JP2007257862A - 二次電池用電極および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の体積エネルギー密度を低下させずに、電池の体積出力密度の向上をはかることを目的とする。
【解決手段】複数の活物質を含む電極において、第一金属複合酸化物を含有する第一活物質１と、第二金属複合酸化物を含有する第二活物質２と、を含み、前記第一金属複合酸化物または前記第二金属複合酸化物の少なくともいずれか一方の表面に電子伝導性物質３が付着しており、前記第一金属複合酸化物および前記第二金属複合酸化物は粒状で、前記第一金属複合酸化物は前記第二金属複合酸化物より大きい。
【選択図】図２

Description

本発明は、二次電池に関し、より詳しくは、高エネルギー密度化および充放電サイクル特性の優れた二次電池用電極に関する。

１９９０年までは二次電池はそのほとんどを鉛蓄電池とニッケル−カドミウム二次電池が占めてきた。しかし、近年高エネルギー密度、高電圧、高エネルギー効率であり、高温作動に優れるリチウムイオン二次電池が開発されて脚光を浴びている。なかでも、電力貯蔵、電気自動車用やガソリンエンジンとのハイブリッド化のためには、より大型で高出力のリチウムイオン二次電池などが要求され、かような要求を満たすことは新たなエネルギー社会の未来へとシフトしうるものである。

特許文献１には、電極活物質の粒径を規定することで活物質層の空隙率を調整することにより出力密度を向上する技術が開示されている。しかし、電極厚み、活物質粒径、および空隙率の条件は特許文献１に記載されているものの、電池の体積出力密度を向上させるために、特許文献１のようにただ単に電極活物質の平均粒子径を小さくすると、全体として電池の体積エネルギー密度が低下してしまう問題があった。
特開２００２−１５１０５５号

そこで電池の体積エネルギー密度を低下させずに、電池の体積出力密度の向上をはかることを目的とする。

現実的な電気自動車用及びハイブリッド電気自動車用電池として、正極にスピネルマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン電池が検討されている。この電池のメリット（低コスト）を大きく損なうことなく、体積エネルギー密度と体積出力密度の両方に優れる電池が期待されている。

この課題を達成するために鋭意検討した結果、
複数の活物質を含む電極において、
第一金属複合酸化物を含有する第一活物質と、
第二金属複合酸化物を含有する第二活物質と、を含み、
前記第一金属複合酸化物または前記第二金属複合酸化物の少なくともいずれか一方の表面に電子伝導性物質が付着している電極をもちいれば、電子伝導性物質の使用量を大幅に低減できるので、出力を確保しつつ体積エネルギー密度を向上できる。

活物質の少なくとも一部に電子伝導性物質を付着させることによって、エネルギー密度および出力を低下させずに導電助材の量を低減できる。特に、大小二種類の粒子サイズの異なる活物質を用いて、小さい方の活物質粒子の表面に電子伝導性物質を付着してもちいることにより導電助材の使用量を大幅に低減できるので、出力を確保しつつ体積エネルギー密度を低下させずに、電池の体積出力密度の向上を図ることができる。

本発明の第一は、複数の活物質を含む電極において、
第一金属複合酸化物を含有する第一活物質と、
第二金属複合酸化物を含有する第二活物質と、を含み、
前記第一金属複合酸化物または前記第二金属複合酸化物の少なくともいずれか一方の表面に電子伝導性物質が付着していることを特徴とする二次電池用電極である。

本発明のように電極に複数の活物質を用いることで、例えば活物質の大きさ、活物質の材質などの異なる活物質を組み合わせることができ、複数の活物質同士の利点による相乗効果が期待することができると考えられる。その結果、高エネルギー密度化および充放電サイクル特性の優れた電池用電極を提供することができると考えられる。

なお、活物質の種類は２種類以上であっても本発明の目的を達成することができ、活物質の種類は適宜決定されるものである。

本発明に係る電極を例えばリチウムイオン二次電池などに使用すると、高出力かつ高エネルギー密度の電池用電極を構成することができる。

本発明に係る第一金属複合酸化物および第二金属複合酸化物の形状は、粒子状のもの、金属複合酸化物微粒子なども好ましく、例えば、球形、楕円形、棒状などの曲面体、立方体、長方体などの多角体、四角錐などの錐体が挙げられる。より好ましくは、粒子状、微粒子状である。

