 흑연화도(graphitization)(낮은 결정화도(crystallinity))를 갖는 탄소 물질이다. 흑연 물질은 결정화도가 높은 물질이다.
"적용(applying)"이라는 용어는, 표면상에 물질을 도포하거나 펼치는 행위를 의미한다.
"집전체(current collector)"라는 용어는, 2차 전지를 방전 또는 충전하는 동안 전극에 전류가 흐르는 것을 유지하기 위해, 활성 전극 물질 및 화학적으로 비활성인 고전자 전도체를 코팅하기 위한 지지체를 의미한다.
"전극(electrode)"라는 용어는 캐소드 또는 애노드를 의미한다.
"양극(positive electrode)"이라는 용어는 캐소드와 호환하여 사용된다. 마찬가지로, "음극(negative electrode)"이라는 용어는 애노드와 호환하여 사용된다.
"실온"이라는 용어는 약 18℃ 내지 약 30℃, 예를 들어 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30℃의 실내 온도를 의미한다. 일부 구현예에서, 실온은 약 20 ℃ +/- 1 ℃ 또는 +/- 2 ℃ 또는 +/- 3 ℃의 온도를 의미한다. 다른 구현예에서, 실온은 약 22℃ 또는 약 25℃의 온도를 의미한다.
"고형분(solid content)"이라는 용어는, 증발 후 잔류하는 비휘발성 물질의 양을 의미한다.
"충방전율(C rate)"이라는 용어는, 셀 또는 전지의 총 저장용량을 Ah 또는 mAh로 표현한 셀 또는 전지의 충전 또는 방전율을 의미한다. 예를 들어, 1C는 1시간 내에 저장된 에너지 모두를 사용하는 것을 의미한다. 0.1C는 1시간 동안 10 중량%의 에너지를 사용하거나 10시간 이내에 모든 에너지를 사용하는 것을 의미한다. 5C는 12분 안에 모든 에너지를 사용하는 것을 의미한다.
"암페어시(Ah)"라는 용어는 전지의 저장 용량을 명시하는데 사용되는 단위를 의미한다. 예를 들어 1Ah 용량의 전지는 1시간 동안 1 암페어의 전류를 공급할 수 있으며 2시간 동안 0.5A를 공급할 수 있다. 따라서 1Ah는 3,600 쿨롱의 전하와 같다. 유사하게, "밀리암페어시(mAh)"라는 용어도 전지의 저장 용량의 단위를 말하며 1/1000 암페어시이다.
"전지 사이클 수명(battery cycle life)"라는 용어는 전지의 공칭 용량(nominal capacity)이 초기 정격 용량의 80% 이하로 떨어지기 전에 전지가 수행할 수 있는 완전 충전/방전 사이클의 수를 의미한다.
조성물의 "주성분(major component)"이라는 용어는, 조성물의 총 중량 또는 총 부피를 기준으로, 조성물의 50% 초과, 55% 초과, 60% 초과, 65% 초과, 70% 초과, 75% 초과, 80% 초과, 85% 초과, 90% 초과 또는 95%를 초과하는 중량 또는 부피로 존재하는 성분을 의미한다.
조성물의 "부성분(minor component)"이라는 용어는, 조성물의 총 중량 또는 총 부피를 기준으로, 조성물의 50% 미만, 45% 미만, 40% 미만, 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만 또는 5% 미만의 중량 또는 부피로 존재하는 성분을 의미한다.
하기 명세서에서, 본 명세서에 개시된 모든 수는 "약" 또는 "대략"이라는 단어가 해당 수와 함께 사용되는지 여부에 관계 없이 대략적인 값이다. 그 수들은 1%, 2%, 5% 또는 때로는 10-20% 정도 차이가 있을 수 있다. 하한(RL) 및 상한(RU)을 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위 내에 있는 임의의 수가 구체적으로 개시된다. 특히, 범위 내의 다음의 수치가 구체적으로 개시된다: R=RL+k*(RU-RL), 이 때 k는 1% 증가율을 갖는 1% 내지 100% 범위의 변수이며, 즉 k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%,....,50%, 51%, 52%,....,95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 100%이다. 게다가, 상기에서 정의된 두 개의 R 수치에 의해 정의된 임의의 수치 범위가 또한 구체적으로 개시된다.
본 발명은 애노드 슬러리의 제조 방법으로서,
1) 용매에 다공성 탄소 에어로겔을 분산시켜 제1 현탁액을 형성하는 단계;
2) 제1 현탁액에 실리콘계 물질을 분산시켜 제2 현탁액을 형성하는 단계;
3) 제2 현탁액을 균질기로 균질화하여 균질화된 제2 현탁액을 수득하는 단계;
4) 균질화된 제2 현탁액에 바인더 물질을 분산시켜 제3 현탁액을 형성하는 단계;
5) 제3 현탁액에 탄소 활성 물질을 분산시켜 애노드 슬러리를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 다공성 탄소 에어로겔의 평균 기공 크기는 약 80nm 내지 약 500nm인, 제조 방법을 제공한다.
도1은 본 발명의 애노드 슬러리를 제조하는 방법의 일 구현예를 나타낸다. 다공성 탄소 에어로겔을 용매에 분산시켜 제1 현탁액을 형성한다. 제1 현탁액에 실리콘계 물질을 분산시켜 제2 현탁액을 수득한다. 제2 현탁액을 균질기로 균질화하여 균질화된 제2 현탁액을 형성한다. 균질화된 제2 현탁액에 바인더 물질을 분산시켜 제3 현탁액을 형성한다. 제3 현탁액에 탄소 활성 물질을 분산시켜 애노드 슬러리를 제조한다.
일부 구현예에서, 용매에 다공성 탄소 에어로겔을 분산시켜 제1 현탁액을 제조한다. 다공성 탄소 에어로겔은 실리콘계 물질이 그의 기공속으로 확산되어 그 기공 내에 존재하게 할 수 있다. 이 기공은 리튬 이온이 인터칼레이션하는 동안 실리콘계 물질의 팽창을 위한 충분한 공간을 제공한다. 따라서, 본 발명의 애노드 슬러리에 의해 제조된 애노드 층의 균열을 피할 수 있다. 도2는 다공성 탄소 에어로겔의 기공(3) 내에 존재하는 실리콘계 물질(2)을 포함하는 다공성 탄소 에어로겔(1)의 개략적인 구조를 나타낸다. 이러한 구성으로 인해, 다공성 탄소 에어로겔이 실리콘 애노드를 가진 리튬이온 전지를 제조하는데 적합하게 된다. 다공성 탄소 에어로겔의 예로 탄화 에어로겔, 그래핀 에어로겔 및 탄소 나노튜브 에어로겔이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 탄화 에어로겔은 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 간략하게 설명하면, 겔을 제조한 다음, 유기 에어로겔을 형성하기 위해 겔 구조 및 기공 크기를 실질적으로 보존하는 임의의 적합한 방법에 의해 용매를 제거한다. 용매를 제거하는 방법엔 초임계 유체 추출(supercritical fluid extraction), 액체 증발(liquid extraction), 또는 동결 건조(freeze-drying)가 있을 수 있다. 유기 에어로겔이 열분해되어 탄화 에어로겔이 형성될 수 있다.
일부 구현예에서, 유기 에어로겔은, 수용액 중에서 포름알데히드 또는 푸르푸랄(furfural)과 페놀과 같은 단량체(monomer)의 솔-겔 중축합(polycondensation) 반응에 의해 수득된 겔의 초임계 건조에 의해 합성될 수 있다. 유기 에어로겔을 만드는데 사용되는 페놀의 예로 레조르시놀, 페놀, 카테콜(catechol), 플로로글루시놀(phloroglucinol), 및 포름알데히드 또는 푸르푸랄과 적절한 비율로 반응하는 기타 폴리히드록시벤젠 화합물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 전구체 조합(precursor combination)의 예로 레조르시놀-푸르푸랄, 레조르시놀-포름알데히드, 페놀-레조르시놀-포름알데히드, 카테콜-포름알데히드, 플로로글루시놀-포름알데히드, 및 이들의 조합이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다공성 탄소 에어로겔은 실리콘계 물질의 팽창 및 수축을 위한 부피 조절(volume accommodation)을 제공한다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔은, 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔, 탄화 페놀-포름알데히드 에어로겔, 탄화 멜라민-레조르시놀-포름알데히드 에어로겔, 탄화 페놀-멜라민-포름알데히드 에어로겔, 탄화 5-메틸레조르시놀-포름알데히드 에어로겔, 탄화 플로로글루시놀-페놀-포름알데히드 에어로겔, 그래핀 에어로겔, 탄소 나노튜브 에어로겔, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 전구체 조합을 다양하게 하여 다양한 기공 크기의 다공성 탄소 에어로겔을 수득할 수 있다.
일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔을 선택된 물질로 도핑하거나 함침(impregnated)시켜 이의 전기 전도성을 증가시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 도핑된 다공성 탄소 에어로겔은 도핑된 탄화 에어로겔, 도핑된 그래핀 에어로겔, 또는 도핑된 탄소 나노튜브 에어로겔이다. 일부 구현예에서, 도판트(dopant)는 붕소, 질소, 황, 인, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 도핑된 다공성 탄소 에어로겔의 예로 질소 도핑된 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔, 질소 도핑된 그래핀 에어로겔, 질소 도핑된 탄소 나노튜브 에어로겔, 황 도핑된 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔, 황 도핑된 그래핀 에어로겔, 황 도핑된 탄화 탄소 나노튜브 에어로겔, 및 질소 및 황이 함께 도핑된 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 도판트의 양은, 도핑된 다공성 탄소 에어로겔의 총 중량을 기준으로, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 3 중량%이다. 일부 구현예에서, 도판트의 양은, 도핑된 다공성 탄소 에어로겔의 총 중량을 기준으로, 약 5 중량% 미만, 약 4 중량% 미만, 약 3 중량% 미만, 약 2 중량% 미만, 또는 약 1 중량% 미만이다.
