CN114609197B - 气敏材料及制备方法和其在nh3气敏传感器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于MoO3@MoS2/PTH的复合材料、制备方法和在氨气气体气敏传感器的应用，涉及气体检测领域，其中，MoO3@MoS2占MoO3@MoS2/PTH质量分数的20％；其工作温度为室温，对50ppm的氨气气体灵敏度达到1.4；制备方法如下：首先通过水热法制备出花状MoO3，以MoO3为前驱体制备出MoO3@MoS2，然后通过原位聚合法制备出MoO3@MoS2/PTH气敏材料；将MoO3@MoS2/PTH材料涂覆于金电极包覆的Al2O3陶瓷管表面制成气敏元件。本发明利用原位聚合法制备的MoO3@MoS2/PTH的气敏材料对氨气具有较高的灵敏度，较快的响应时间和恢复时间。
Description
技术领域
本发明涉及功能纳米材料制备技术领域，还涉及气体传感器检测技术领域，具体涉及一种气敏材料，制备方法及其在气体传感器中的应用。
背景技术
近年来，现代工业的快速发展，环境和生态问题越来越受到人们的重视，环境的保护和有害物质的监控成为了当务之急，而空气污染与人类的身体健康息息相关，越来越需要检测有害气体。氨气是日常生活中很常见的气体，既是许多化工产品的原料，也是许多化工产品的***废气，当氨气的指标浓度超过一定范围时，会对我们的身体造成损害，因此，我们需要监控氨气浓度来保证产品质量和环境安全。
现在世面上有许多种类的化学电阻传感器，以金属半导体为敏感材料的传感器类居多，半导体类传感器的灵敏度高，但是使用温度高，气体选择性差，所以迫切需要新型的电阻传感器，提高传感器的适用性和选择性。导电聚合物中的聚噻吩因为其容易聚合，高的电导率，好的热稳定性和环境稳定性等优点，被认为是一种极具有前途的传感材料，聚噻吩和无机组分之间的协同作用或互补作用，对提高元器件的气敏性能具有重要意义。
近些年来，新型二维材料发展迅速，其中MoS2具有导电性好、吸附力强、反应活性高、柔韧性好等特点，且具有天然带隙。MoS2是严格的二维材料，具有大的比表面积，边缘具有不饱和键等，这些为气体分子吸附反应提供了活性位点。这些特性使MoS2材料成了气敏传感材料研究的热点。MoS2对某些气体并不敏感，因此，采用掺杂和复合手段，提升其气敏性能，为实现低检测限、高响应度、响应/恢复时间短、生产成本低等优越性能的气敏器件开发提供新思路。
MoO3是一种宽带过渡金属氧化物半导体材料，具有特殊的层结构和良好的氧化还原催化活性，其物理化学性质稳定，同时通过控制反应条件可以较好的控制形貌结构，通过掺杂、异质结的构筑，提高材料的气敏性能。
CN105510403A发明采用化学或者物理刻蚀方法，在单晶硅片表面形成准周期性结构，并通过热蒸发镀膜形成电极来对氨气进行检测，但是该工艺对设备要求高、操作要求高、生产成本高，不利于大规模应用。CN102978578A采用溅射法制备出氧化铜掺杂的二氧化锡基体的氨气气敏传感器，该传感器的灵敏度高且响应恢复时间短，但是其工作温度高且体积大。CN104502415A发明了基于贵金属复合材料的氨气传感器，其气敏性能好，但是成本昂贵。CN110702752发明了催化式气敏传感器，但是其恢复时间长。CN102103103A公开了一种用于检测氨气的传感器及其制备方法，制成由有机薄膜晶体管构成的用于检测氨气的传感器，但是该晶体管传感器存在加工工艺复杂、制作周期长、制作条件苛刻、且制备过程中所用化学试剂对环境不友好的缺点。
有鉴于此，本发明提供了一种气敏传感器及在氨气气体检测的应用，用于解决现有技术中，气敏传感器需要升温或者紫外光灯下才能工作的缺陷。
发明内容
针对于现有的技术不足之处，本发明的目的在于提供一种MoO3@MoS2/PTH的气敏材料，制备方法及其在气敏传感器中的应用。
为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