本発明に係る第一金属複合酸化物の第一活物質中における質量比は、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。また、本発明に係る第二金属複合酸化物の第二活物質中における質量比は、８０〜９９質量％が好ましく、８５〜９５質量％がより好ましい。

本発明に係る第一活物質には、第一金属複合酸化物だけではなく、必要によりその他の金属複合酸化物、電子伝導性物質、その他添加剤を含んでも良い。また本発明に係る第二活物質も同様である。

本発明に係る電極において第一活物質との第二活物質との混合質量比は、１０：１〜２：１が好ましく、５：１〜３：１がより好ましい。

第一活物質との第二活物質との混合比が２未満だと電池のエネルギー密度が低下し１０超だと電池の出力密度が低下するからである。

本発明に係る第一活物質に含まれる第一金属複合酸化物は、遷移金属とリチウムとの複合酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）が好ましい。具体的には、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ_２などのＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＣｒＯ_４などのＬｉ−Ｃｒ系複合酸化物など、ＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ_ｘＦｅＯ_ｙ、ＬｉＦｅＯ_２などのＬｉ−Ｆｅ系複合酸化物、Ｌｉ_ｘＶ_ｙＯ_ｚなどのＬｉ−Ｖ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したもの（例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）等）などが使用できるなど、Ｌｉ金属酸化物から選択し使用するが、本発明はこれらの材料に限定されるものではない。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コスト材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することができる点で有利である。これらの第一金属複合酸化物は、単独で使用されてもあるいは２種類以上の混合物で使用されてもよい
本発明に係る第二活物質に含まれる第二金属複合酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ_４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物（ＬｉＭＰＯ_４：Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）や硫酸化合物（Ｌｉ_２Ｍ_２（ＳＯ_４）_３：Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）及び燐酸と硫酸の複合酸化物（Ｌｉ_２Ｍ_２（ＰＯ_４）（ＳＯ_４）_２：Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）；Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＯ_３などの遷移金属酸化物；ＰｂＯ_２、ＡｇＯなどが好ましい。上記第一二金属複合酸化物の中では、Ｌｉ−Ｆｅ系複合酸化物が特に好ましい。これは、Ｌｉ−Ｆｅ系複合酸化物を用いることにより、異常時信頼性が向上するためである。

また、本発明に係る第一活物質に含まれる第一金属複合酸化物は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_２，ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２が特に好ましく、本発明に係る第二活物質に含まれる第二金属複合酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３などが特に好ましい。

上記列挙の物質を、活物質に含まれる第一および第二金属複合酸化物とすれば、大きなデメリットを伴わずに活物質粒子表面にカーボンのような電子伝導性物質を付着できるからである。これにより、高出力かつ高エネルギー密度の電池用電極を提供できる。

本発明に係る電子伝導性物質は、カーボン類が好ましく、例えばＣＶＤ（化学気相蒸着法）カーボン、種々の有機物先駆体を炭化して製造したカーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、種々炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ等が好ましい。ただし、これらに限られるわけではない。本発明に係る活物質に含有する金属複合酸化物の表面に付着させる電子伝導性物質としてカーボンを用いるのが好ましい理由は、カーボンを表面に付着した活物質を製造する経済的にても現実的な方法がすでに知られているからである。好ましくは、ＣＶＤ（化学気相蒸着法）カーボン、種々の有機物先駆体を炭化して製造したカーボンである。なお、これらの電子伝導性物質は単独で使用されても良く、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。

第一活物質に含まれる第一金属複合酸化物、あるいは第二活物質に含まれる第二金属複合酸化物の表面積に対して電子伝導性物質が付着する場合、電子伝導性物質が付着して金属複合酸化物については、電子伝導性物質の付着面積は好ましくは１０％〜９０％である。１０％未満だと電極を構成したときに電極内部で電子のネットワークの形成が不十分となり電池の内部抵抗が大きくなってしまう。また、９０％超では活物質粒子表面での電極反応が阻害されるからである。

