CN114411191B - 一种高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化领域,涉及一种高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的制备方法。所述催化剂以钌颗粒为活性成分,以氧化石墨烯为载体,采用钌金属盐溶于溶剂中,通过一定时间的混合,最后在一定温度下进行退火处理制备。该催化剂活性位点高度分散,钌载量可控,并且具有较高的电催化析氢活性与高稳定性。本发明制备方法简单,过程绿色环保无污染,易于调控,产率高,具有大规模商业应用的前景。
Description
技术领域
本发明涉及电催化领域,特别涉及一种高分散、高稳定性氧化石墨烯负载型钌催化剂的制备方法。
背景技术
电化学分解水作为一种无污染,效率高,氢气纯度高,反应物(水资源)丰富,具备大规模工业应用潜力的制氢方法,收到广泛的关注。然而,在阴极上的析氢反应速率较慢,迫切需要一种高效并且稳定的催化剂来加速反应速率,提高制氢效率。铂被认为是最有效的析氢催化剂,然后由于成本高产量少,限制了其大范围的应用。于是人们便不断的寻找铂的替代品以寻求用较低的成本达到与铂类似的性能。在过去几十年中,人们开发了许多非贵金属催化剂或者无金属催化剂用于析氢反应,但是其较低的活性与稳定性仍然达不到取代铂基催化剂的要求。由于钌与铂有着类似的氢键强度(~65kcal mol-1),被认为是一种潜在的析氢反应催化剂。值得注意的是,钌的价格在众多贵金属中存在较大的优势,仅为铂的1/4,为此,钌基HER催化剂得到广泛的研究并且有望成为取代铂基的HER催化剂。
现有技术有研究,首先利用金纳米线作为牺牲模板,然后包覆上一层超薄的钌壳,最后利用铜离子在二甲基甲酰胺中将金纳米线刻蚀,形成一种管状面心立方的钌纳米催化剂,其壁厚只有5到9个原子层的厚度。由于其独特的结构,该材料在碱性条件下表现出较高的催化活性,但是并没有从根本上解决贵金属稀缺的问题,并且合成过程复杂,产率较低。还有研究首先用硝酸处理多壁碳纳米管,然后在硼氢化钠存在的条件下将钌还原在碳纳米管上,最后通过退火热处理制备了碳纳米管负载的钌纳米颗粒催化剂。该催化剂在三电极测试体系下展示出了超越商业铂碳催化剂的活性与稳定性,但是合成过程会对环境产生污染,并且没有得到在电解槽中的实际应用。现有技术公开的负载型钌催化剂制备方法仍然存在很多缺陷,例如制备过程仍然较为复杂,且贵金属前驱体用量较大,但是负载量较小,其次缺少对催化剂材料的稳定性和分散性的研究。
尽管当前钌基析氢催化剂展现出巨大潜力,但是现有的催化剂制备过程仍然存在环境污染较大、贵金属利用率低、催化剂活性以及稳定性差,不利于大规模工业化生产等问题。因此,开发一种制作工艺简单,生产过程无污染少浪费且适用于大批量生产的可替代铂基催化剂的高活性高稳定性钌基催化剂势在必行。
发明内容
鉴以此,本发明的目的在于提出一种高分散、高稳定性氧化石墨烯负载型钌催化剂的可大规模扩大的制备方法,来解决上述问题。
本发明的技术方案是这样实现的:高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)钌金属前驱体溶液的制备:将钌金属盐溶于第一溶剂中,混合均匀得到钌金属前驱体溶液;所述钌金属盐在所述钌金属前驱体溶液中的浓度范围为1~20mg/mL;该浓度过高,钌团聚成大颗粒的概率增加,降低了质量活性,不利于性能;浓度过低,负载量不足,性能下降。
(2)氧化石墨烯溶液的制备:将氧化石墨烯溶于第二溶剂中,混合均匀得到氧化石墨烯溶液;所述氧化石墨烯在所述氧化石墨烯溶液中的浓度范围为0.05~5mg/mL;该浓度过低,不足以为钌金属提供足够的负载空间,浓度过高,相对负载量减少。
(3)高分散氧化石墨烯负载型钌前驱体的制备:将所述钌金属前驱体溶液加入所述氧化石墨烯溶液中,混合均匀,离心得到凝胶,将凝胶干燥得到高分散氧化石墨烯负载型钌前驱体;所述钌金属前驱体溶液与所述氧化石墨烯溶液体积比为0.02~0.04;该步骤要求离心得到凝胶状态。
(4)高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的制备:将高分散氧化石墨烯负载型钌前驱体在惰性气体气氛下进行热处理,气体流速为10~150mL/min,以5~15℃/min的速率升温至500~900℃进行保温,优选保温时间为0.5~5h,冷却后获得高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂。钌金属盐加入氧化石墨烯中会形成石墨烯凝胶,产生的交联结构有助于固定钌金属离子,热处理过程中,升温速度不能太慢,要≥5℃/min,不然不足以形成具有高分散、高负载量、高催化性且高稳定性的目标催化剂。
优选的,步骤(1)所述钌金属盐为三水三氯化钌、乙酰丙酮钌或醋酸钌。
优选的,步骤(1)所述第一溶剂为去离子水、醇类、醇类与水形成的混合物、或醇类与丙酮形成的混合物。例如醇类可选为乙醇,甲醇或异丙醇等。
优选的,步骤(1)的混合方法为磁力搅拌或者超声,0.5~1h。
优选的,步骤(2)所述第二溶剂为去离子水、醇类、醇类与水形成的混合物、或醇类与丙酮形成的混合物。