一种气敏材料，所述材料为MoO3@MoS2/PTH，通过以MoO3为核、以MoS2为壳形成核壳结构MoO3@MoS2，然后与噻吩单体进行聚合得到，其中MoO3和MoS2的核壳结构MoO3@MoS2占材料质量分数的10～30％。
作为优选方式，首先采用水热法制备出花状纳米三氧化钼，然后制备出MoO3和MoS2的核壳结构，通过原位聚合法制备出MoO3@MoS2/PTH。
作为优选方式，气敏材料为片状堆积结构，所述MoO3@MoS2/PTH气敏材料工作温度为室温，对50ppm的氨气气体灵敏度达到1.4。
本发明还提供一种所述的气敏材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：制备花状三氧化钼：将摩尔比为1：10至3:10的四水合七钼酸按(NH4)6Mo7O24·4H2O和硫酸铵(NH4)2SO4溶解在50mL去离子水中，然后继续添加0.93mol氨水和适量的去离子水定容到70mL，将所得溶液搅拌均匀，再加入1.817g硫代乙酰胺搅拌均匀得到澄清溶液，接下来，将溶液转移到100mL的水热反应釜中，并在180～240℃下加热24小时；自然冷却至室温后，收集所得沉淀，用去离子水和乙醇洗涤数次，最后在60℃真空干燥10小时；
S2：制备MoO3@MoS2：称取1mM的MoO3粉末，超声分散于100mL的水和乙醇的混合溶液中，混合溶液中水与乙醇体积比为2:3，待得到均质得MoO3分散液之后，加入不同摩尔比的硫脲，MoO3：H2NSNH2的摩尔比为1:1～1:10，待硫脲完全溶解，将整个混合分散液转移至容量为100mL的水热釜中，水热釜填充比为70％，水热温度为180℃-220℃，水热时间为18-24h；反应结束后，待冷却至室温，分别用水和乙醇离心洗涤若干次，干燥后得到MoO3@MoS2；
S3：制备材料，称取无水氯化铁溶于氯仿中，噻吩单体和无水氯化铁的摩尔比为3:1，搅拌1h后得到深绿色浊液，称取噻吩单体和MoO3@MoS2溶于氯仿中，噻吩单体和MoO3@MoS2的质量比为10:1～10:3，超声1h得到噻吩和二硫化钼的分散液，将分散液缓慢滴加到氯化铁浊夜，室温搅拌反应9h；反应完成后室温蒸干溶剂,加入适量的1mol/L HCI室温搅拌12h；将得到的产物用HCl多次洗涤，再用去离子水洗涤后在60～80℃干燥6～8小时。
作为优选方式，S1中，将溶液转移至水热反应釜中，在180℃下反应24h。
作为优选方式，S2中，称取摩尔比为1:3的MoO3和H2NSNH2加入到溶液中。
作为优选方式，S3中，称取质量比为10:2的噻吩单体和MoO3@MoS2溶于氯仿。
本发明还提供一种气敏材料在NH3气敏传感器中的应用，其为：将MoO3@MoS2/PTH敏材料涂覆与金电极包覆的Al2O3陶瓷管表面制成气敏传感元件。
作为优选方式，所述NH3气敏传感元件的制备方法具体如下：取MoO3@MoS2/PTH粉末产物研磨10min，再加入无水乙醇混合研磨至糊状，将得到的糊状物均匀涂抹于金电极包覆的Al2O3陶瓷管表面，在室温下将乙醇蒸干，再将金电极焊接在陶瓷底座上。
本发明的有益效果：本发明提供了一种气敏传感器，在常温可见光的条件下，即可对不同浓度的氨气进行检测，具有响应性好、灵敏度高、响应及恢复时间快、选择性强的优点；且制备简单，生产成本低，适用于某些环境中的氨气检测。解决了现有技术中，气敏传感器需在高温或者紫外光下才可工作的技术缺陷。
附图说明
图1为本发明花状MoO3的SEM图。(a)为低放大倍数，(b)为高放大倍数
图2为本发明聚噻吩的SEM图。(a)为低放大倍数，(b)为高放大倍数
图3为本发明MoO3@MoS2/PTH的SEM图。(a)为低放大倍数，(b)为高放大倍数
图4为本发明MoO3@MoS2/PTH的XPS图。
图5为本发明PTH、MoO3@MoS2、MoO3@MoS2/PTH的FTIR图。
图6为本发明室温下MoO3@MoS2/PTH对不用浓度的氨气气体响应曲线。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