本発明に係る電子伝導性物質は、第二活物質に含まれる第二金属複合酸化物の表面積に付着していることが好ましい。

本発明に係る第一金属複合酸化物は、第二金属複合酸化物より大きいことが好ましい。また、前記第一金属複合酸化物または前記第二金属複合酸化物の少なくともいずれか一方の表面に電子伝導性物質が付着していることが好ましいが、少なくとも小さい第二金属複合酸化物に電子伝導性物質が付着していることがより好ましい。

一般的に電極活物質、特に本明細書では活物質に含まれ、かつ反応に関与する金属複合酸化物の大きさを小さくすればするほど、反応に関与する活物質（金属複合酸化物）の表面積が増大して高出力を供給することができる。しかし、金属複合酸化物の大きさを小さくすればするほど、金属複合酸化物に電子を供給するためまたは金属複合酸化物から電子を取り出すための導電助材が大量に必要となり、それに伴い金属複合酸化物および導電助材を固定するためのバインダの量も増大する。その結果、単位体積あたりの活物質密度が低下するため、単位体積あたりのエネルギー密度も低下してしまう。したがって電池の体積出力密度を考えると、電極内部で電子伝導のネットワークを効果的に張り巡らすためには、同じ体積の電子伝導性物質なら、小さいものの方がより少量でこの電子伝導のネットワークを張れるので、導電助材の役割もになう第二活物質の粒子径は第一活物質の粒子径より小さい方が好ましい。

図１に示すように、粒子径の異なる第一活物質として第一金属複合酸化物１と第二活物質として第一活物質より粒子径の小さい電子伝導性物質が付着した第二金属複合酸化物２とを電極活物質として用いる場合、第一金属複合酸化物粒子の隙間に、排除体積効果の影響を受けにくい粒径の小さい第二金属複合酸化物が入り込み、反応に関与する金属酸化物の表面積が増大する。さらに、入りこんだ第二金属複合酸化物上の電子伝導性物質が導電助材として働くのでバインダ３や導電助材の量も、１種類の金属複合酸化物粒子として活性物質を用いた場合に較べて大幅に減少する。

本発明に係る第一金属複合酸化物に対する第二金属複合酸化物との大きさの比は特に制限されないが例えば第一金属複合酸化物、第二金属複合酸化物粒子状である場合には、平均粒子径の比が、０．２以下であることが好ましい。この比がこれより大きいと、簡単な計算をすればわかるように小さい粒子で大きな粒子を被覆する効率が急激に低下してしまうからである。

なお、金属複合酸化物の平均粒子径の測定方法は、ＳＥＭ写真による方法（視野内の粒子の単純平均をとる方法）などが挙げられる。

電池出力を効果的に発現できるようにするためには、電極活物質の表面積が電極の反応抵抗に強い逆の相関があることから、活物質の粒子径は小さい方がよいが、あまり粒子径が小さすぎると電極集電体からの電子的接続がうまく取れずに、利用できない粒子が増加してしまい、結果として出力密度もエネルギーも低下してしまう。

本発明に係る電極は正極で用いられることが好ましく、例えば、リチウムイオン二次電池として本発明に係る電極を正極に使用した場合、リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料からなる正極および負極と、リチウムイオン伝導性のある非水電解質とを含む、充放電可能な電池であり、正極および負極は直接接触してショートしないようにセパレータで分離される。正極および負極は、通常は正極集電体および負極集電体の両面に正極活物質および負極活物質を塗布形成することによって作製され、正極−セパレータ負極−セパレータの順に幾層にも積層した構造や、この順序に積層されたシートを渦巻状に巻き戻ったいわゆるジュリーロールタイプなどの電極素子構造をとることができる。