优选的,步骤(2)所述第二溶剂与步骤(1)所述第一溶剂为同一种溶剂。
优选的,步骤(2)的混合方法为磁力搅拌或者超声,2~5h。该时间不能太短,氧化石墨烯需要一定长时间的超声,才足以分散开,超声不足两小时,分散不完全。
优选的,步骤(3)的混合方法为磁力搅拌或者超声,0.5~2h。如果该时间太短,钌金属盐前驱体分散不均匀。
优选的,步骤(3)将所述钌金属前驱体溶液加入所述氧化石墨烯溶液中,混合均匀,在8000~12000rpm的转速下离心5~10min得到凝胶。
优选的,步骤(3)将凝胶置于50~80℃真空环境下干燥得到高分散氧化石墨烯负载型钌前驱体。必须是真空干燥,不然材料会因为失水而剧烈塌缩。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明提出一种高分散,高稳定性氧化石墨烯负载型钌催化剂的制备方法,其合成方法与现有技术相比,更为简便,合成过程只涉及两种固体原料与两种或一种溶剂,合成过程绿色环保,不产生有污染的废液,并且钌盐利用率高;
(2)本发明所提出的方法可直接扩大倍数实现催化剂规模化生产和制备,能够有效降低催化剂的工业化成本;
(3)本发明所提出的氧化石墨烯负载型钌催化剂具有活性位点高分散的特点。通过热退火处理,消除了材料在真空干燥时产生压缩的内应力,并且使钌在载体表面还原成小颗粒并与载体产生强相互作用。钌纳米颗粒的粒径平均在2nm左右,并且均匀分布在二维氧化石墨烯表面,通过钌与碳之间成键产生的强相互作用,使得所制备的催化剂具有较高的稳定性与耐腐蚀能力。
(4)本发明所制备的催化剂对于阴极氢气析出反应具有较高的催化性能,在1Amg-1下的质量活性是商业Pt/C催化剂的1~4倍,同时催化剂具有很好的稳定性。
附图说明
图1为实施例1所制得的高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的TEM图。
图2为实施例1所制得的高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的XRD图。
图3为实施例1所制得的高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂和商业铂/碳催化剂在室温,1M KOH下的氢析出极化曲线图。
图4为实施例1所制得的高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂和商业铂/碳催化剂在1M KOH中进行5万圈加速耐久性试验后的氢析出极化曲线。
具体实施方式
为了更好理解本发明技术内容,下面提供具体实施例,对本发明做进一步的说明。
本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。本发明实施例所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1:高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂
(1)钌金属前驱体溶液的制备
将17mg三水三氯化钌放入烧杯中,加入1.7mL去离子水,超声30min,获得钌金属前驱体溶液。
(2)氧化石墨烯溶液的制备
将100mg氧化石墨烯放入烧杯中,加入70mL去离子水,超声2h,获得氧化石墨烯溶液。
(3)高分散氧化石墨烯负载型钌前驱体的制备
将步骤(1)中所制备的钌金属前驱体溶液加入步骤(2)氧化石墨烯溶液中,所述钌金属前驱体溶液与所述氧化石墨烯溶液体积比为0.024,磁力搅拌1h,随后将混合液在9000rpm的转速下离心5min得到黑色凝胶,收集黑色凝胶,放入真空干燥箱中,70℃干燥24h,获得高分散氧化石墨烯负载型钌前驱体。
(4)高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的制备
将步骤(3)所制备的高分散氧化石墨烯负载型钌前驱体研磨后放入石英舟中,放入管式炉,在30mL/min的氩气流动速率下,以10℃/min的升温速率升温到700℃,保温2h,待到自然冷却后即可获得高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂。
(5)催化剂的结构形貌表征及性能测试
(A)催化剂的结构形貌和元素表征:
采用透射电镜(TEM)观察了高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的图像(图1),本实施例制得的高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的钌颗粒粒径范围为1.5-2.5nm。且从图中可以明显看出,所制备的催化剂材料呈现均匀颗粒分布结构。
采用X射线衍射(XRD)表征高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的元素成分信息(图2)。从图2可以看出,所制备的材料呈现出较为明显的钌元素的XRD衍射峰信息。
(B)阴极析氢催化性能测试:
采用三电极体系,在1MKOH中,以2mV/s的扫速在0V~-0.3V(vs RHE)下进行线性扫描,测定了催化剂的析氢活性,结果见图3。