일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔의 입자 크기는 약 100nm 내지 약 1μm, 약 100nm 내지 약 800nm, 약 100nm 내지 약 600nm, 약 100nm 내지 약 500nm, 약 300nm 내지 약 1μm, 또는 약 500nm 내지 약 1μm이다.
다공성 탄소 에어로겔의 기공은, 전지 작동 중 리튬 이온이 삽입되는 동안 실리콘계 물질의 팽창을 위한 공간을 제공한다. 다공성 탄소 에어로겔의 기공 크기가 너무 작으면, 실리콘계 물질이 기공으로 확산되지 못한다. 다공성 탄소 에어로겔의 기공 크기가 500nm보다 크면, 다공성 탄소 에어로겔의 기공 내 실리콘계 물질의 응집(agglomeration)이 발생한다.
일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔은 유니모달(unimodal) 기공 구조를 갖는다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔의 평균 기공 크기는 약 80nm 내지 약 500nm, 약 80nm 내지 약 400nm, 약 80nm 내지 약 300nm, 약 80nm 내지 약 200nm, 약 80nm 내지 약 150nm, 약 100nm 내지 약 350nm, 약 100nm 내지 약 300nm, 또는 약 100nm 내지 약 200nm이다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔의 평균 기공 크기는 500nm 미만, 400nm 미만, 300nm 미만, 200nm 미만, 150nm 미만, 또는 100nm 미만이다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔의 평균 기공 크기는 400nm 초과, 300nm 초과, 200nm 초과, 또는 100nm를 초과한다.
다공성 탄소 에어로겔은 비교적 높은 공극률과 표면적 및 비교적 낮은 밀도를 특징으로 할 수 있다. 일부 구현예에서, 본 발명에 사용되는 다공성 탄소 에어로겔의 공극률은 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상이다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔의 공극률은 약 40% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 80%, 또는 약 60% 내지 약 80%이다. 다공성 탄소 에어로겔의 공극률이 높으면, 높은 실리콘 함량을 수용하고, 리튬화(lithiation) 도중 실리콘계 물질의 부피 팽창을 허용하기에 충분한 자유 공간(free space)이 있을 것이다.
일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔의 비표면적은, 약 50m2/g 내지 약 2,000m2/g, 약 100m2/g 내지 약 1,500m2/g, 약 100m2/g 내지 약 1,000m2/g, 약 500m2/g 내지 약 1,500m2/g, 약 500m2/g 내지 약 1,000m2/g, 또는 약 1,000m2/g 내지 약 1,500m2/g이다.
다공성 탄소 에어로겔의 침강(sedimentation)을 방지하기 위해서는, 다공성 탄소 에어로겔의 밀도를 낮추고 균일하게 하여 현탁액 매질과 균형을 이루게 해야한다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔의 밀도는 약 0.01g/cm3 내지 약 0.9g/cm3, 약 0.05g/cm3 내지 약 0.5g/cm3, 약 0.05g/cm3 내지 약 0.3g/cm3, 약 0.1g/cm3 내지 약 0.5g/cm3, 약 0.1g/cm3 내지 약 0.3g/cm3, 약 0.3g/cm3 내지 약 0.9g/cm3, 또는 약 0.3g/cm3 내지 약 0.5g/cm3이다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔의 밀도는 0.9g/cm3 미만, 0.5g/cm3 미만, 0.4g/cm3 미만, 0.3g/cm3 미만, 0.1 g/cm3 미만, 0.05g/cm3 미만, 또는 0.01g/cm3 미만이다.
다공성 탄소 에어로겔은 전기 전도성이므로 전지 작동 중 애노드의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔의 전기 전도성은 약 1 S/cm 내지 약 35 S/cm, 약 1 S/cm 내지 약 30 S/cm, 약 1 S/cm 내지 약 20 S/cm, 또는 약 1 S/cm 내지 약 10 S/cm이다.
일부 구현예에서, 제1 현탁액 중 다공성 탄소 에어로겔의 양은, 제1 현탁액의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%이다. 일부 구현예에서, 제1 현탁액 중 다공성 탄소 에어로겔의 양은, 제1 현탁액의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만이다. 일부 구현예에서, 제1 현탁액 중 다공성 탄소 에어로겔의 양은, 제1 현탁액의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상이다.
일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔의 기공 크기 분포는 2개 이상의 기공 직경 피크를 나타내며, 각각의 피크는 최대값(maximum)을 가진다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔은 작은 기공과 큰 기공 두 가지 모두를 갖는 바이모달 기공 구조를 갖는다. 이 경우, 실리콘계 물질의 응집체도 큰 공극에 수용될 수 있다. 다른 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔은 실리콘계 물질의 응집체를 보유하는데 효과적인 큰 기공이 작은 비율을 차지하고 작은 기공이 큰 비율을 차지힌다.
일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔은 두 개의 기공 직경 피크를 가진 바이모달 크기 분포를 나타내는 기공들을 가지는데, 제1 피크(즉, 작은 기공)의 기공 크기는 약 80nm 내지 약 250nm이고, 제2 피크(즉, 큰 기공)의 기공 크기는 약 250nm 내지 약 500nm이다.
일부 구현예에서, 기공을 갖는 다공성 탄소 에어로겔은 두 기공 직경 피크의 바이모달 크기 분포를 나타내며, 제1 피크(즉, 작은 기공)의 기공 크기는 약 80nm 내지 약 250nm이고, 제2 피크(즉, 큰 기공)의 기공 크기는 약 250nm 내지 약 500nm이다.
일부 구현예에서, 제1 피크의 기공 크기는 약 80nm 내지 약 250nm, 약 80nm 내지 약 200nm, 약 80nm 내지 약 180nm, 약 80nm 내지 약 160nm, 약 80nm 내지 약 140nm, 또는 약 80nm 내지 약 120nm이다. 일부 구현예에서, 제1 피크의 기공 크기는, 250nm 미만, 200nm 미만, 180nm 미만, 160nm 미만, 140nm 미만, 120nm 미만, 또는 약 100nm 미만이다.
일부 구현예에서, 제2 피크의 기공 크기는 약 200nm 내지 약 500nm, 약 200nm 내지 약 400nm, 약 200nm 내지 약 350nm, 약 200nm 내지 약 300nm, 약 200nm 내지 약 250nm, 약 300nm 내지 약 500nm, 또는 약 300nm 내지 약 400nm이다. 일부 구현예에서, 제2 피크의 기공 크기는 약 400nm 초과, 약 350nm 초과, 약 300nm 초과, 약 250nm 초과, 또는 약 200nm를 초과한다.
일부 구현예에서, 제1 피크의 상대적인 강도(relative intensity)는 제2 피크보다 크다. 일부 구현예에서, 제1 피크 대 제2 피크의 길이 비는 약 2:1 내지 약 10;1, 약 4:1 내지 약 10:1, 약 6:1 내지 약 10:1, 또는 약 8:1 내지 약 10:1이다.
일부 구현예에서, 애노드 슬러리는 바이모달 구조 대신 다양한 기공 크기를 갖는 다공성 탄소 에어로겔의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔은, 평균 기공 크기가 약 80nm 내지 약 250nm인 제1 다공성 탄소 에어로겔, 평균 기공 크기가 약 250nm 내지 약 500nm인 제2 다공성 탄소 에어로겔을 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 다공성 탄소 에어로겔의 평균 기공 크기는 약 80nm 내지 약 250nm, 약 80nm 내지 약 200nm, 약 80nm 내지 약 180nm, 약 80nm 내지 약 160nm, 약 80nm 내지 약 140nm, 또는 약 80nm 내지 약 120nm이다. 일부 구현예에서, 제1 다공성 탄소 에어로겔의 평균 기공 크기는 250nm 미만, 200nm 미만, 180nm 미만, 160nm 미만, 140nm 미만, 120nm 미만, 또는 100nm 미만이다. 일부 구현예에서, 제2 다공성 탄소 에어로겔의 평균 기공 크기는 약 200nm 내지 약 500nm, 약 200nm 내지 약 400nm, 약 200nm 내지 약 350nm, 약 200nm 내지 약 300nm, 약 200nm 내지 약 250nm, 약 300nm 내지 약 500nm, 또는 약 300nm 내지 약 400nm이다. 일부 구현예에서, 제2 다공성 탄소 에어로겔의 평균 기공 크기는 약 400nm 초과, 약 350nm 초과, 약 300nm 초과, 약 250nm 초과, 또는 약 200nm을 초과한다.
일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 제1 다공성 탄소 에어로겔 대 제2 다공성 탄소 에어로겔의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1, 약 1:5 내지 약 10:5, 약 1:1 내지 약 10:1, 약 2:1 내지 약 10:1, 약 4:1 내지 약 10:1, 약 6:1 내지 약 10:1, 또는 약 8:1 내지 약 10:1이다.
일부 구현예에서, 제1 현탁액 중 제1 다공성 탄소 에어로겔 및 제2 다공성 탄소 에어로겔 각각의 양은 독립적으로, 제1 현탁액의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%이다.
일부 구현예에서, 제1 현탁액은, 제1 현탁액의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 고형분을 갖는다. 일부 구현예에서, 제1 현탁액은, 제1 현탁액의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.9 중량% 이상, 또는 약 1 중량% 이상의 고형분을 갖는다.
일부 구현예에서, 제1 현탁액은 약 0.5시간 내지 약 3시간 동안 균질기로 균질화된다. 일부 구현예에서, 균질기는 유성식 혼합기이다. 추가 구현예에서, 제1 현탁액은 약 0.5시간 내지 약 2시간, 약 0.5시간 내지 약 1시간, 약 1시간 내지 약 3시간, 또는 약 1시간 내지 약 2시간 동안 균질기로 균질화된다.