次に、本発明に係る電極を二次電池として用いた場合、特に制限されるべきものではなく、例えば、二次電池の構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など特に制限されるべきものではなく、従来公知のいずれの構造にも適用し得るものである。同様に二次電池の電解質の種類で区別した場合にも、特に制限されるべきものではなく、電解質溶液、高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用しえるものである。高分子ゲル電解質および固体高分子電解質（全固体電解質）単独で使用することもできるし、これら高分子ゲル電解質および固体高分子電解質（全固体電解質）をセパレータや不織布に含浸させて使用することもできるなど、特に制限されるべきものではない。また、二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、バイポーラ型ではない（内部並列接続タイプ）のポリマー電池およびバイポーラ型（内部直列接続タイプ）ポリマー電池のいずれにも適用し得るものである。

本発明に係る電極を正極に用いた場合において、例えばスピネルマンガン酸リチウムを正極活物質とした電池を高出力化するために種々検討した結果、スピネルマンガン酸リチウム電極活物質を小粒子化すればよく、ハイブリッド電気自動車用の超高出力電池を効果的に構成できることがわかった。ハイブリッド電気自動車用電池の使われ方としては、電気自動車走行を更に長くできるようなことも期待される。このための電池としては、高出力でありながら、なおかつある程度のエネルギーが要求される。ところが、スピネルマンガン酸リチウム電極活物質を小粒子化すると、小さな活物質の特徴を十分に引き出すためには、電子伝導性物質の量が大量に必要になることが判明した。電子伝導性物質を大量に使用すると、使用するバインダの量も増加して、結局体積あたりの活物質密度が低下して、結果として体積あたりのエネルギー密度が低下してしまう。自動車搭載の現実性から、できるだけ電池の体積とコストを上げずにこの要求にこたえる必要がある。

図２には、バイポーラ型でない扁平型（積層型）の本発明に係る二次電池用電極を使用した二次電池の構成例の断面図が示される。

図２において、正極集電体３３の上に複数の金属複合酸化物を含む複数の正極活物質からなる正極活物質層１３が形成されており、負極集電体３５の上に負極活物質１５が形成されている。電池外装材に高分子−金属を複合したラミネートフィルム２９を用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、正極集電体３３の両面に正極活物質層１３が形成された正極板、電解質層１７、および負極集電体３５の両面（発電要素の最下層および最上層用は片面）に負極活物質層１５が形成された負極板を積層した発電要素を収納し密封した構成を有している。また、上記の各電極板（正極板及び負極板）と導通される正極（端子）タブ２５および負極（端子）タブ２７が、各電極板の正極集電体３３及び負極集電体３５に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられ、上記熱融着部に挟まれて上記の電池外装材の外部に露出される構造を有している。

本発明に係る正極の構成材料としては、上述したように複数の活物質を含むものであれば良く、また、前記複数の活物質は上記のような金属複合酸化物および電子伝導性物質を含むものであればよく、さらに必要に応じて、電子伝導性を高めるための導電助材、バインダ、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）、高分子電解質、添加剤、活物質層中に含まれるイオン伝導性ポリマーを重合させるための重合開始剤などが含まれ得るが、電解質層に高分子ゲル電解質や液体電解質を用いる場合には、活物質微粒子同士を結びつける従来公知のバインダ、電子伝導性を高めるための導電助材などが含まれていてもよく、高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくても良い。

正極層の厚さ（正極活物質膜厚）は、特に限定するものではなく、配合量について述べたように、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきであるが、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。

上記導電助材としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、種々炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。

なお、この際、電子伝導性物質と導電助材とは同じであっても異なるものであってもよい。

上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、ポリイミドなどが使用できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記電解質のうち高分子ゲル電解質は、イオン伝導性を有する固体高分子電解質に、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池で用いられる電解液を含んだものであるが、さらに、リチウムイオン伝導性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれるものである。よって、上記電解質のうち高分子固体電解質は、イオン伝導性を有する高分子固体電解質となる。

電解液としては、特に限定されるべきものではなく、従来既知の各種電解液を適宜使用することができるものである。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；ＬｉＢＥＴＩともいう）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の可塑剤（有機溶媒）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。

イオン伝導性を有する固体高分子電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。

高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子として例示したものである。

上記イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。

高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）は、使用目的などに応じて決定すればよいが、２：９８〜９０：１０の範囲である。すなわち、電池電極中の電解質材料からの電解液の染み出しについては、後述する絶縁層を形成することで効果的にシールすることができる。そのため、上記高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）に関しても、比較的電池特性を優先したものとすることができる。

