CN114497603B - 一种燃料电池用催化剂及其制备方法和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种燃料电池用催化剂及其制备方法和燃料电池，所述催化剂的制备方法包括：合成内核金属颗粒；将所述内核金属颗粒溶解在金属前驱体盐混合溶液中，并加入还原剂，在惰性气体保护下进行热解还原反应，得到具有纳米线核壳结构的纳米颗粒；其中，所述热解还原反应的温度为200‑230℃；将所述纳米颗粒负载到载体上，并进行后处理，得到燃料电池用催化剂。本发明一步制备得到具有核壳结构以及纳米线结构的新型催化剂，工序简便，且纳米线结构直接在纳米壳表面长出，纳米线不易从核壳结构表面脱落，稳定性更强。

Description

一种燃料电池用催化剂及其制备方法和燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体而言，涉及一种燃料电池用催化剂及其制备方法和燃料电池。
背景技术
燃料电池是一种不经过燃烧直接将燃料的化学能以电化学反应方式转变为电能的发电装置，被认为是21世纪最有发展前景的发电技术之一。其中，质子交换膜燃料电池具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单和环境友好等优点，在电动汽车、便携式电源及固定电站等领域具有广阔的应用前景。然而，质子交换膜燃料电池产业化发展进程还受到了成本和耐久性制约，而其所使用的贵金属催化材料是造成燃料电池成本高和稳定性差的主要原因之一。
目前，质子交换膜燃料电池主要使用Pt基贵金属催化剂，然而，由于Pt催化剂存在价格高昂、储量有限以及因在燃料电池工作环境中易腐蚀的特点而降低起稳定性等缺点，因此极大地限制了Pt催化剂的产业化进程。针对上述问题，近年来现有技术主要使用合成具有核壳结构的Pt合金纳米颗粒等手段以降低Pt贵金属用量和提高Pt催化剂稳定性，然而，上述方法对Pt催化剂催化稳定性的提升有限，并且传统催化剂中球形的Pt合金纳米颗粒与载体表面之间只有一个接触点，结合力有限，使催化剂的稳定性受到限制，难以适用于对催化活性以及稳定性较高的应用场景。
发明内容
本发明解决的问题是现有Pt催化剂催化活性和稳定性较差，不能满足实际应用需求。
为解决上述问题，本发明提供一种燃料电池用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
合成内核金属颗粒；
将所述内核金属颗粒溶解在金属前驱体盐混合溶液中，并加入还原剂，在惰性气体保护下进行热解还原反应，得到具有纳米线核壳结构的纳米颗粒；其中，所述热解还原反应的温度为200-230℃；
将所述纳米颗粒负载到载体上，并进行后处理，得到燃料电池用催化剂。
较佳地，所述还原剂的体积与所述内核金属颗粒的质量之比为1:20-100。
较佳地，所述金属前驱体盐混合溶液的配置步骤包括：
在惰性气体保护下，将油酸钠加入十八烯溶液中，在180℃下溶解后，降温至60℃，得到第一溶液；
将金属前驱体盐、油胺和油酸加入所述第一溶液中，将温度升至115℃，得到所述金属前驱体盐混合溶液。
较佳地，所述还原剂包括羰基铁、羰基钴或者羰基镍。
较佳地，所述金属前驱体盐包括乙酰丙酮铂、氯铂酸、氯金酸、氯化金、乙酰丙酮镍或者乙酰丙酮钴。
较佳地，所述内核金属颗粒包括金、钌、钯、铑、铱、镍、钴、锰、铜、锡、钒、镓和钼中的任意一种或多种。
较佳地，所述后处理包括：将负载有所述纳米颗粒的载体在空气、氮气和氢氮混合气中的一种或多种气氛下煅烧，其中，煅烧温度为185-400℃，所述氢氮混合气中氢气的体积分数为5％。
相对于现有技术，本发明所述的燃料电池用催化剂的制备方法具有以下优势：
本发明首先合成内核金属颗粒，然后将内核金属颗粒溶解在金属前驱体盐的混合溶液中，在还原剂作用下经热解还原反应，在内核金属纳米颗粒表面包覆一层金属纳米薄膜外壳，同时在外壳表面长出金属一维纳米线，由此得到具有核壳结构和一维纳米线结构的新型M/PtN催化剂。其中，所述核壳结构的内核由非贵金属M金属构成，外壳由贵金属PtN合金构成，上述结构可使Pt贵金属原子的反应活性位点充分暴露出来，提高了Pt贵金属的分散度和利用率，使催化剂具有更加优异的电催化性能和电化学稳定性，同时降低催化剂中Pt贵金属含量，节约成本和资源；一维纳米线结构具有独特的各向异性、高柔韧性和高电导性，与零位零维纳米颗粒结构相比，具有更多的接触位点，可与载体表面产生两个接触位点，进而形成一个类三角状结构，增大了催化剂与载体的接触和结合力，能够有效的帮助催化剂稳固在载体表面，进而增强催化剂的稳定性。