리튬이온 전지의 비에너지(specific energy)와 부피 에너지(volumetric energy)를 향상시키기 위해, 저용량 흑연 애노드 대신 실리콘계 애노드를 사용하는데, 이는 실리콘의 리튬 저장 용량이 높기 때문이다. 일부 구현예에서, 제1 현탁액 중에 실리콘계 물질을 분산시켜 제2 현탁액을 제조한다. 일부 구현예에서, 실리콘계 물질은 Si, SiOx, Si/C, SiOx/C, Si/M 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되며, 각 x는 독립적으로 0 내지 2이고; M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 희토류 금속 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, Si가 아니다
일부 구현예에서, 실리콘계 물질은 실질적으로 구형(spherical) 형상을 갖는다. 실질적으로 구형 형상의 예는 구형, 회전 타원체(spheroidal) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 구현예에서, 실리콘계 물질은 실질적으로 비구형(non-spherical) 형상을 갖는다. 실질적으로 비구형 형상의 예는, 불규칙한 형상(irregular shape), 정사각형(square), 직사각형(rectangular), 바늘(needle), 와이어, 튜브, 로드(rod), 시트, 리본, 및 플레이크 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 실리콘계 물질의 형상이 와이어, 튜브, 로드, 시트 또는 리본이 아니다. 실리콘계 물질이 길쭉한(elongated) 형상을 가지는 경우, 다공성 탄소 에어로겔 내 기공 공간은 실리콘계 물질의 부피 팽창을 수용하기에 불충분할 수 있다.
실리콘계 물질의 입자 크기가 너무 크면(즉, 500nm 이상), 실리콘계 물질은 매우 큰 부피로 팽창할 것이고, 따라서 애노드 코팅층의 균열을 유발한다. 일부 구현예에서, 실리콘계 물질의 입자 크기는 약 10nm 내지 약 500nm, 약 10nm 내지 약 400nm, 약 10nm 내지 약 300nm, 약 10nm 내지 약 200nm, 약 10nm 내지 약 150nm, 약 10nm 내지 약 100nm, 약 10nm 내지 약 50nm, 약 30nm 내지 약 200nm, 약 30nm 내지 약 100nm, 또는 약 50nm 내지 약 100nm이다. 일부 구현예에서, 실리콘계 물질의 입자 크기는 500nm 미만, 400nm 미만, 300nm 미만, 200nm 미만, 150nm 미만, 100nm 미만, 또는 50nm 미만이다.
일부 구현예에서, 실리콘계 물질 대 다공성 탄소 에어로겔의 중량비는 약 1:1 내지 약 10:1, 약 5:1 내지 약 10:1, 약 1:1 내지 약 8:1, 약 1:1 내지 약 5:1, 또는 약 1:1 내지 약 3:1이다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔 대 실리콘계 물질의 중량비는 1:10 미만, 1:8 미만, 1:6 미만, 1:4 미만, 또는 1:2 미만이다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔 대 실리콘계 물질의 중량비는 1:1 이상, 1:2 이상, 1:4 이상, 1:6 이상, 또는 1:8 이상이다.
리튬 이온이 인터칼레이션되는 동안의 실리콘계 물질의 팽창을 위한 충분한 공간을 제공하기 위해, 다공성 탄소 에어로겔의 기공 크기는 실리콘계 물질의 입자 크기보다 크다. 또한, 다공성 탄소 에어로겔의 기공 내 실리콘계 물질의 응집을 방지하기 위해, 실리콘계 물질의 입자 크기 대 다공성 탄소 에어로겔의 기공 크기의 비는 1:20 미만이다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔의 기공 크기 대 실리콘계 물질의 입자 크기의 비는 약 2:1 내지 약 50:1, 약 2:1 내지 약 20:1, 약 2:1 내지 약 10:1, 약 2:1 내지 약 8:1, 약 2:1 내지 약 7:1, 약 2:1 내지 약 5:1, 약 3:1 내지 약 10:1, 또는 약 3:1 내지 약 7:1이다. 일부 구현예에서, 실리콘계 물질의 입자 크기 대 다공성 탄소 에어로겔의 기공 크기의 비는 1:1 이상, 1:2 이상, 1:3 이상, 또는 1:4 이상이다. 일부 구현예에서, 실리콘계 물질의 입자 크기 대 다공성 탄소 에어로겔의 기공 크기의 비는 1:20 미만, 1:15 미만, 또는 1:10 미만이다.
이어서, 제2 현탁액을 균질기로 균질화하여 다공성 탄소 물질과 실리콘계 물질을 균일한 혼합을 달성하고, 실리콘계 물질의 다공성 탄소 물질의 기공 내로의 효과적인 확산을 촉진시킨다. 제2 현탁액을 균질화할 수 있는 모든 장비가 본 발명에 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 균질기는 초음파 분쇄기(ultrasonicator), 교반 혼합기, 유성식 혼합기, 블렌더, 밀, 회전자-고정자 균질기, 고압 균질기 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 균질기는 초음파 분쇄기이다. 초음파 에너지로 샘플 내 입자를 응집 및 분산시킬 수 있는 모든 초음파 분쇄기가 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 초음파 분쇄기는 초음파 배스(ultrasonic bath), 프로브형 초음파 분쇄기(probe-type ultrasonicator), 또는 초음파 플로우 셀(ultrasonic flow cell)이다.
일부 구현예에서, 초음파 분쇄기는 약 20W/L 내지 약 200W/L, 약 20W/L 내지 약 150W/L, 약 20W/L 내지 약 100W/L , 약 20W/L 내지 약 50W/L, 약 50W/L 내지 약 200W/L, 약 50W/L 내지 약 150W/L, 약 50W/L 내지 약 100W/L, 약 10W/L 내지 약 50W/L, 또는 약 10W/L 내지 약 30W/L의 전력 밀도로 작동된다.
일부 구현예에서, 제2 현탁액을 약 0.5시간 내지 약 5시간, 약 0.5시간 내지 약 3시간, 약 0.5시간 내지 약 2시간, 약 1시간 내지 약 5시간, 약 1시간 내지 약 3시간, 약 1시간 내지 약 2시간, 약 2시간 내지 약 5시간, 또는 약 2시간 내지 약 4시간 동안 초음파 처리(sonicate)한다.
일부 구현예에서, 제2 현탁액은 약 0.5시간 내지 약 5시간 동안의 기계적 교반에 의해 균질화된다. 일부 구현예에서, 교반 혼합기는 유성식 블레이드 및 고속 분산 블레이드로 구성된 유성식 혼합기이다. 일부 구현예에서, 유성식 블레이드 및 고속 분산 블레이드의 회전 속도는 동일하다. 다른 구현예에서, 유성식 블레이드의 회전 속도는 약 30rpm 내지 약 200rpm이고, 고속 분산 블레이드의 회전 속도는 약 1,000rpm 내지 약 3,500rpm이다. 일부 구현예에서, 교반 시간은 약 0.5시간 내지 약 5시간, 약 1시간 내지 약 5시간, 약 2시간 내지 약 5시간 또는 약 3시간 내지 약 5시간이다.
일부 구현예에서, 제2 현탁액을 기계적 교반과 초음파 처리를 동시에 수행하여 균질화시킨다. 일부 구현예에서, 제2 현탁액은 실온에서 수 시간 동안 초음파 처리되고 교반된다. 기계적 교반과 초음파 처리가 결합된 효과는 혼합 효과를 향상시킬 수 있으므로 혼합 시간이 단축될 수 있다. 일부 구현예에서, 교반 및 초음파 처리 시간은 약 0.5시간 내지 약 5시간, 약 0.5시간 내지 약 4시간, 약 0.5시간 내지 약 3시간, 약 0.5시간 내지 약 2시간, 약 0.5시간 내지 약 1 시간, 약 1시간 내지 약 4시간, 약 1시간 내지 약 3시간, 또는 약 1시간 내지 약 2시간이다.
초음파 분쇄기의 작동 중에 초음파 에너지는 부분적으로 열로 변화되고, 이는 현탁액의 온도를 상승시킨다. 통상적으로, 발생된 열을 소멸시키기 위해 냉각 시스템이 사용된다. 초음파 처리 중 현탁액 온도를 유지하기 위해 얼음 배스(bath)가 사용될 수 있다. 또한, 대량의 열이 발생하여 현탁액이 과열되는 것을 방지하기 위해 초음파 처리 시간을 단축할 수 있다. 과열을 피하기 위한 다른 방법으로 초음파 처리를 간헐적으로 할 수도 있다. 다만, 고전력이 인가되면, 진동폭(oscillation amplitude)이 커져서, 상당한 양의 열이 발생할 수 있다. 따라서 현탁액을 냉각시키는 것이 더 어려워진다.
제2 현탁액 중 실리콘계 물질과 다공성 탄소 에어로겔의 균질성은 현탁액에 가해진 초음파 에너지에 의존한다. 초음파 처리로 발생하는 열이 현탁액을 과열시킬 수 있으므로, 초음파 출력(ultrasonic power)이 너무 높으면 안 된다. 초음파 처리 중 온도 상승은 제2 현탁액의 입자의 분산 정도에 영향을 미칠 수 있다.
제2 현탁액의 과열을 피하기 위해 초음파 분쇄기가 낮은 전력 밀도로 작동될 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 현탁액은, 약 1,000rpm 내지 약 3,500rpm의 분산 블레이드의 회전 속도 및 약 40rpm 내지 약 200rpm의 유성식 블레이드의 회전 속도로 교반되면서, 약 20 W/L 내지 약 200 W/L의 전력 밀도의 초음파로 처리된다. 다른 구현예에서, 초음파 분쇄기는 약 20 W/L 내지 약 150 W/L, 약 20 W/L 내지 약 100 W/L, 약 20 W/L 내지 약 50 W/L, 약 50 W/L 내지 약 200 W/L, 약 50 W/L 내지 약 150 W/L, 약 50 W/L 내지 약 100 W/L, 약 10 W/L 내지 약 50 W/L, 또는 약 10 W/L 내지 약 30 W/L의 전력 밀도로 작동된다. 일부 구현예에서, 초음파 발생기는 약 10 W/L 내지 약 50 W/L의 전력 밀도에서 작동된다. 이러한 전력 밀도로 작동되는 경우, 분산 단계에서 열 제거 및 냉각 처리가 필요하지 않다. 일부 구현예에서, 분산 블레이드의 회전 속도는 약 1,000rpm 내지 약 3,000rpm, 약 1,000rpm 내지 약 2,000rpm, 약 2,000rpm 내지 약 3,500rpm 또는 약 3,000rpm 내지 약 3,500rpm이다. 일부 구현예에서, 유성식 블레이드의 회전 속도는 약 30rpm 내지 약 150rpm, 약 30rpm 내지 약 100rpm, 약 30rpm 내지 약 75rpm, 약 75rpm 내지 약 200rpm, 약 75rpm 내지 약 150rpm, 약 100rpm 내지 약 200rpm, 또는 약 100rpm 내지 약 150rpm이다.