上記添加剤としては、例えば、電池の性能や寿命を高めるためのトリフルオロプロピレンカーボネート、補強材として各種フィラーなどが挙げられる。

重合開始剤としては、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）やベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。

上述したように、本発明の電極は正極、負極のいずれであっても良いが、好ましくは正極である。以下、負極に本発明の電極を使用しない場合の負極の好ましい実施形態を説明する。

本発明に係る負極は、負極活物質活物質を含む負極層から構成させる。この他にも、電子伝導性を高めるための導電助材、バインダ、高分子電解質（ホストポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩、添加剤などが含まれ得るが、高分子電解質層に高分子ゲル電解質を用いる場合には、負極活物質微粒子同士を結びつける従来公知のバインダ、電子伝導性を高めるための導電助材などが含まれていればよく、高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくても良い。電解質層に溶液電解質を用いる場合にも、負極層には高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくてもよい。負極活物質の種類以外は、基本的に「正極」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。 本発明に係る負極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される負極活物質を用いることができる。具体的には、カーボン、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）、ホウ素添加炭素、グラファイトなどを用いることができる。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用して用いても良い。上記カーボンとしては、例えば、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボンなど、従来公知のカーボン材料が挙げられる。上記金属化合物としては、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ_３Ｂｉ、Ｌｉ_３Ｃｄ、Ｌｉ_３Ｓｄ、Ｌｉ_４Ｓｉ、Ｌｉ_４．４Ｐｂ、Ｌｉ_４．４Ｓｎ、Ｌｉ_{０． １７}Ｃ（ＬｉＣ_６）等が挙げられる。上記金属酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ａｇ_２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ等が挙げられる。Ｌｉ金属化合物としては、Ｌｉ_３ＦｅＮ_２、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ、Ｌｉ_２．６Ｃｕ_０．４Ｎ等が挙げられる。Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などＬｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚで表されるリチウム−チタン複合酸化物等が挙げられる。好ましくは非結晶性炭素材を用いることで、プロファイルを傾けることが可能となり、各単電池層及びバイポーラ全体の電圧の検知が容易になるからである。ここでいう非結晶性炭素材とは、ハードカーボン系炭素材料をいい、上記ハードカーボンなどがこれに含まれる。

本発明で用いることのできる集電体としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを利用することができる。例えば、アルミニウム箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、チタン箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、ＳＵＳとアルミニウムのクラッド材あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく使える。 複合集電体における正極集電体および負極集電体の各厚みは、通常通りでよく両集電体とも、例えば、５〜３０μｍ程度である。

前記正極および負極端子板の材質は、通常リチウムイオン電池で用いられる材質を用いることができる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などを利用することができる。

本発明に係る電極を用いる二次電池における電池外装材ないし電池ケースについては、バイポーラポリマー電池でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電池本体である電池積層体ないし電池巻回体全体を電池外装材ないし電池ケースに収容するのが望ましい。軽量化の観点からは、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属（合金を含む）の両面をポリプロピレンフィルム等の絶縁体（好ましく耐熱性の絶縁体）で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルム（例えば、ポリプロピレン−アルミニウム複合ラミネートフィルム；単にアルミラミネートフィルムともいう）など、従来公知の電池外装材を用いて、その周辺部の一部または全部を熱融着にて接合することにより、電池積層体を収納し密封した構成とするのが好ましい。この場合、上記正極および負極リードは、上記熱融着部に挟まれて上記電池外装材の外部に露出される構造とすればよい。また熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートフィルムなどを用いることが、自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を電池動作温度まですばやく加熱することができる点で好ましい。