本实施例提供一种气敏材料，所述材料为MoO3@MoS2/PTH，通过以MoO3为核、以MoS2为壳形成核壳结构MoO3@MoS2，然后与噻吩单体进行聚合得到，其中MoO3和MoS2的核壳结构MoO3@MoS2占材料质量分数的10～30％。
所述气敏材料为片状堆积结构，所述MoO3@MoS2/PTH气敏材料工作温度为室温，对50ppm的氨气气体灵敏度达到1.4。
本实施例还提供一种所述的气敏材料的制备方法，首先采用水热法制备出花状纳米三氧化钼，然后制备出MoO3和MoS2的核壳结构，通过原位聚合法制备出MoO3@MoS2/PTH。
具体包括以下步骤：
S1：制备花状三氧化钼：将摩尔比为1：10的四水合七钼酸按(NH4)6Mo7O24·4H2O和硫酸铵(NH4)2SO4溶解在50mL去离子水中，然后继续添加0.93mol氨水和适量的去离子水定容到70mL，将所得溶液搅拌均匀，再加入1.817g硫代乙酰胺搅拌均匀得到澄清溶液，接下来，将溶液转移到100mL的水热反应釜中，并在180℃下加热24小时；自然冷却至室温后，收集所得沉淀，用去离子水和乙醇洗涤数次，最后在60℃真空干燥10小时；
S2：制备MoO3@MoS2：称取1mM的MoO3粉末，超声分散于100mL的水和乙醇的混合溶液中，混合溶液中水与乙醇体积比为2:3，待得到均质得MoO3分散液之后，加入不同摩尔比的硫脲，MoO3：H2NSNH2的摩尔比为1:1，待硫脲完全溶解，将整个混合分散液转移至容量为100mL的水热釜中，水热釜填充比为70％，水热温度为180℃，水热时间为24h；反应结束后，待冷却至室温，分别用水和乙醇离心洗涤若干次，干燥后得到MoO3@MoS2；
S3：制备材料，称取无水氯化铁溶于氯仿中，噻吩单体和无水氯化铁的摩尔比为3:1，搅拌1h后得到深绿色浊液，称取噻吩单体和MoO3@MoS2溶于氯仿中，噻吩单体和MoO3@MoS2的质量比为10:1，超声1h得到噻吩和二硫化钼的分散液，将分散液缓慢滴加到氯化铁浊夜，室温搅拌反应9h；反应完成后室温蒸干溶剂,加入适量的1mol/L HCI室温搅拌12h；将得到的产物用HCl多次洗涤，再用去离子水洗涤后在60℃干燥6小时。
实施例2
本实施例提供一种气敏材料，所述材料为MoO3@MoS2/PTH，通过以MoO3为核、以MoS2为壳形成核壳结构MoO3@MoS2，然后与噻吩单体进行聚合得到，其中MoO3和MoS2的核壳结构MoO3@MoS2占材料质量分数的10～30％。
所述气敏材料为片状堆积结构，所述MoO3@MoS2/PTH气敏材料工作温度为室温，对50ppm的氨气气体灵敏度达到1.4。
本实施例还提供一种所述的气敏材料的制备方法，首先采用水热法制备出花状纳米三氧化钼，然后制备出MoO3和MoS2的核壳结构，通过原位聚合法制备出MoO3@MoS2/PTH。
具体包括以下步骤：
S1：制备花状三氧化钼：将摩尔比为3:10的四水合七钼酸按(NH4)6Mo7O24·4H2O和硫酸铵(NH4)2SO4溶解在50mL去离子水中，然后继续添加0.93mol氨水和适量的去离子水定容到70mL，将所得溶液搅拌均匀，再加入1.817g硫代乙酰胺搅拌均匀得到澄清溶液，接下来，将溶液转移到100mL的水热反应釜中，并在240℃下加热24小时；自然冷却至室温后，收集所得沉淀，用去离子水和乙醇洗涤数次，最后在60℃真空干燥10小时；
S2：制备MoO3@MoS2：称取1mM的MoO3粉末，超声分散于100mL的水和乙醇的混合溶液中，混合溶液中水与乙醇体积比为2:3，待得到均质得MoO3分散液之后，加入不同摩尔比的硫脲，MoO3：H2NSNH2的摩尔比为1:10，待硫脲完全溶解，将整个混合分散液转移至容量为100mL的水热釜中，水热釜填充比为70％，水热温度为220℃，水热时间为18h；反应结束后，待冷却至室温，分别用水和乙醇离心洗涤若干次，干燥后得到MoO3@MoS2；
S3：制备材料，称取无水氯化铁溶于氯仿中，噻吩单体和无水氯化铁的摩尔比为3:1，搅拌1h后得到深绿色浊液，称取噻吩单体和MoO3@MoS2溶于氯仿中，噻吩单体和MoO3@MoS2的质量比为10:3，超声1h得到噻吩和二硫化钼的分散液，将分散液缓慢滴加到氯化铁浊夜，室温搅拌反应9h；反应完成后室温蒸干溶剂,加入适量的1mol/L HCI室温搅拌12h；将得到的产物用HCl多次洗涤，再用去离子水洗涤后在60～80℃干燥6～8小时。