일부 구현예에서, 제2 현탁액은, 제2 현탁액의 총 중량을 기준으로, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 고형분을 갖는다.
일부 구현예에서, 균질화된 제2 현탁액에 바인더 물질을 분산시켜 제3 현탁액을 제조한다. 바인더 물질은 다공성 탄소 에어로겔과 활성 전극 물질을 함께, 집전체 상에 바인딩하는 역할을 수행한다. 일부 구현예에서, 바인더 물질은 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴화된 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥시드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸 셀룰로오스, 시아노에틸 수크로오스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복시산, 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 플루오르화 폴리머, 염소화 폴리머, 알긴산 염, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP), 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서, 알긴산 염은 Na, Li, K, Ca, NH4, Mg, Al 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 양이온을 포함한다
일부 구현예에서, 바인더 물질은 SBR, CMC, PAA, 알긴산 염 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 바인더 물질은 아크릴로니트릴 공중합체이다. 일부 구현예에서, 바인더 물질은 폴리아크릴로니트릴이다. 일부 구현예에서, 바인더 물질은 SBR, CMC, PVDF, 아크릴로니트릴 공중합체, PAA, 폴리아크릴로니트릴, PVDF-HFP, 라텍스 또는 알긴산 염이 아니다.
탄소 활성 물질은 애노드 활성 물질로서 사용된다. 일부 구현예에서, 탄소 활성 물질을 제3 현탁액에 분산시켜 애노드 슬러리를 제조할 수 있다. 일부 구현예에서, 탄소 활성 물질은 하드 카본, 소프트 카본, 흑연, 인공 흑연, 천연 흑연, 메조카본 마이크로비즈, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 일부 구현예에서, 탄소 활성 물질은 하드 카본, 소프트 카본, 흑연, 또는 메조카본 마이크로비즈가 아니다.
일부 구현예에서, 탄소 활성 물질의 입자 크기는 약 1μm 내지 약 30μm, 약 1μm 내지 약 20μm, 약 1μm 내지 약 10μm, 약 5μm 내지 약 25μm, 약 5μm 내지 약 20μm, 약 10μm 내지 약 30μm, 약 10μm 내지 약 20μm이다. 일부 구현예에서, 탄소 활성 물질의 입자 크기는 1μm 이상, 5μm 이상, 10μm 이상, 15μm 이상 또는 20μm 이상이다.
애노드 슬러리는 모든 적합한 방법에 의해 제조될 수 있는데, 예를 들어, 탄소 활성 물질을 균질화된 제2 현탁액에 첨가하여 제3 현탁액을 제조하고, 제3 현탁액에 바인더 물질을 첨가하여 애노드 슬러리를 제조하는, 즉 바인더 물질과 탄소 활성 물질의 첨가 순서를 반대로 하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
다른 구현예에서, 본 발명은 애노드 슬러리의 제조 방법으로서,
1) 용매에 다공성 탄소 에어로겔을 분산시켜 제1 현탁액을 형성하는 단계;
2) 제1 현탁액에 실리콘계 물질을 분산시켜 제2 현탁액을 형성하는 단계;
3) 제2 현탁액을 균질기로 균질화하여 균질화된 제2 현탁액을 수득하는 단계;
4) 균질화된 제2 현탁액에 탄소 활성 물질을 분산시켜 제3 현탁액을 형성하는 단계;
5) 제3 현탁액에 바인더 물질을 분산시켜 애노드 슬러리를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 다공성 탄소 에어로겔의 평균 기공 크기는 약 80nm 내지 약 500nm인, 제조 방법을 제공한다.
애노드 슬러리에 사용되는 용매로 모든 극성 유기 용매가 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 용매는 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 프로필 케톤, 디이소부틸 케톤, 아세토페논, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 및 디메틸 설폭사이드 등으로 구성된 군에서 선택되는 극성 유기 용매이다.
애노드 슬러리를 제조하는데 수성 용매도 사용될 수 있다. 휘발성 유기화합물의 배출을 줄이고, 처리 효율을 높이기 위해 수계 공정(aqueous-based process)로 전환하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 구현예에서, 용매는 주성분으로 물을 함유하고, 물 이외의 부성분으로 알코올, 저지방족 케톤, 저알킬 아세테이트 등과 같은 휘발성 용매를 함유하는 용액이다. 일부 구현예에서, 물의 양은, 물과 물이 아닌 용매의 총량의, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상이다. 특정 구현예에서, 물의 양은, 물과 물이 아닌 용매의 총량의, 55% 이하, 60% 이하, 65% 이하, 70% 이하, 75% 이하, 80% 이하, 85% 이하, 90% 이하, 95% 이하이다. 일부 구현예에서, 용매는 물로만 구성되며, 즉 용매 중 물의 비율은 100 부피%이다.
모든 수혼화성 용매가 용매의 부성분으로 사용될 수 있다. 부성분(즉, 물 이외의 용매)의 예는 알코올, 저지방족 케톤, 저알킬 아세테이트 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 부탄올 및 이들의 조합과 같은 C1-C4 알코올을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 저지방족 케톤의 예는 아세톤, 디메틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 저알킬 아세테이트의 예는 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트 및 프로필 아세테이트를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
물의 예로, 수돗물(tap water), 생수(bottled water), 정제수(purified water), 순수(pure water), 증류수, 탈이온수, D2O, 또는 이들의 조합이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 용매는 정제수, 순수, 탈이온수, 증류수, 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 용매는 알코올, 저지방족 케톤, 저알킬 아세테이트와 같은 유기 용매가 아니다. 애노드 슬러리의 조성에 어떠한 유기 용매도 포함되지 않기 때문에, 슬러리 제조시에 고가이고 제한적이며 복잡한 취급을 하지 않아도 된다.
일부 구현예에서, 애노드 슬러리는 다공성 탄소 에어로겔과 실리콘계 물질의 균일한 분산을 달성하기 위해 분산제를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔을 분산시키기 전에 분산제를 용매에 분산시켜 분산제 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 분산제는 아크릴레이트계(acrylate-based) 또는 셀룰로오스계 중합체이다. 아크릴레이트계 중합체의 예로, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리비닐 알코올이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 셀룰로오스계 중합체의 예로, 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필 셀룰로오스(HPC), 메틸 셀룰로오스(MC) 및 히드록시알킬 메틸 셀룰로오스가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 추가적인 구현예에서, 분산제는 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리애니오닉(polyanionic) 셀룰로오스, 카르복실메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 녹말, 펙틴, 폴리아크릴아미드, 젤라틴, 폴리아크릴산 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
분산제를 사용하여 다공성 탄소 에어로겔의 습윤성을 향상시킬 수 있고, 이는 다공성 탄소 에어로겔이 분산제 용액 중에 분산되는 것을 돕는다. 그러나, 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면 활성제와 같은 계면 활성제를 첨가하면, 분산제 용액의 기타 물리적 특성(표면 장력과 같은)을 변화시키는 경향이 있어서 분산제 용액이 의도했던 용도에 부적합해질 수 있다. 또한, 분산제를 사용하면 분산제 용액의 점도가 증가되어 고형분의 침전이 억제될 수 있다. 따라서, 분산제 용액의 일정한 점도 및 균일한 분산 상태가 장기간 유지될 수 있다.
일부 구현예에서, 분산제 용액의 점도는 약 10 mPa·s 내지 약 2,000 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 1,500 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 1,000 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 500 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 300 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 100 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 80 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 60 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 40 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 30 mPa·s, 또는 약 10 mPa·s 내지 약 20 mPa·s이다.
일부 구현예에서, 다공성 탄소 에어로겔 대 제1 현탁액 중 분산제의 중량비는 약 1:5 내지 약 5:1, 약 1:1 내지 약 5:1, 또는 약 1:1 내지 약 1:5이다.
애노드 슬러리 중 분산제의 양은, 애노드 슬러리의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%이다. 분산제의 양이 너무 많으면, 활성 물질에 대한 분산제의 중량비가 증가하므로 활성 물질의 중량비가 감소하게 된다. 그 결과, 셀 용량이 감소하고, 셀 특성이 저하된다. 일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 분산제의 양은, 애노드 슬러리의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%이다. 일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 분산제의 양은, 애노드 슬러리의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량%, 약 0.5 중량%, 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 또는 약 5 중량%이다.
일부 구현예에서, 제1 현탁액, 제2 현탁액, 제3 현탁액, 및 애노드 슬러리 각각은 독립적으로 분산제 또는 계면 활성제를 포함하지 않는다. 다른 구현예에서, 제1 현탁액, 제2 현탁액, 제3 현탁액, 및 애노드 슬러리 각각은 독립적으로 양이온성 계면 활성제 또는 음이온성 계면 활성제를 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 애노드 슬러리는, 애노드 슬러리의 총 중량을 기준으로, 약 25 중량% 내지 약 65 중량%, 약 30 중량% 내지 약 65 중량%, 약 30 중량% 내지 약 60 중량%, 약 30 중량% 내지 약 55 중량%, 약 30 중량% 내지 약 50 중량%, 약 35 중량% 내지 약 60 중량%, 약 35 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 55 중량%인 고형분을 갖는다. 일부 구현예에서, 애노드 슬러리는, 애노드 슬러리의 총 중량을 기준으로, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량%, 약 45 중량%, 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량%, 또는 약 65 중량%의 고형분을 갖는다.