本発明の二次電池の用途としては、例えば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高エネルギー密度、高出力密度が求められる車両駆動用電源（補助電源を含む）に好適に利用することができる。この場合には、本発明の二次電池を複数個接続して構成した組電池とすることが望ましい。すなわち、本発明の二次電池、特にバイポーラ型ポリマーリチウムイオン二次電池を少なくとも２個以上を用いて、並列接続、直列接続、並列−直列接続および直列−並列接続の少なくとも一つの接続方式を用いて構成した組電池とすることにより、高容量、高出力の電池モジュールを形成することが出来る。そのため、使用目的ごとの電池容量や出力に対する要求に、比較的安価に対応することが可能になる。

具体的には、例えば、上記のポリマー電池をＮ個並列に接続し、Ｎ個並列にしたポリマー電池をさらにＭ個直列にして金属製ないし樹脂製の組電池ケースに収納し、組電池とする。この際、ポリマー電池の直列／並列接続数は、使用目的に応じて決定する。例えば、ＥＶやＨＥＶや燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車など大容量電源として、高エネルギー密度、高出力密度が求められる車両の駆動用電源（補助電源を含む）に適用し得るように組み合わせればよい。また、組電池用の正極端子および負極端子と、各ポリマー電池の電極リードとは、リード線等を用いて電気的に接続すればよい。また、ポリマー電池同士を直列／並列に接続する際には、スペーサやバスバーのような適当な接続部材を用いて電気的に接続すればよい。ただし、本発明の組電池は、ここで説明したものに制限されるべきものではなく、従来公知のものを適宜採用することができる。

本発明では、上記のポリマー電池および／または組電池を駆動用電源（補助電源を含む）として搭載した車両とすることができる。本発明のポリマー電池および／または組電池は、上述のように各種特性を有し、特に、コンパクトな電池である。このため、エネルギー密度および出力密度に関して、とりわけ厳しい要求がなされる車両、例えば、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車等の駆動用電源（補助電源を含む）として好適であり、燃費、走行性能に優れたＥＶやＨＥＶや燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車を提供できる。例えば、ＥＶやＨＥＶや燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車の車体中央部の座席下に組電池を駆動用電源として搭載するのが、社内空間およびトランクルームを広く取れるため便利である。ただし、本発明では、これらに何ら制限されるべきものではなく、組電池ないし電池は、車両の床下、トランクルーム、エンジンルーム、屋根、ボンネットフード内などに設置することができる。なお、本発明では、組電池だけではなく、使用用途によっては、二次電池を搭載するようにしてもよいし、これら組電池と二次電池を組み合わせて搭載するようにしてもよい。また、本発明の二次電池および／または組電池を駆動用電源として搭載することのできる車両としては、上記のＥＶやＨＥＶや燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車が好ましいが、これらに制限されるものではない。

本発明に係る二次電池用電極の製造方法は、複数の活物質を含む電極を製造する方法において、第一金属複合酸化物または第二金属複合酸化物の少なくとも一方に電子伝導性物質を付着させる段階（「工程１」）と、前記電子伝導性物質を付着した第一金属複合酸化物または第二金属複合酸化物、バインダ、溶媒、および必要により電子伝導性物質を混合、分散させたスラリー（ａ）を調製する段階（「工程２」）と、前記スラリーに他方の金属複合酸化物を加えて混合し、スラリー（ｂ）を調製する段階（「工程３」）と、スラリー（ｂ）を集電体に塗布して乾燥する段階と、を有する二次電池用電極の製造方法である。

上記の方法で電極を製造すると、効果的に目的の電極を作製できる。

次に、本発明の二次電池用電極の製造方法の最良の形態を説明する。以下、本発明に係る電極を正極に用いた場合について説明する。

「工程１」
第一金属複合酸化物または第二金属複合酸化物の少なくとも一方に電子伝導性物質を付着させる方法は、ＣＶＤ（化学気相蒸着法）（文献（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ７ （２００５） ９８３）に記述された方法）や、種々の有機物先駆体を粒子に付着して炭化する方法（Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １４９ （２００２） Ａ１１８４．）などを使用できるがこれらに限られるわけではなく、結果として粒子の表面にカーボンが存在するような方法ならよい。