本发明将核壳结构和一维纳米线结构有机的结合在一起，在单次制备中一次直接得到同时具有核壳结构以及纳米线结构的新型M/PtN催化剂，工序简便，快捷高效，节省资源，以本发明所述的燃料电池用催化剂的制备方法制得的催化剂金属纳米颗粒粒径均匀，并能够均匀分散并稳固担载在载体上，显著提高了催化剂的电化学催化活性和电化学稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种燃料电池用催化剂，基于上述燃料电池用催化剂的制备方法制得。
较佳地，所述燃料电池用催化剂具有纳米线核壳结构，所述纳米线核壳结构包括核壳结构和生长在所述核壳结构表面的金属一维纳米线，所述PtN金属一维纳米线直径为1-2nm，长度为1-5nm，所述核壳结构包括内核金属颗粒和包覆在所述内核金属颗粒表面的金属纳米薄膜，所述内壳金属颗粒的粒径为5-7nm，所述金属纳米薄膜的厚度为1-3nm。
本发明所述的燃料电池用催化剂相对于现有技术的优势与上述燃料电池用催化剂的制备方法相同，在此不再赘述。
本发明的另一目的在于提供一种燃料电池，包含上述燃料电池用催化剂。
本发明所述的燃料电池相对于现有技术的优势与上述燃料电池用催化剂相同，在此不再赘述。
附图说明
图1为本发明实施例中燃料电池用催化剂的制备方法流程图；
图2为本发明实施例中燃料电池用催化剂的结构示意图；
图3为本发明实施例一制得的内核Au纳米颗粒的电镜图；
图4为本发明实施例一制得的Au/FePt纳米颗粒的电镜图；
图5为本发明实施例二制得的内核NiAu纳米颗粒的电镜图；
图6为本发明实施例二制得的NiAu/FePt纳米颗粒的电镜图；
图7为本发明实施例二制得的NiAu/FePt/C催化剂的氧还原活性图；
图8为本发明实施例二制得的NiAu/FePt/C催化剂的耐久性测试图；
图9为本发明实施例三制得的NiAu/CoPt纳米颗粒的电镜扫描图；
图10为本发明实施例四制得的Ni纳米颗粒的电镜扫描图。
附图标记说明：
1-内核金属颗粒；2-金属纳米薄膜；3-金属一维纳米线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
需要说明的是，在本申请实施例的描述中，术语“一些具体的实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
结合图1所示，本发明实施例的燃料电池用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
合成内核金属颗粒；
将所述内核金属颗粒溶解在金属前驱体盐混合溶液中，并加入还原剂，在惰性气体保护下进行热解还原反应，得到具有纳米线核壳结构的纳米颗粒；其中，所述热解还原反应的温度为200-230℃；
将所述纳米颗粒负载到载体上，并进行后处理，得到燃料电池用催化剂。
本实施例首先合成内核金属颗粒，然后将其溶于金属前驱体盐的混合溶液中，在还原剂作用以及200-230℃温度条件下，发生热解还原反应，在内核金属颗粒表面包覆一层纳米壳的同时，在纳米壳表面生长出相同元素的一维纳米线，由此形成具有核壳结构和一维纳米线结构的新型结构，如图2所示，类似于蝌蚪结构。将具有纳米线核壳结构的纳米颗粒负载至载体上，并经后处理后即得到燃料电池用催化剂。
其中，所述核壳结构的内核由非贵金属M金属构成，外壳由贵金属PtN合金构成，上述结构可使Pt贵金属原子的反应活性位点充分暴露出来，提高了Pt贵金属的分散度和利用率，使催化剂具有更加优异的电催化性能和电化学稳定性，同时降低催化剂中Pt贵金属含量，节约成本和资源；
本实施例制得的催化剂，同时具有核壳结构和纳米线结构，有效的提高了催化剂的性能，且通过上述方法一步制得具有纳米线核壳结构的催化剂，与先合成核壳结构、再合成纳米线、最后再进行物理结合的方式相比，本实施例合成方法简单，一步制得，适用于量产，且纳米线结构直接在纳米壳表面长出，纳米线不易从核壳结构表面脱落，稳定性更强。