일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 다공성 탄소 에어로겔의 양은, 애노드 슬러리의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2.5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 3 중량%이다. 일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 다공성 탄소 에어로겔의 양은, 애노드 슬러리의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 미만, 8 중량% 미만, 5 중량% 미만, 3 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만이다. 일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 다공성 탄소 에어로겔의 양은, 애노드 슬러리의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.9 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상이다.
일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 실리콘계 물질의 양은, 애노드 슬러리의 총 중량을 기준으로, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 2 중량% 내지 약 8 중량%, 약 2 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%이다. 일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 실리콘계 물질의 양은, 애노드 슬러리의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 약 3 중량% 미만, 약 2 중량% 미만, 약 1 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 또는 약 0.1 중량% 미만이다. 일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 실리콘계 물질의 양은, 애노드 슬러리의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 2 중량% 이하, 3 중량% 이하, 4 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하이다. 애노드 슬러리 중의 실리콘 함량이 너무 높다면, 이는 리튬 이온의 인터칼레이션 동안 전극의 과도한 부피 팽창을 초래할 수 있고, 결국 집전체로부터 전극층이 분리될 수 있다.
일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 바인더 물질의 양은, 애노드 슬러리의 총 중량을 기준으로, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 약 2 중량% 내지 약 5 중량%, 약 2 중량% 내지 약 4 중량%, 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 약 10 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 20 중량%이다. 일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 바인더 물질의 양은, 애노드 슬러리의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 미만, 8 중량% 미만, 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 또는 3 중량% 미만이다. 일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 바인더 물질의 양은, 애노드 슬러리의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상이다. 바인더 물질의 양이 1 중량% 미만이라면, 바인딩 강도(binding strength)가 불충분해서 집전체로부터 활성 물질이 분리될 수 있다. 바인더 물질의 양이 20 중량%를 초과한다면, 애노드의 임피던스가 증가할 것이고, 전지 성능이 저하될 것이다.
일부 구현예에서, 애노드 슬러리 중 탄소 활성 물질의 양은, 애노드 슬러리의 총 중량을 기준으로, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상이다. 다른 구현예에서, 애노드 슬러리 중 탄소 활성 물질의 양은, 애노드 슬러리의 총 중량을 기준으로, 약 40 중량% 내지 약 95 중량%, 약 40 중량% 내지 약 85 중량%, 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 약 50 중량% 내지 약 90 중량%, 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, 약 70 중량% 내지 약 95 중량%, 약 80 중량% 내지 약 95 중량%, 약 50 중량% 내지 약 85 중량%, 약 60 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 95 중량%이다.
다음의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하기 위해 제공된다. 모든 수치는 근사값이다. 수치범위가 주어질 때, 언급된 범위를 벗어나는 구현예가 여전히 본 발명의 범위 내에 있을 수 있다는 것을 이해해야 한다. 각 실시예에 기재된 특정 세부사항은 본 발명의 필수적인 특징으로 해석되어서는 안된다.
실시예
코인 셀의 애노드 전극층의 두께와 파우치 셀의 두께를 0 mm 내지 25 mm의 측정 범위를 갖는 마이크로미터(293-240-30, Mitutoyo Corporation, Japan)로 측정하였다.
애노드 슬러리의 고형분 함량은 주어진 중량의 슬러리를 건조시킨 다음 고체의 중량을 측정하기 위한 칭량 작업을 통해 측정하였다. 주어진 중량의 슬러리(10g)를, 진공 건조 오븐(DZF-6050, Shanghai Hasuc Instrument Manufacture Co., Ltd., China)을 이용하여 105℃의 온도에서 4시간 동안 일정한 중량으로 건조하였다. 이어서, 건조된 슬러리의 고체 중량을 측정하였다. 유사한 방법으로 분산제 용액 및 제1, 제2, 및 제3 현탁액의 고형분을 측정하였다.
실시예 1
A) 분산제 용액의 제조
폴리비닐 알코올(PVA;Aladdin Industries Corporation, China) 0.1kg을 탈이온수 10L에 용해시켜 분산제 용액을 제조하였다. 분산제 용액의 점성은 20mPa·s이었고, 고형분은 1.0 중량%이었다.
B) 제1 현탁액의 제조
탄화 레조르시놀-포름알데히드(CRF) 에어로겔(Shaanxi Unita Nano-New Materials Co., Ltd., China) 0.1kg을, 20L 유성식 혼합기(CM20;ChienMei Co. Ltd., China)로 교반하면서, 분산제 용액에 분산시켜 제1 현탁액을 제조하였다. 첨가 후에, 제1 현탁액을 실온에서 약 1시간 동안 속도가 40rpm인 유성식 블레이드 및 속도가 2,500rpm인 분산 블레이드로 추가로 교반하였다. 탄소 에어로겔의 기공 크기는 100nm, 공극률은 80%, 밀도는 0.1g/cm3, 비표면적은 1,200m2/g, 및 전기 전도성은 10S/cm이었다. 제1 현탁액의 고형분은 2.0중량%이었다.
C) 제2 현탁액의 제조
입자 크기가 50nm인 실리콘(CWNANO Co. Ltd., China) 0.5kg을 제1 현탁액에 분산시켜 제2 현탁액을 제조하였다. 제2 현탁액의 고형분은 6.5 중량%이었다. 첨가 후에, 제2 현탁액을 30L 초음파 분쇄기(G-100ST; Shenzhen Geneng Cleaning Equipment Co. Ltd., China)를 이용하여 20W/L의 전력 밀도로 초음파 처리함과 동시에 20L 유성식 혼합기로 약 2시간 동안 실온에서 교반하여 균질화된 제2 현탁액을 수득하였다. 유성식 블레이드의 교반 속도는 40rpm이었고, 분산 블레이드의 교반 속도는 2,500rpm이었다.
실시예 1의 제2 현탁액의 상부 및 하부의 고형분을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
D) 제3 현탁액의 제조
폴리아크릴산(PAA; #181285, Sigma-Aldrich, US) 0.3kg을 균질화된 제2 현탁액으로 분산시킨 후, 이를 유성식 블레이드의 속도가 40rpm이고 분산 블레이드의 속도가 2,500rpm인 20L 유성식 혼합기로 0.5시간동안 교반하여 제3 현탁액을 제조하였다. 제3 현탁액의 고형분은 9.1 중량%이었다.
E) 애노드 슬러리의 제조
입자 크기가 15μm인 인공 흑연(AGPH, RFT Technology Co. Ltd., China) 9kg을 제3 현탁액에 분산시킨 후, 이를 유성식 블레이드의 속도가 40rpm이고 분산 블레이드의 속도가 2,500rpm인 20L 유성식 혼합기로 실온에서 0.5시간동안 교반하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 애노드 슬러리의 고형분은 50.0 중량%이었다.
실시예 1의 애노드 슬러리의 상부 및 하부의 고형분을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
F) 코인 셀 조립
두께가 9μm인 구리 호일의 한 면상에, 면적 밀도가 7mg/cm2인 닥터 블레이드 코터(doctor blade coater)(Shenzhen KejingStar Technology Ltd., China; model no. MSK-AFA-III)를 이용하여, 애노드 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하였다. 구리 호일상에 코팅된 막을 전기 가열 컨베이어 오븐에서 90℃의 온도로 2시간 동안 건조시켰다.
실시예 1에 기재된 방법에 의해 제조된 애노드의 전기화학적 성능을 아르곤이 채워진 글로브 박스(glove box) 내에 조립된 CR2032 코인 셀에서 측정하였다. 코팅된 애노드 시트를, 코인 셀 조립체 용 디스크 형(disc-form) 음극으로 절단하였다. 두께가 500μm인 리튬금속 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 사용하였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 혼합물 중 LiPF6(1M) 용액이었다.
실시예 1의 코인 셀의 방전 용량을 측정하였고, 이를 하기 표 4에 나타내었다. 실시예 1의 코인 셀의 애노드 층의 부피 팽창율을, 1번째 충전 공정 및 20번째 충전 공정의 마지막에 측정하였고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
G) 파우치 셀의 제조
I) 음극의 제조
두께가 9μm인 구리 호일의 양면상에, 면적 밀도가 약 15mg/cm2인 트랜스퍼 코터를 이용하여, 애노드 슬러리를 코팅하였다. 구리 호일 상에 코팅된 막을, 약 80℃의 온도에서 2.4분 동안 약 10미터/분의 컨베이어 속도로 작동하는 24미터 길이의 컨베이어 열풍 건조기로 건조시켜 음극을 수득하였다.
II) 양극 슬러리의 제조
캐소드 물질로서 92 중량%의 LiMn2O4(HuaGuan HengYuan LiTech Co. Ltd., Qingdao, China), 도전제로서 4 중량%의 카본 블랙(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland) 및 바인더로서 4 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF; Solef® 5130, Solvay S.A., Belgium)를 혼합하고, 고형분(solid content)이 50 중량%인 슬러리가 형성되도록, 이를 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP; 99% 이상의 순도, Sigma-Aldrich, USA)에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 유성식 교반 혼합기(planetary stirring mixer)로 균질화하였다.
III) 양극의 제조
균질화된 슬러리를 면적 밀도가 약 30mg/cm2인 트랜스퍼 코터를 사용하여, 두께 20μm의 알루미늄 호일의 양면상에 코팅하였다. 알루미늄 호일 상에 코팅된 막을, 트랜스퍼 코터의 서브모듈로서 약 4미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 24미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 6분 동안 건조시켜 양극을 수득하였다. 온도 프로그래밍 오븐을 통해 온도가 서서히 65℃의 입구 온도에서 80℃의 출구 온도까지 점차 상승하는 제어 가능한 온도 변화가 가능했다.
IV) 파우치 셀의 조립
건조 후, 실시예 1에서 생성된 캐소드 막 및 애노드 막을 각각의 전극 판(electrode plate)으로 절단하여 캐소드 및 애노드를 각각 제조하였다. 캐소드와 애노드 전극판을 교대로 적층하고, 알루미늄-플라스틱 라미네이트 막으로 만들어진 케이스에 패키징하여 파우치 셀을 조립하였다. 캐소드 및 애노드 전극판은 세퍼레이터에 의해 서로 떨어진 채로 유지되었고, 상기 케이스는 미리 만들었다. 수분 및 산소 함량이 1 중량ppm 미만인 고순도 아르곤 분위기에서, 패킹된 전극이 들어있는 케이스에 전해질을 채웠다. 전해질은, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 혼합물 중 LiPF6(1M) 용액이었다. 전해질 충전 후, 파우치 셀을 진공 밀봉한 후 표준 정사각형 형태의 펀치 툴링(punch tooling)을 사용하여 기계적으로 가압하였다.