「工程２および３」
まず本発明に係る活物質（第二活物質であって電子伝導性物質を付着したもの）と、必要により電子伝導性物質とを所定濃度のバインダの溶液に加えてよくホモジナイザーでよく分散させてスラリーとする。次にこのスラリーに第二活物質よりも平均粒子径の大きい第一活物質を所定量加えてさらにミキサーを用いて攪拌混合して均一なスラリーを調製する。

なお、本発明に係る電極を正極に用いる場合、少なくとも第二活物質に含まれる第二金属複合酸化物に電子伝導性物質を付着させることが好ましい。

溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう）、ｎ−ピロリドンなどのスラリー粘度調整用溶媒を用いることができ、正極用スラリーの種類に応じて適宜選択する。

本発明の正極活物質、リチウム塩（電解質支持塩）、導電助剤、バインダ等の添加量は、電池の使用目的等に応じて調節すればよく、通常用いられる量を添加すればよい。

「工程４」
まず、適当な集電体を準備する。次に、混合、攪拌により作製された正極用スラリーを集電体に塗布・乾燥する。作製した正極を用いて電池を構成する段階は、用いる電解質によって異なるが、通常リチウムイオン電池の技術分野で公知の方法を用いることができる。

本発明の技術的範囲は下記の実施例に限定されるものではない。

以下、本発明の実施例と比較例を説明する。第一の正極活物質には、平均粒子径２．３μｍと平均粒子径１．１μｍスピネルのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を用いて、第二の正極活物質には、平均粒子径０．３μｍと平均粒子径０．１μｍのＬｉＦｅＰＯ_４を用いた。第二の正極活物質へのカーボンの付着方法は文献の方法（ＣＶＤ（化学気相蒸着法）、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ７ （２００５） ９８３））によった。負極活物質には平均粒子径３μｍのハードカーボンを用いた。バインダには、ＰＶｄＦを用い、導電助材としてアセチレンブラックを用いた。正極集電体には、厚さ２０μｍのアルミ箔を用い、負極集電体には厚さ１５μｍの銅箔を用いた。

実施例１
正極内側層（集電体側層）の作製
正極の作製は、表１に示した活物質の組み合わせ及び組成に従って行った。電極組成比が第一の正極活物質：カーボン付着の第二の正極活物質：ＰＶｄＦ（バインダ）：アセチレンブラック（電子伝導性物質）＝７２：１５：１０：３になるようにした。まず、第二正極活物質と、アセチレンブラックとＰＶｄＦを計量し、これに適量のＮＭＰ（Ｎ−メチルー２−ピロリドン）を加えてホモジナイザーにてよく撹拌・混合した。その後、このスラリーに第一の活物質である平均粒子径２μｍのスピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）と適量のＮＭＰを加えてホモジナイザーで更によく撹拌・混合してスラリーを調製した。ダイコーターを用いてこのスラリーをアルミ箔に一定量塗布して乾燥した。このようにしてアルミ箔の両面に電極層を形成して、ロールプレスにてプレスをかけて、電極層部分が５０ｍｍｘ１００ｍｍになるように、しかも電極層がないリード部分を残して切り出した。電極層の厚さは、出来上り時点で、７０μｍになるように塗布条件を調整した。

負極の作製は、ハードカーボンとＰＶｄＦの質量比を９０：１０とした。ホモジナイザイーの容器に、ハードカーボンとＰＶｄＦと適量のＮＭＰを加えてよく撹拌・混合してスラリーを調製した。このスラリーをダイコーターで、銅箔上に塗布して乾燥した。正極と同様に同箔の溜面に電極層を形成して、プレスをかけて、５５ｍｍｘ１０５ｍｍになるように、しかも電極層がないリード部分を残して切り出した。電極層の厚さは、出来上り時点で、６５μｍになるように塗布条件を調整した。

電池の作製は、つぎのように行った。上記で切り出した正極と負極それぞれを９０℃の真空乾燥機にて１日乾燥して用いた。正極と負極の間に、厚さ２５μｍのポリプロピレンの多孔質膜を介して最外側が負極になるようにして１０枚の正極を１１枚の負極を交互に積層して、各正極と負極を束ねてリードを溶接して、この積層体を正負極のリードを取り出した構造にて、アルミニウムのラミネートフィルムバックに収めて、注液機により電解液（プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート（体積比１：１）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍとなるように溶解した溶液）を注液して、減圧下シールをして電池とした。