实施例3
本实施例提供一种气敏材料，所述材料为MoO3@MoS2/PTH，通过以MoO3为核、以MoS2为壳形成核壳结构MoO3@MoS2，然后与噻吩单体进行聚合得到，其中MoO3和MoS2的核壳结构MoO3@MoS2占材料质量分数的10～30％。
所述气敏材料为片状堆积结构，所述MoO3@MoS2/PTH气敏材料工作温度为室温，对50ppm的氨气气体灵敏度达到1.4。
本实施例还提供一种所述的气敏材料的制备方法，首先采用水热法制备出花状纳米三氧化钼，然后制备出MoO3和MoS2的核壳结构，通过原位聚合法制备出MoO3@MoS2/PTH。
具体包括以下步骤：
S1：制备花状三氧化钼：将摩尔比为2：10的四水合七钼酸按(NH4)6Mo7O24·4H2O和硫酸铵(NH4)2SO4溶解在50mL去离子水中，然后继续添加0.93mol氨水和适量的去离子水定容到70mL，将所得溶液搅拌均匀，再加入1.817g硫代乙酰胺搅拌均匀得到澄清溶液，接下来，将溶液转移到100mL的水热反应釜中，并在200℃下加热24小时；自然冷却至室温后，收集所得沉淀，用去离子水和乙醇洗涤数次，最后在60℃真空干燥10小时；
S2：制备MoO3@MoS2：称取1mM的MoO3粉末，超声分散于100mL的水和乙醇的混合溶液中，混合溶液中水与乙醇体积比为2:3，待得到均质得MoO3分散液之后，加入不同摩尔比的硫脲，MoO3：H2NSNH2的摩尔比为1:3，待硫脲完全溶解，将整个混合分散液转移至容量为100mL的水热釜中，水热釜填充比为70％，水热温度为200℃，水热时间为20h；反应结束后，待冷却至室温，分别用水和乙醇离心洗涤若干次，干燥后得到MoO3@MoS2；
S3：制备材料，称取无水氯化铁溶于氯仿中，噻吩单体和无水氯化铁的摩尔比为3:1，搅拌1h后得到深绿色浊液，称取噻吩单体和MoO3@MoS2溶于氯仿中，噻吩单体和MoO3@MoS2的质量比为10:2，超声1h得到噻吩和二硫化钼的分散液，将分散液缓慢滴加到氯化铁浊夜，室温搅拌反应9h；反应完成后室温蒸干溶剂,加入适量的1mol/L HCI室温搅拌12h；将得到的产物用HCl多次洗涤，再用去离子水洗涤后在70℃干燥7小时。
性能测试
对3个实施例的MoO3@MoS2/PTH气敏材料进行表征：
利用扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱仪、X射线光电子能谱仪对实施例制出的MoO3@MoS2/PTH气敏材料进行物理或化学表征，分别得到图1、图2、图3、图4、图5：
图1为MoO3的扫描电镜图，从图中可以看出合成的MoO3为花状结构；
图2为聚噻吩的扫描电镜图，从图中可以看出合成棒状的聚噻吩，连接成网状结构；
图3为MoO3@MoS2/PTH的扫描电镜图，从图中可以看出PTH成功在MoO3@MoS2上成功聚合；
图4为MoO3@MoS2/PTH的X射线光电子能谱图：从图中可以看出复合材料由C、O、S、Mo、四种元素组成，图中显示在164.41eV、229.08eV、285.07eV、532.33eV的四个峰分别归属于S2p、Mo3d、C1s、O1s的结合能。
图5为PTH、MoO3@MoS2、MoO3@MoS2/PTH的FT-IR图片，MoO3@MoS2/PTH纳米复合材料显示出与PTH相似的峰。785.03cm-1处对应因噻吩单体聚合而产生的2，5－取代噻吩环的C-H面外伸缩振动。670.5cm-1处的峰值是C-S键弯曲振动，462.92cm-1处的峰带可归因于C-S-C键的环变形模式，证明噻吩在MoO3@MoS2上成功聚合。
实施例4制备MoO3@MoS2/PTH氨气气敏传感器
取MoO3@MoS2/PTH粉末产物研磨10min，再加入无水乙醇混合研磨至糊状，将得到的糊状物均匀涂抹于金电极包覆的Al2O3陶瓷管表面，在室温下将乙醇蒸干，再将金电极焊接在陶瓷底座上，得到NH3气敏传感器。