실시예 1의 파우치 셀의 부피 팽창율을 1번째 및 20번째 충전 공정의 마지막에 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
실시예 2
제1 현탁액 제조시, 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔 대신 그래핀 에어로겔을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 따라 코인 셀 및 파우치 셀을 제조하였다. 분산제 용액, 제1 현탁액, 제2 현탁액, 제3 현탁액, 및 애노드 슬러리의 고형분은, 각각 1.0 중량%, 2.0 중량%, 6.5 중량%, 9.1 중량%, 및 50.0 중량%이었다.
실시예 3
제1 현탁액 제조시, 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔 대신 탄소 나노튜브 에어로겔을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 따라 코인 셀 및 파우치 셀을 제조하였다. 분산제 용액, 제1 현탁액, 제2 현탁액, 제3 현탁액, 및 애노드 슬러리의 고형분은, 각각 1.0 중량%, 2.0 중량%, 6.5 중량%, 9.1 중량%, 및 50.0 중량%이었다.
실시예 4
제2 현탁액 제조시, 실리콘(Si) 대신 실리콘 탄소 복합체(Si/C)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 따라 코인 셀 및 파우치 셀을 제조하였다. 분산제 용액, 제1 현탁액, 제2 현탁액, 제3 현탁액, 및 애노드 슬러리의 고형분은, 각각 1.0 중량%, 2.0 중량%, 6.5 중량%, 9.1 중량%, 및 50.0 중량%이었다.
실시예 5
용매로서 물 대신 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 바인더 물질로서 폴리아크릴산(PAA) 대신 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 사용 한 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 따라 코인 셀 및 파우치 셀을 제조하였다. 분산제 용액, 제1 현탁액, 제2 현탁액, 제3 현탁액, 및 애노드 슬러리의 고형분은, 각각 1.0 중량%, 2.0 중량%, 6.5 중량%, 9.1 중량%, 및 50.0 중량%이었다.
실시예 6
A) 분산제 용액의 제조
카르복시메틸셀룰로오스(CMC; BSH-12; DKS Co. Ltd., Japan) 0.1kg을 탈이온수 10L에 용해시켜 분산제 용액을 제조하였다. 분산제 용액의 점성은 2000mPa·s이었고, 고형분은 1.0 중량%이었다.
B) 제1 현탁액의 제조
탄화 레조르시놀-포름알데히드(CRF) 에어로겔(Shaanxi Unita Nano-New Materials Co., Ltd., China) 0.1kg을, 20L 유성식 혼합기(CM20;ChienMei Co. Ltd., China)로 교반하면서, 분산제 용액에 분산시켜 제1 현탁액을 제조하였다. 첨가 후에, 제1 현탁액을 실온에서 약 1시간 동안 속도가 40rpm인 유성식 블레이드 및 속도가 2,500rpm인 분산 블레이드로 추가로 교반하였다. 탄소 에어로겔의 기공 크기는 100nm, 공극률은 80%, 밀도는 0.1g/cm3, 비표면적은 1,200m2/g, 및 전기 전도성은 10S/cm이었다. 제1 현탁액의 고형분은 2.0중량%이었다.
C) 제2 현탁액의 제조
입자 크기가 50nm인 실리콘(CWNANO Co. Ltd., China) 0.5kg을 제1 현탁액에 분산시켜 제2 현탁액을 제조하였다. 제2 현탁액의 고형분은 6.5 중량%이었다. 첨가 후에, 제2 현탁액을 30L 초음파 분쇄기(G-100ST; Shenzhen Geneng Cleaning Equipment Co. Ltd., China)를 이용하여 20W/L의 전력 밀도로 초음파 처리함과 동시에 20L 유성식 혼합기로 약 2시간 동안 실온에서 교반하여 균질화된 제2 현탁액을 수득하였다. 유성식 블레이드의 교반 속도는 40rpm이었고, 분산 블레이드의 교반 속도는 2,500rpm이었다. 실시예 6의 제2 현탁액의 상부 및 하부의 고형분을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
D) 제3 현탁액의 제조
입자 크기가 15μm인 인공 흑연(AGPH, RFT Technology Co. Ltd., China) 9kg을 균질화된 제2 현탁액으로 분산시킨 후, 이를 유성식 블레이드의 속도가 40rpm이고 분산 블레이드의 속도가 2,500rpm인 20L 유성식 혼합기로 0.5시간동안 교반하여 제3 현탁액을 제조하였다. 제3 현탁액의 고형분은 49.2 중량%이었다.
E) 애노드 슬러리의 제조
스티렌-부타디엔 고무(SBR; AL-2001; NIPPON A&L INC., Japan) 0.3kg을 제3 현탁액에 분산시킨 후, 이를 유성식 블레이드의 속도가 40rpm이고 분산 블레이드의 속도가 2,500rpm인 20L 유성식 혼합기로 실온에서 0.5시간동안 교반하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 애노드 슬러리의 고형분은 50.0 중량%이었다. 실시예 6의 애노드 슬러리의 상부 및 하부의 고형분을 측정하였다. 테스트 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
코인 셀 및 파우치 셀은 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 7
제2 현탁액 제조시, 실리콘 0.5kg 대신 실리콘 0.8kg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀 및 파우치 셀을 제조하였다. 분산제 용액, 제1 현탁액, 제2 현탁액, 제3 현탁액, 및 애노드 슬러리의 고형분은, 각각 1.0 중량%, 2.0 중량%, 9.1 중량%, 11.5 중량%, 및 50.7 중량%이었다.
실시예 8
제2 현탁액 제조시, 실리콘 0.5kg 대신 실리콘 1kg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀 및 파우치 셀을 제조하였다. 분산제 용액, 제1 현탁액, 제2 현탁액, 제3 현탁액, 및 애노드 슬러리의 고형분은, 각각 1.0 중량%, 2.0 중량%, 10.7 중량%, 13.0 중량%, 및 51.2 중량%이었다.
실시예 9
제1 현탁액 제조시, 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔의 공극률이 80%인 것 대신 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔의 공극률이 50%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀 및 파우치 셀을 제조하였다. 분산제 용액, 제1 현탁액, 제2 현탁액, 제3 현탁액, 및 애노드 슬러리의 고형분은, 각각 1.0 중량%, 2.0 중량%, 6.5 중량%, 9.1 중량%, 및 50.0 중량%이었다.
실시예 10
제1 현탁액 제조시, 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔 대신, 분산제를 첨가하지 않고 탄화 페놀-포름알데히드(CPF) 에어로겔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀 및 파우치 셀을 제조하였다. 제1 현탁액, 제2 현탁액, 제3 현탁액, 및 애노드 슬러리의 고형분은, 각각 1.0 중량%, 5.7 중량%, 8.3 중량%, 및 49.7 중량%이었다.
실시예 11
제1 현탁액 제조시, 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔 대신, 분산제를 첨가하지 않고 탄화 질소 도핑된 레조르시놀-포름알데히드(carbonized N-doped RF) 에어로겔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀 및 파우치 셀을 제조하였다. 제1 현탁액, 제2 현탁액, 제3 현탁액, 및 애노드 슬러리의 고형분은, 각각 1.0 중량%, 5.7 중량%, 8.3 중량%, 및 49.7 중량%이었다.
실시예 12
제1 현탁액 제조시, 기공 크기가 100nm인 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔 대신, 분산제를 첨가하지 않고 기공 크기가 200nm인 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀 및 파우치 셀을 제조하였다. 제1 현탁액, 제2 현탁액, 제3 현탁액, 및 애노드 슬러리의 고형분은, 각각 1.0 중량%, 5.7 중량%, 8.3 중량%, 및 49.7 중량%이었다.
실시예 13
제1 현탁액 제조시, 기공 크기가 100nm인 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔 대신, 기공 크기가 200nm인 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀 및 파우치 셀을 제조하였다. 분산제 용액, 제1 현탁액, 제2 현탁액, 제3 현탁액, 및 애노드 슬러리의 고형분은, 각각 1.0 중량%, 2.0 중량%, 6.5 중량%, 9.1 중량%, 및 50.0 중량%이었다.
실시예 14
제1 현탁액 제조시, 기공 크기가 100nm인 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔 대신, 기공 크기가 250nm인 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀 및 파우치 셀을 제조하였다. 분산제 용액, 제1 현탁액, 제2 현탁액, 제3 현탁액, 및 애노드 슬러리의 고형분은, 각각 1.0 중량%, 2.0 중량%, 6.5 중량%, 9.1 중량%, 및 50.0 중량%이었다.
실시예 15
제1 현탁액 제조시, 기공 크기가 100nm인 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔 대신, 기공 크기가 350nm인 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀 및 파우치 셀을 제조하였다. 분산제 용액, 제1 현탁액, 제2 현탁액, 제3 현탁액, 및 애노드 슬러리의 고형분은, 각각 1.0 중량%, 2.0 중량%, 6.5 중량%, 9.1 중량%, 및 50.0 중량%이었다.
실시예 16
제1 현탁액 제조시, 기공 크기가 100nm인 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔 대신, 2개의 기공 직경 피크를 갖는 바이모달 크기 분포를 나타내는 기공을 가진 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀 및 파우치 셀을 제조하였다. 상기 2개의 기공 직경 피크는 각각 100nm(제1 평균 기공 직경) 및 200nm(제2 평균 기공 직경)이었다. 분산제 용액, 제1 현탁액, 제2 현탁액, 제3 현탁액, 및 애노드 슬러리의 고형분은, 각각 1.0 중량%, 2.0 중량%, 6.5 중량%, 9.1 중량%, 및 50.0 중량%이었다.