采用三电极体系,在1MKOH中,以100mV/s的扫速,在0.05V~-0.15V(vs RHE)下进行循环扫描,5万圈后的氢析出极化曲线见图4。从图4可以看出,在经过长时间的加速老化测试后,催化剂性能保持良好,性能几乎未出现衰减。
本实施例制得的催化剂在1A mg-1下的氢析出质量活性是商业铂/碳的3.2倍,通过电感耦合等离子体(ICP)测试,钌的载量为7.6wt%。
除特别说明外,本发明所涉及的催化剂对于阴极氢析出和催化剂稳定性测试方法均与以上测试方法相同。
实施例2:原料和溶剂放大5倍的实验
(1)钌金属前驱体溶液的制备
将85mg三水三氯化钌放入烧杯中,加入8.5mL去离子水,超声30min,获得钌金属前驱体溶液。
(2)氧化石墨烯溶液的制备
将500mg氧化石墨烯放入烧杯中,加入350mL去离子水,超声2h,获得氧化石墨烯溶液
(3)高分散氧化石墨烯负载型钌前驱体的制备
将步骤(1)中所制备的钌金属前驱体溶液加入步骤(2)氧化石墨烯溶液中,所述钌金属前驱体溶液与所述氧化石墨烯溶液体积比为0.024,磁力搅拌1h,随后将混合液在9000rpm的转速下离心5min,收集黑色凝胶,放入真空干燥箱中,70℃干燥48h,获得高分散氧化石墨烯负载型钌前驱体。
(4)高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的制备
将步骤(3)所制备的高分散氧化石墨烯负载型钌前驱体用研磨后放入石英舟中,在30mL/min的氩气流动速率下,以10℃/min每分钟的升温速率升温到700℃,保温2h,待到自然冷却后即可获得高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂。
(5)催化剂的结构形貌表征及性能测试
催化剂形貌与性能测试方法完全与实施例1相同,本实施例制得的高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的钌颗粒粒径范围为1.5-2.5nm,所制备的催化剂材料呈现均匀颗粒分布结构,本实施例制得的催化剂的氢析出性能与实施例1基本保持一致,在1A mg-1下的氢析出质量活性是商业铂/碳催化剂的3.2倍,钌的载量为7.5wt%。
实施例3:原料和溶剂放大10倍的实验
本实施例与实施例1的区别在于,
步骤(1)钌金属前驱体溶液的制备
将170mg三水三氯化钌放入烧杯中,加入17mL去离子水,超声30min,获得钌金属前驱体溶液。
步骤(2)氧化石墨烯溶液的制备
将1000mg氧化石墨烯放入烧杯中,加入700mL去离子水,超声2h,获得氧化石墨烯溶液。
其余步骤和条件和实施例1相同。制得的高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的钌颗粒粒径范围为1.5-2.5nm,所制备的催化剂材料仍然呈现均匀颗粒分布结构,在1A mg-1下的氢析出质量活性是商业铂/碳催化剂的3.2倍,钌的载量为7.5wt%。
实施例4:高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂
本实施例与实施例1的区别在于步骤(4)热处理温度为500℃保温2h,热处理过程及其他步骤制备过程和测试方法与实施例1完全相同。本实施例制得的高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的钌颗粒粒径范围为1.5-2.5nm,所制备的催化剂材料呈现均匀颗粒分布结构,本实施例制备的催化剂在1A mg-1下的氢析出质量活性是商业铂/碳催化剂的1.8倍,通过电感耦合等离子体(ICP)测试,钌的载量为11.6wt%。
实施例5:高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂
本实施例与实施例1的区别在于步骤(4)热处理温度为900℃保温2h,热处理过程及其他步骤制备过程和测试方法与实施例1完全相同。本实施例制得的高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的钌颗粒粒径范围为1.5-2.5nm,所制备的催化剂材料呈现均匀颗粒分布结构,本实施例制备的催化剂在1A mg-1下的氢析出质量活性是商业铂碳的3.5倍,通过电感耦合等离子体(ICP)测试,钌的载量为5.9wt%。
实施例6:高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂
(1)钌金属前驱体溶液的制备
将醋酸钌10mg放入烧杯中,加入乙醇10mL,磁力搅拌1h,获得钌金属前驱体溶液。
(2)氧化石墨烯溶液的制备
将100mg氧化石墨烯放入烧杯中,加入乙醇2000mL,磁力搅拌5h,获得氧化石墨烯溶液。
(3)高分散氧化石墨烯负载型钌前驱体的制备
将步骤(1)中所制备的钌金属前驱体溶液加入步骤(2)氧化石墨烯溶液中,所述钌金属前驱体溶液与所述氧化石墨烯溶液体积比为0.04,超声30min,随后将混合液在9000rpm的转速下离心5min得到黑色凝胶,收集黑色凝胶,放入真空干燥箱中,50℃干燥24h,获得高分散氧化石墨烯负载型钌前驱体。