对实施例4的MoO3@MoS2/PTH氨气气敏传感器的灵敏度进行测试
采用静态配气法测定气敏材料的灵敏度：在室温下向制出的MoO3@MoS2/PTH传感器分别加入不同浓度的氨气进行测试，用S＝R/R0公式来计算不同浓度的灵敏度，其中R是在接触氨气之后的传感器的电阻值，R0是在空气中传感器的初始电阻值，得出MoO3@MoS2/PTH气敏材料对50ppm、100ppm、200ppm、300ppm、500ppm、800ppm的灵敏度，具体如图6所示。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种气敏材料，其特征在于：所述材料为MoO3@MoS2/PTH，通过以MoO3为核、以MoS2为壳形成核壳结构MoO3@MoS2，然后与噻吩单体进行聚合得到，其中MoO3和MoS2的核壳结构MoO3@MoS2占材料质量分数的10～30％；其中PTH为聚噻吩；
制备方法具体包括以下步骤：
S1：制备花状三氧化钼：将摩尔比为1：10至3:10的四水合七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O和硫酸铵(NH4)2SO4溶解在50mL去离子水中，然后继续添加0.93mol氨水和适量的去离子水定容到70mL，将所得溶液搅拌均匀，再加入1.817g硫代乙酰胺搅拌均匀得到澄清溶液，接下来，将溶液转移到100mL的水热反应釜中，并在180～240℃下加热24小时；自然冷却至室温后，收集所得沉淀，用去离子水和乙醇洗涤数次，最后在60℃真空干燥10小时；
S2：制备MoO3@MoS2：称取1mM的MoO3粉末，超声分散于100mL的水和乙醇的混合溶液中，混合溶液中水与乙醇体积比为2:3，待得到均质的MoO3分散液之后，加入不同摩尔比的硫脲，MoO3：H2NCSNH2的摩尔比为1:1～1:10，待硫脲完全溶解，将整个混合分散液转移至容量为100mL的水热釜中，水热釜填充比为70％，水热温度为180℃-220℃，水热时间为18-24h；反应结束后，待冷却至室温，分别用水和乙醇离心洗涤若干次，干燥后得到MoO3@MoS2；
S3：制备材料，称取无水氯化铁溶于氯仿中，噻吩单体和无水氯化铁的摩尔比为3:1，搅拌1h后得到深绿色浊液，称取噻吩单体和MoO3@MoS2溶于氯仿中，噻吩单体和MoO3@MoS2的质量比为10:1～10:3，超声1h得到噻吩和MoO3@MoS2的分散液，将分散液缓慢滴加到氯化铁浊液，室温搅拌反应9h；反应完成后室温蒸干溶剂,加入适量的1mol/L盐酸室温搅拌12h；将得到的产物用盐酸多次洗涤，再用去离子水洗涤后在60～80℃干燥6～8小时。
2.根据权利要求1所述的气敏材料，其特征在于：气敏材料为片状堆积结构，所述MoO3@MoS2/PTH气敏材料工作温度为室温，对50ppm的氨气气体灵敏度达到1.4，其中PTH为聚噻吩。
3.根据权利要求1所述的气敏材料，其特征在于：S1中，将溶液转移至水热反应釜中，在180℃下反应24h。
4.根据权利要求1所述的气敏材料，其特征在于：S2中，称取摩尔比为1:3的MoO3和H2NCSNH2加入到溶液中。
5.根据权利要求1所述的气敏材料，其特征在于：S3中，称取质量比为10:2的噻吩单体和MoO3@MoS2溶于氯仿。
6.权利要求1所述的一种气敏材料在NH3气敏传感器中的应用，其特征在于：将MoO3@MoS2/PTH气敏材料涂覆于金电极包覆的Al2O3陶瓷管表面制成NH3气敏传感元件，其中PTH为聚噻吩。
7.根据权利要求6所述的气敏材料在NH3气敏传感器中的应用，其特征在于：所述NH3气敏传感元件的制备方法具体如下：取MoO3@MoS2/PTH气敏材料的粉末产物研磨10min，再加入无水乙醇混合研磨至糊状，将得到的糊状物均匀涂抹于金电极包覆的Al2O3陶瓷管表面，在室温下将乙醇蒸干，再将金电极焊接在陶瓷底座上；其中PTH为聚噻吩。
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