실시예 17
제1 현탁액 제조시, 기공 크기가 100nm인 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔 0.1kg 대신, 기공 크기가 100nm인 제1 다공성 탄소 에어로겔 0.05kg 및 기공 크기가 200nm인 제2 다공성 탄소 에어로겔 0.05kg을 포함하는 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀 및 파우치 셀을 제조하였다. 분산제 용액, 제1 현탁액, 제2 현탁액, 제3 현탁액, 및 애노드 슬러리의 고형분은, 각각 1.0 중량%, 2.0 중량%, 6.5 중량%, 9.1 중량%, 및 50.0 중량%이었다.
비교예 1
제1 현탁액 제조시, 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔 대신, 카본 블랙(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀 및 파우치 셀을 제조하였다.
비교예 2
탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔 대신, 카본 블랙(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 코인 셀 및 파우치 셀을 제조하였다.
비교예 3
제1 현탁액 제조시, 기공 크기가 100nm인 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔 대신, 기공 크기가 30nm인 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔(Shaanxi Unita Nano-New Materials Co., Ltd., China)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀 및 파우치 셀을 제조하였다.
비교예 4
다공성 탄소 에어로겔 및 실리콘계 물질의 첨가 순서를 반대로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀 및 파우치 셀을 제조하였다. 제1 현탁액 제조시 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔 대신 실리콘(0.5kg)을 사용하였고, 제2 현탁액 제조시 실리콘 대신 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔(0.1kg)을 사용하였다.
비교예 5
애노드 슬러리 제조시 실리콘을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀 및 파우치 셀을 제조하였다.
실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 5의 조성을 표 1에 나타내었다. 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 5의 제2 현탁액의 상부 및 하부의 고형분을 측정하였고, 이를 표 2에 나타내었다. 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 5의 애노드 슬러리의 상부 및 하부의 고형분을 측정하였고, 이를 표 3에 나타내었다. 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 5의 코인 셀의 방전 용량(discharge capacity)을 측정하였고, 이를 표 4에 나타내었다. 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 5에서, 1번째 및 20번째의 충전 공정의 마지막에 코인 셀의 애노드 층의 부피 확장율을 측정하였고, 이를 표 5에 나타내었다. 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 5에서, 1번째 및 20번째의 충전 공정의 마지막에 파우치 셀의 애노드 층의 부피 확장율을 측정하였고, 이를 표 6에 나타내었다.
실리콘계 물질1 분산제 용매 바인더 물질 다공성 탄소 에어로겔2 다공성 탄소 에어로겔의 기공 크기(nm)
실시예 1 Si PVA H2O PAA CRF 에어로겔 100
실시예 2 Si PVA H2O PAA 그래핀 에어로겔 100
실시예 3 Si PVA H2O PAA 탄소 나노튜브 에어로겔 100
실시예 4 Si/C PVA H2O PAA CRF 에어로겔 100
실시예 5 Si PVA NMP PVDF CRF 에어로겔 100
실시예 6 Si CMC H2O SBR CRF 에어로겔 100
실시예 7 Si PVA H2O PAA CRF 에어로겔 100
실시예 8 Si PVA H2O PAA CRF 에어로겔 100
실시예 9 Si PVA H2O PAA CRF 에어로겔 100
실시예 10 Si / H2O PAA CPF 에어로겔 100
실시예 11 Si / H2O PAA 질소 도핑된 탄화 RF 에어로겔 100
실시예 12 Si / H2O PAA CRF 에어로겔 200
실시예 13 Si PVA H2O PAA CRF 에어로겔 200
실시예 14 Si PVA H2O PAA CRF 에어로겔 250
실시예 15 Si PVA H2O PAA CRF 에어로겔 350
실시예 16 Si PVA H2O PAA CRF 에어로겔 바이모달 (100, 200)
실시예 17 Si PVA H2O PAA CRF 에어로겔 혼합물
제1 에어로겔: 100
제2 에어로겔: 200
비교예 1 Si PVA H2O PAA / 100
비교예 2 Si PVA NMP PVDF / 100
비교예 3 Si PVA H2O PAA CRF 에어로겔 30
비교예 4 Si PVA H2O PAA CRF 에어로겔 100
비교예 5 / PVA H2O PAA CRF 에어로겔 100
각주: 1: 실시예 1-6, 9-17 및 비교예 1-4의 실리콘계 물질의 양은 0.5kg이었다. 실시예 7 및 8의 실리콘계 물질의 양은 각각 0.8kg 및 1kg이었다.2: 실시예 1-8, 10-17 및 비교예 3-5의 다공성 탄소 에어로겔의 공극률은 80%이었다. 실시예 9의 다공성 탄소 에어로겔의 공극률은 50%이었다.
실시예 1-17 및 비교예 1-5의 제2 현탁액의 고형분을 제조 후에 바로 측정하였고(T0), 제2 현탁액의 고형분을 실온에서 2시간 방치한 뒤 측정하였다(T2). 그 결과를 표 2에 나타내었다.
고형분(%) (T0) 고형분(%) (T2)
상부 하부 상부 하부
실시예 1 6.5 6.6 6.5 6.6
실시예 2 6.6 6.5 6.6 6.7
실시예 3 6.7 6.5 6.7 6.8
실시예 4 6.5 6.6 6.5 6.6
실시예 5 6.4 6.7 6.4 6.5
실시예 6 6.6 6.5 6.6 6.7
실시예 7 9.1 9.2 9.0 9.3
실시예 8 10.7 10.8 10.6 10.9
실시예 9 6.5 6.6 6.4 6.8
실시예 10 5.6 5.7 5.5 5.8
실시예 11 5.7 5.7 5.6 5.7
실시예 12 5.6 5.7 5.6 5.8
실시예 13 6.8 6.7 6.8 6.9
실시예 14 6.7 6.9 6.7 6.9
실시예 15 6.5 6.6 6.5 6.6
실시예 16 6.8 6.9 6.7 6.8
실시예 17 6.7 6.8 6.7 6.8
비교예 1 6.3 6.8 6.1 6.7
비교예 2 6.2 6.8 6.0 6.8
비교예 3 6.4 6.7 6.1 6.8
비교예 4 6.4 6.7 6.4 6.9
비교예 5 2.0 2.1 1.9 2.2
이러한 결과는, 제조 후 바로 제2 현탁액의 고형분을 측정하였을 때(T0) 실시예 1-17 및 비교예 1-5의 제2 현탁액의 입자가 균일하게 분산되었음을 나타낸다. 실온에서 2시간 동안 방치한 뒤에도(T2), 실시예 1-17 및 비교예 1-5의 제2 현탁액들은 각각 균질하고 균일한 상태로 남아있었다. 현탁액 중의 현탁 입자는 시간 경과에 따라 저장용기(stagnant storage)의 용기 바닥에 딱딱한 응집체(hard agglomerate)를 형성할 정도로 침강되지 않았다.
실시예 1-17 및 비교예 1-5의 애노드 슬러리의 고형분을 제조 후에 바로 측정하였고(T0), 애노드 슬러리의 고형분을 실온에서 2시간 방치한 뒤 측정하였다(T2). 그 결과를 표 3에 나타내었다.
고형분(%) (T0) 고형분(%) (T2)
상부 하부 상부 하부
실시예 1 50.0 50.1 50.0 50.1
실시예 2 49.8 49.7 49.8 49.9
실시예 3 49.4 49.2 49.4 49.5
실시예 4 50.3 50.4 50.3 50.4
실시예 5 50.1 50.2 50.1 50.2
실시예 6 49.5 49.4 49.5 49.6
실시예 7 50.7 50.8 50.6 50.9
실시예 8 51.2 51.3 51.1 51.4
실시예 9 49.8 50.2 49.6 50.3
실시예 10 49.7 49.6 49.6 49.7
실시예 11 49.5 49.8 49.6 49.7
실시예 12 49.7 49.8 49.6 49.8
실시예 13 49.7 49.5 49.7 49.8
실시예 14 49.9 50.1 49.9 50.0
실시예 15 50.0 50.1 50.0 50.1
실시예 16 50.3 50.4 50.3 50.4
실시예 17 49.5 49.6 49.4 49.6
비교예 1 49.7 50.3 49.6 49.8
비교예 2 49.9 50.1 49.8 50.0
비교예 3 50.4 50.6 50.3 50.5
비교예 4 49.7 50.3 49.6 49.8
비교예 5 48.7 48.8 48.6 48.9
이러한 결과는, 제조 후 바로 애노드 슬러리의 고형분을 측정하였을 때(T0) 실시예 1-17 및 비교예 1-5의 애노드 슬러리의 입자가 균일하게 분산되었음을 나타낸다. 실온에서 2시간 동안 방치한 뒤에도(T2), 실시예 1-17 및 비교예 1-5의 슬러리들은 각각 균질하고 균일한 상태로 남아있었다. 현탁액 중의 현탁 입자는 시간 경과에 따라 저장용기(stagnant storage)의 용기 바닥에 딱딱한 응집체(hard agglomerate)를 형성할 정도로 침강되지 않았다. 입자가 응집되고 애노드 슬러리에서 용기의 바닥으로 빠르게 침강한다면, 리튬이온 전지의 사이클 수명과 같은 성능에 악영향을 미칠 수 있다.