另外，本实施例制得的新型催化剂结构，与零位零维纳米颗粒结构相比，由于一维纳米线结构具有独特的各向异性、高柔韧性和高电导性，因此催化剂具有更多的接触位点，可与载体表面产生两个接触位点，形成一个类三角状结构，增大了催化剂与载体的接触和结合力，能够有效的帮助催化剂稳固在载体表面，进而增强催化剂的稳定性。
本实施例将核壳结构和一维纳米线结构有机的结合在一起，在单次制备中一次直接得到同时具有核壳结构以及纳米线结构的新型M/PtN催化剂，工序简便，快捷高效，节省资源，以本发明所述的燃料电池用催化剂的制备方法制得的催化剂金属纳米颗粒粒径均匀，并能够均匀分散并稳固担载在载体上，显著提高了催化剂的电化学催化活性和电化学稳定性。
一些实施方式中，所述还原剂的体积与所述内核金属颗粒的质量之比为1:20-100，由此通过对还原剂用量的控制，以及热解还原反应的温度控制，使得在形成纳米壳结构的同时更易在壳表面生成纳米线。
一些实施方式中，所述金属前驱体盐混合溶液的配置步骤包括：
在惰性气体保护下，将油酸钠加入十八烯溶液中，在180℃下溶解后，降温至60℃，得到第一溶液；
将金属前驱体盐、油胺和油酸加入所述第一溶液中，将温度升至115℃，得到所述金属前驱体盐混合溶液。
其中，所述金属前驱体盐包括乙酰丙酮铂、氯铂酸、氯金酸、氯化金、乙酰丙酮镍或者乙酰丙酮钴，为催化剂提供有效的催化活性组分，由于采用乙酰丙酮铂体系获得催化剂相比采用氯铂酸体系制备的M/PtN催化剂，一致性、稳定性更高，催化活性更高，因此，优选实施例中，使用乙酰丙酮铂体系。
一些实施方式中，将内核金属颗粒溶解在金属前驱体盐混合溶液中后，在保护气氛下，加入还原剂，将温度升至200-230℃，进行热解还原反应，反应0.5h后，将溶液冷却至室温。其中，所述还原剂包括羰基铁、羰基钴或者羰基镍。
优选地，将整个热解还原反应分成若干阶段并分别在不同温度区间中进行，其中，所述温度区间的温度是由低到高的梯度升高，且所述混合物溶剂由低温区间向高温区间动态受热进行所述热解还原反应。由此，使得生成的金属颗粒均匀分散并担载在载体上，且金属颗粒粒径均匀，从而合成高活性和耐久性的纳米线核壳结构M/PtN催化剂。
一些实施方式中，将热解还原反应后的产物加入40mL的异丙醇中，然后用离心机以8500转/分钟离心8min，将产物从溶液中分离出来。再将离心后的产物重新分散在30mL的己烷和30mL的乙醇溶液中再离心分离两次，最后所得的产物重新溶解在己烷溶液中待用。
在一些具体的实施例中，所述载体包括碳载体。示例性地，所述碳载体具体包括：碳黑、碳纳米管、石墨碳或者石墨烯。
碳材料作为一种载体在催化剂制备中的应用日趋广泛，同氧化物负载的催化剂相比，碳载体催化剂活性高、分布均匀、成本低，还能通过碳载体的燃烧从废催化剂中对贵金属进行回收再利用，提高资源利用率。同时，碳载体催化剂具有发达的微孔结构、电子传导性和表面的弱酸性等独特性质，有利于提升催化剂的电化学催化活性以及稳定性。
具体地，将制得的纳米线核壳结构M/PtN催化剂纳米颗粒溶解在相应溶剂中，加入碳粉进行机械搅拌与超声处理，制得碳载催化剂。其中，碳载体的颗粒大小范围优选40-200nm，比表面积范围优选100-600m2/g。由此，获得具有更优越的电化学催化活性以及稳定性的催化剂。
在一些具体的实施例中，所述进行后处理，具体包括：酸洗、干燥以及在空气、氮气或氢氮混合气体下进行还原处理。
具体地，经过上述步骤得到的初始催化剂表面残留有活性剂、溶剂、水分、中间产物、有机物等多种杂质，影响催化剂性能，需对其进行去杂质提纯处理，酸洗的目的为去除表面活性剂等杂质，优选采用醋酸或者高氯酸进行酸洗处理。干燥的目的为通过高温蒸发去除催化剂表面的水分以及通过在空气中高温煅烧出去催化剂的表面活性剂。在氢氮混合气体下进行还原处理的目的为实现催化剂的表面结构重构，稳定催化剂，提高催化剂的催化活性。
在一些具体的实施例中，所述氢氮混合气体为氢气体积分数为5％的氢氮混合气体，所述氢氮混合气体的温度在185-400℃之间。
具体地，H2具有较高的还原性，可以与催化剂表面的氧化物、有机物发生还原反应，从而去掉有机物杂质，然而H2同时也具有较高的活性，因此可能导致还原反应发生的过于剧烈，使催化剂烧毁，因此需要将H2占混合气体的比例控制在一定的范围内，本实施例中将H2占混合气体的比例控制在5％，混合气体温度控制在185-400℃，可以在保证快速高效的去处催化剂表面的氧化物、有机物等杂质的前提下，防止H2含量过高导致催化剂烧毁。