(4)高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的制备
将步骤(3)所制备的高分散氧化石墨烯负载型钌前驱体研磨后放入石英舟中,放入管式炉,在150mL/min的氩气流动速率下,以5℃/min的升温速率升温到900℃,保温30min,待到自然冷却后即可获得高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂。
本实施例制得的高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的钌颗粒粒径范围为1.5-2.5nm,所制备的催化剂材料呈现均匀颗粒分布结构,本实施例制备的催化剂在1Amg-1下的氢析出质量活性是商业铂碳的3.3倍,通过电感耦合等离子体(ICP)测试,钌的载量为6.9wt%。
实施例7:高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂
(1)钌金属前驱体溶液的制备
将乙酰丙酮钌20mg放入烧杯中,加入乙醇1mL,超声30min,获得钌金属前驱体溶液。
(2)氧化石墨烯溶液的制备
将100mg氧化石墨烯放入烧杯中,加入乙醇20mL,超声2h,获得氧化石墨烯溶液。
(3)高分散氧化石墨烯负载型钌前驱体的制备
将步骤(1)中所制备的钌金属前驱体溶液加入步骤(2)氧化石墨烯溶液中,所述钌金属前驱体溶液与所述氧化石墨烯溶液体积比为0.04,超声30min,随后将混合液在9000rpm的转速下离心5min得到黑色凝胶,收集黑色凝胶,放入真空干燥箱中,80℃干燥24h,获得高分散氧化石墨烯负载型钌前驱体。
(4)高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的制备
将步骤(3)所制备的高分散氧化石墨烯负载型钌前驱体研磨后放入石英舟中,放入管式炉,在10mL/min的氩气流动速率下,以15℃/min的升温速率升温到500℃,保温5h,待到自然冷却后即可获得高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂。
本实施例制得的高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的钌颗粒粒径范围为1.5-2.5nm,所制备的催化剂材料呈现均匀颗粒分布结构,本实施例制备的催化剂在1Amg-1下的氢析出质量活性是商业铂碳的3.5倍,通过电感耦合等离子体(ICP)测试,钌的载量为5.2wt%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)钌金属前驱体溶液的制备:将钌金属盐溶于第一溶剂中,所述第一溶剂为去离子水或乙醇,混合均匀得到钌金属前驱体溶液;所述钌金属盐在所述钌金属前驱体溶液中的浓度范围为1~20mg/mL;
(2)氧化石墨烯溶液的制备:将氧化石墨烯溶于第二溶剂中,所述第二溶剂为去离子水或乙醇;磁力搅拌或者超声,2~5h,混合均匀得到氧化石墨烯溶液;所述氧化石墨烯在所述氧化石墨烯溶液中的浓度范围为0.05~5mg/mL;
(3)高分散氧化石墨烯负载型钌前驱体的制备:将所述钌金属前驱体溶液加入所述氧化石墨烯溶液中,磁力搅拌或者超声,0.5~2h,混合均匀,在8000~12000rpm的转速下离心5~10min得到凝胶,将凝胶置于50~80℃真空环境下干燥得到高分散氧化石墨烯负载型钌前驱体;所述钌金属前驱体溶液与所述氧化石墨烯溶液体积比为0.02~0.04;
(4)高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的制备:将高分散氧化石墨烯负载型钌前驱体在惰性气体气氛下进行热处理,气体流速为10~150mL/min,以5~15℃/min的速率升温至500~900℃进行保温,冷却后获得高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂。
2.如权利要求1所述的一种高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述钌金属盐为三水三氯化钌、乙酰丙酮钌或醋酸钌。
3.如权利要求1所述的一种高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)的混合方法为磁力搅拌或者超声,0.5~1h。
4.如权利要求1所述的一种高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述第二溶剂与步骤(1)所述第一溶剂为同一种溶剂。
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2021
- 2021-12-30 CN CN202111654079.6A patent/CN114411191B/zh active Active
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