실시예 1-17 및 비교예 1-5의 코인 셀의 방전율 성능을 평가하였다. 코인 셀을, 멀티-채널 전지 테스터(BTS-4008-5V10mA, Neware Electronics Co. Ltd., China)를 사용하여 정전류 방식(constant current mode)으로 분석하였다. 1사이클 동안 C/10으로 초기 활성화한 후, 셀을 C/10로 완전히 충전한 후에, C/10로 방전하였다. 이러한 과정을 반복하면서, 완전히 충전된 전지 모듈을 다양한 방전율(1C, 3C 및 5C)로 방전하여 방전율 성능을 평가하였다. 전압 범위는 0.005V 내지 1.5V였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
방전율 성능
1C 3C 5C
실시예 1 90.3 76.6 61.7
실시예 2 91.2 75.2 61.9
실시예 3 89.9 76.1 60.3
실시예 4 91.1 77.2 64.4
실시예 5 90.6 73.9 60.8
실시예 6 91.3 75.6 62.7
실시예 7 89.3 75.6 60.8
실시예 8 88.7 74.9 60.1
실시예 9 90.2 76.2 61.6
실시예 10 89.7 75.9 60.5
실시예 11 90.5 75.4 60.7
실시예 12 89.1 75.3 59.3
실시예 13 89.5 74.7 60.7
실시예 14 92.5 78.3 67.6
실시예 15 93.2 80.5 70.6
실시예 16 89.3 75.2 60.5
실시예 17 91.4 77.2 62.8
비교예 1 75.3 57.5 40.3
비교예 2 73.8 52.7 34.7
비교예 3 77.2 65.1 51.1
비교예 4 75.1 63.6 50.1
비교예 5 92.9 79.1 65.3
실시예 1-17의 코인 셀은 저방전율 및 고방전율에서 우수한 성능을 나타내었다.
실시예 1-17 및 비교예 1-5의 코인 셀을 0.1C로 완전히 충전하였다. 0.1C로 충전하는 1번째 및 20번째 충전 공정의 마지막에 셀의 부피 팽창율을 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
전극층 두께 (μm) 부피 확장율 (%)
초기 1번째 완전 충전 후 20번째 완전 충전 후 1번째 완전 충전 후 20번째 완전 충전 후
실시예 1 48 51 52 6.3 8.3
실시예 2 45 47 48 4.4 6.7
실시예 3 46 49 50 6.5 8.7
실시예 4 45 48 49 6.7 8.9
실시예 5 46 49 50 6.5 8.7
실시예 6 47 49 51 4.3 8.5
실시예 7 47 52 53 10.6 12.8
실시예 8 46 51 52 10.9 13.0
실시예 9 47 50 51 6.4 8.5
실시예 10 48 51 52 6.3 8.3
실시예 11 48 51 52 6.3 8.3
실시예 12 48 51 52 6.3 8.3
실시예 13 49 52 53 6.1 8.2
실시예 14 46 49 50 6.5 8.7
실시예 15 45 47 48 4.4 6.7
실시예 16 49 52 53 7.0 9.1
실시예 17 48 51 52 6.3 8.3
비교예 1 46 77 78 67.4 69.6
비교예 2 47 83 85 77.0 81.2
비교예 3 47 72 74 51.9 56.1
비교예 4 48 71 73 47.6 51.8
비교예 5 48 49 49 2.1 2.1
실시예 1-17의 애노드 전극층의 실험적으로 측정된 부피 팽창율이 비교예 1-4의 값보다 훨씬 작았다. 비교예 5에서 부피 팽창율에 단지 작은 변화만 있었기 때문에, 애노드 전극층의 부피 팽창은 주로 실리콘계 물질에 의한 것임을 알 수 있다. 이는 다공성 탄소 에어로겔의 다공성 구조가 실리콘계 물질의 부피 변화를 수용하는 효과적인 방법이라는 것을 나타낸다.
실시예 1-17 및 비교예 1-5의 파우치 셀을 0.1C로 완전히 충전하였다. 1번째 및 20번째 충전 공정의 마지막에 셀의 부피 팽창율을 측정하였고 그 결과를 표 6에 나타내었다.
셀 두께 (mm) 부피 확장율 (%)
초기 1번째 완전 충전 후 20번째 완전 충전 후 1번째 완전 충전 후 20번째 완전 충전 후
실시예 1 3.62 3.79 3.79 4.7 4.7
실시예 2 3.61 3.76 3.77 4.2 4.4
실시예 3 3.65 3.81 3.81 4.4 4.4
실시예 4 3.60 3.76 3.76 4.4 4.4
실시예 5 3.58 3.74 3.74 4.5 4.5
실시예 6 3.59 3.74 3.75 4.2 4.5
실시예 7 3.59 3.77 3.77 5.0 5.0
실시예 8 3.60 3.82 3.82 6.1 6.1
실시예 9 3.58 3.74 3.74 4.5 4.5
실시예 10 3.60 3.76 3.77 4.4 4.7
실시예 11 3.61 3.77 3.77 4.4 4.4
실시예 12 3.57 3.72 3.73 4.2 4.5
실시예 13 3.61 3.77 3.77 4.4 4.4
실시예 14 3.60 3.76 3.76 4.4 4.4
실시예 15 3.61 3.77 3.78 4.4 4.7
실시예 16 3.57 3.73 3.73 4.5 4.5
실시예 17 3.56 3.72 3.72 4.5 4.5
비교예 1 3.61 4.61 4.62 27.7 28.0
비교예 2 3.59 4.65 4.65 29.5 29.5
비교예 3 3.57 4.38 4.38 22.7 22.7
비교예 4 3.60 4.31 4.31 19.7 19.7
비교예 5 3.60 3.66 3.66 1.7 1.7
실시예 1-17의 파우치 셀의 실험적으로 측정된 부피 팽창율이 비교예 1-4의 값보다 훨씬 작았다. 비교예 5에서 부피 팽창율에 단지 작은 변화만 있었기 때문에, 애노드 전극층의 부피 팽창은 주로 실리콘계 물질에 의한 것임을 알 수 있다. 이는 다공성 탄소 에어로겔의 다공성 구조가 실리콘계 물질의 부피 변화를 수용하는 효과적인 방법이라는 것을 나타낸다. 다공성 탄소 에어로겔을 갖는 전지는 비교예 1-4보다 충전 및 방전시 부피 변화가 작기 때문에, 장기간 사이클링시 전지의 안전성 및 전지 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 제한된 수의 구현예와 관련하여 기재되었지만, 일 구현예의 특정한 특징이 본 발명의 다른 구현예에 적용되어서는 안된다. 일부 구현예에서, 상기 방법들은 본 명세서에서 언급되지 않은 다수의 단계들을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 방법들은 본 명세서에 열거되지 않은 임의의 단계들을 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 기재된 구현예들로부터 변형 및 수정이 존재한다. 첨부된 청구범위는 본 발명의 범위 내에 있는 모든 변형 및 변경을 포함하고자 한다.

Claims (20)

  1. 애노드 슬러리의 제조 방법으로서,
    1) 용매에 다공성 탄소 에어로겔을 분산시켜 제1 현탁액을 형성하는 단계;
    2) 상기 제1 현탁액에 실리콘계 물질을 분산시켜 제2 현탁액을 형성하는 단계;
    3) 상기 제2 현탁액을 균질기로 균질화하여 균질화된 제2 현탁액을 수득하는 단계;
    4) 상기 균질화된 제2 현탁액에 바인더 물질을 분산시켜 제3 현탁액을 형성하는 단계;
    5) 상기 제3 현탁액에 탄소 활성 물질을 분산시켜 애노드 슬러리를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 다공성 탄소 에어로겔의 평균 기공 크기는 약 80nm 내지 약 500nm인, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 에어로겔이, 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔, 탄화 페놀-포름알데히드 에어로겔, 탄화 멜라민-레조르시놀-포름알데히드 에어로겔, 탄화 페놀-멜라민-포름알데히드 에어로겔, 탄화 5-메틸레조르시놀-포름알데히드 에어로겔, 탄화 플로로글루시놀(phloroglucinol)-페놀-포름알데히드 에어로겔, 그래핀 에어로겔, 탄소 나노튜브 에어로겔, 질소 도핑된 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔, 질소 도핑된 그래핀 에어로겔, 질소 도핑된 탄소 나노튜브 에어로겔, 황 도핑된 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔, 황 도핑된 그래핀 에어로겔, 황 도핑된 탄소 나노튜브 에어로겔, 질소 및 황이 함께 도핑된 탄화 레조르시놀-포름알데히드 에어로겔, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 에어로겔의 평균 입자 크기가 약 100nm 내지 약 1μm인, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 에어로겔의 공극률(porosity)이 약 50% 내지 약 90%인, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 에어로겔의 비표면적(specific surface area)은 약 100m2/g 내지 약 1,500m2/g인, 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 에어로겔의 밀도가 약 0.01g/cm3 내지 약 0.9g/cm3인, 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 에어로겔의 전기 전도도가 약 1 S/cm 내지 약 30 S/cm인, 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 물, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 아세톤, n-프로판올, t-부탄올, N-메틸-2-피롤리돈, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는, 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx, Si/C, SiOx/C, Si/M 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되며, 각 x는 독립적으로 0 내지 2이고; M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 희토류 금속 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, Si가 아닌, 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질의 평균 입자 크기가 약 10nm 내지 약 500nm인, 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질의 평균 입자 크기가 약 30nm 내지 약 200nm인, 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질 대 상기 다공성 탄소 에어로겔의 중량비가 약 1:1 내지 약 10:1인, 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질 대 상기 다공성 탄소 에어로겔의 중량비가 약 5:1 내지 약 10:1인, 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 에어로겔의 기공 크기 대 실리콘계 물질의 입자 크기의 비가 약 2:1 내지 약 20:1인, 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 에어로겔의 기공 크기 대 실리콘계 물질의 입자 크기의 비가 약 2:1 내지 약 10:1인, 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제1 현탁액 및 상기 제2 현탁액 중 다공성 탄소 에어로겔의 양이 각각 독립적으로, 상기 제1 현탁액 또는 상기 제2 현탁액의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%인, 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 제2 현탁액 중 상기 실리콘계 물질의 양이, 상기 제2 현탁액의 총 중량을 기준으로, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%인, 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 물질이, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화된 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥시드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸 셀룰로오스, 시아노에틸 수크로오스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복시산, 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 플루오르화 폴리머, 염소화 폴리머, 알긴산 염, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는, 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 활성 물질이, 하드 카본, 소프트 카본, 인공 흑연(artificial graphite), 천연 흑연(natural graphite), 메조카본 마이크로비즈(mesocarbon microbeads) 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는, 제조 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 활성 물질의 입자 크기가 약 1μm 내지 약 20μm인, 제조 방법.
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