実施例２
実施例１において、第二活物質へのカーボンの付着量を５質量％から８質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

実施例３
実施例１において、第一活物質の粒子径を２．３μｍから１．１μｍに変更し、第二活物質の粒子径を０．３μｍから０．１μｍへ変更し、電極組成を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

実施例４
実施例３において、第二活物質へのカーボンの付着量を５質量％から８質量％に変更した以外は実施例３と同様にして電池を作製した。

比較例１
実施例１において、第二活物質を使用せず、電極組成を表１に示したようにした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

比較例２
実施例１において、第二活物質へカーボンを付着せずに、電極組成を表１に示したようにした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

比較例３
実施例３において、第二活物質を使用せず、電極組成を表１に示したようにした以外は実施例３と同様にして電池を作製した。

充放電は室温で行い、充電は１Ａの定電流−定電圧モードにて４．２Ｖ まで合計２．５時間行った。放電は、１Ａにてカットオフ電圧２．５Ｖまで定電流放電を行って放電容量を測定して、体積あたりのエネルギー密度を計算した。電池出力の測定は、充電後低電流放電を行い１０秒めでの電池端子電圧が２．５Ｖを下回らないような最大電流値とそのときの端子電圧の積を計算して、体積当たりの出力密度とした。表１では、比較のため、実施例１の電池の体積エネルギー密度と体積出力密度をそれぞれ１００として基準にして、他の実施例と比較例の電池のデータを相対値にて示した。

表１からわかるように、本発明によれば電池の体積エネルギー密度を大幅に損なうことなく電池の体積エネルギー密度を改善できることがわかる。

本発明に係る電極の概念を模式的に示した説明図である。 本発明に係る電極を二次電池に使用した具体例を示した説明図である。

符号の説明

１ 第一活物質
２ 第二活物質（電子伝導性物質が表面に付着している）
３ 導電助材
４ 集電体
１３ 正極活物質層
１５ 負極活物質層
１７ 電解質層
１９ 単電池層
２５ 正極タブ
２７ 負極タブ
２９ ラミネートシート
３３ 正極集電体
３５ 負極集電体

Claims (10)

1. 複数の活物質を含む電極において、
   第一金属複合酸化物を含有する第一活物質と、
   第二金属複合酸化物を含有する第二活物質と、を含み、
   前記第一金属複合酸化物または前記第二金属複合酸化物の少なくともいずれか一方の表面に電子伝導性物質が付着していることを特徴とする二次電池用電極。
2. 前記第一金属複合酸化物および前記第二金属複合酸化物は粒状であり、前記第一金属複合酸化物は、前記第二金属複合酸化物より大きいことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極。
3. 前記第一金属複合酸化物に対する前記第二金属複合酸化物との平均粒子径の比が０．２以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池用電極。
4. 前記金属複合酸化物の表面に付着した電子伝導性物質がカーボンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
5. 前記第二金属複合酸化物が、リチウムおよび遷移金属の燐酸化合物、硫酸化合物および燐酸と硫酸との複合化合物から選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
6. 請求項１〜５項に記載の電極が正極であることを特徴とする電極。
7. 複数の活物質を含む電極を製造する方法において、
   第一金属複合酸化物または第二金属複合酸化物の少なくとも一方に電子伝導性物質を付着させる段階と、
   前記電子伝導性物質を付着した第一金属複合酸化物または第二金属複合酸化物、バインダ、溶媒、および必要により電子伝導性物質を混合、分散させたスラリー（ａ）を調製する段階と、
   前記スラリーに他方の金属複合酸化物を加えて混合し、スラリー（ｂ）を調製する段階と、
   スラリー（ｂ）を集電箔に塗布して乾燥する段階と、
   を有する二次電池用電極の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極を有する二次電池。
9. 請求項６に記載の電極を有する二次電池において、負極の活物質がカーボンであることを特徴とする二次電池。
10. 請求項８または９項に記載の二次電池を搭載した車両。

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