在一些具体的实施例中，所述M金属包括金(Au)钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、锡(Sn)、钒(V)、镓(Ga)或者钼(Mo)中的任意一种或多种。由此，为催化剂提供性能优良的金属内核，上述金属材料易于得到，在保证催化剂电催化性能的同时，有效降低催化剂中Pt贵金属含量，成本低廉，绿色环保，节约成本和资源。
在一些具体的实施例中，所述PtN金属为PtFe、PtCo或者PtNi中的任意一种。由此，为催化剂提供性能优良的金属外壳，通过在Pt贵金属中混入Fe、Co、Ni等廉价金属，使Pt贵金属原子的反应活性位点充分暴露出来，提高Pt贵金属的分散度和利用率，使催化剂具有更加优异的电催化性能和电化学稳定性，Fe、Co、Ni等金属易于得到，性能优良，在保证催化剂性能的同时，有效降低催化剂中Pt贵金属含量，成本低廉，绿色环保，节约成本和资源。
本发明另一实施例提供一种燃料电池用催化剂，基于上述燃料电池用催化剂的制备方法制得。
在一些具体的实施例中，所述燃料电池用催化剂具有M/PtN纳米线核壳结构，如图2所示，内核金属颗粒1的粒径范围为5-7nm，PtN金属纳米薄膜2为外壳，所述PtN金属纳米薄膜2表面生长有PtN金属一维纳米线3，所述PtN金属纳米薄膜2的厚度为1-3nm，所述PtN金属一维纳米线3的直径为1-2nm，长度为1-5nm。
具体地，将制备的得到的催化剂的内核粒径控制在5-7nm范围内，将PtN金属纳米薄膜壳厚度控制在1-3nm范围内，将PtN金属一维纳米线直径控制在1-2nm范围内，由此，可使纳米线核壳结构纳米颗粒催化剂具有合适的尺寸，使内核、PtN金属纳米薄膜壳以及PtN金属一维纳米线的比例分布适宜，以此获得具有更好电化学催化活性以及稳定性的催化剂。
本发明另一实施例还提供一种燃料电池，包括上述的燃料电池用催化剂。
本实施例的燃料电池由于包含上述的燃料电池用催化剂，因此，本实施例的燃料电池功率密度高，电化学性能得到明显提高。
下面结合具体实施例，对本发明技术方案做进一步阐述，明确本发明的目的及优点。
实施例一：
步骤S1：合成Au纳米颗粒，得到催化剂内核；具体包括：
步骤S11：将0.2g的氯金酸(HAuCl4)溶解在10ml四氢化萘(tetralin)和10ml油胺(Oleylamine，简称OAM)的混合溶液中，并在4℃条件下的冰水浴中进行磁力搅拌，得到HAuCl4溶液。
步骤S12：在超声条件下，将0.5mmol的四丁基溴化铵(TBAB)溶解在1ml四氢化萘和1ml油胺的混合溶液中，得到TBAB溶液，并将TBAB溶液注入到步骤S11得到的HAuCl4溶液中，离心得到粒径为3nm的Au种子；
步骤S13：取30mg步骤S12得到的粒径为3nm的Au种子，将其加入到10ml十八烯(ODE)、10ml油胺和0.2g氯金酸的混合溶液中，在室温条件下通入N2进行搅拌并缓慢升温至80℃，搅拌2h，离心得到粒径为7nm的Au纳米颗粒。
步骤S2：采用一步合成方法制备具有纳米线核壳结构的Au/FePt纳米颗粒，具体包括：
步骤S21：在氮气保护下取100mg的油酸钠溶解在12mL的ODE溶液中，搅拌并加热到180℃，然后将温度降低到60℃，取0.25mmol的Pt(acac)2、3mL的OAM和1mL的OA(Oleicacid，油酸)加入到上述溶液中，将温度升至115℃，得到第二混合溶液；
步骤S22：取30mg步骤S13中得到的Au纳米颗粒溶解在所述第二混合溶液里，在N2保护下注入0.5mL的Fe(CO)5(五羟基铁)溶液，并将反应温度升至225℃，保温0.5h后，冷却到室温，得到第三混合溶液；
步骤S23：向所述第三混合溶液中加入40mL的异丙醇，使用离心机以8500转离心8min，将离心得到的产物重新分散在30mL的己烷和30mL的乙醇溶液中再离心分离两次，得到纳米线核壳结构的Au/FePt纳米颗粒；
步骤S3：将所述纳米线核壳结构Au/FePt纳米颗粒负载到载体上，并进行后处理，得到Au/FePt/C催化剂，具体包括：
步骤S31：将步骤S23中制得的Au/FePt纳米颗粒溶解在正己烷中，并加入碳粉，并进行机械搅拌与超声处理，将所述Au/FePt纳米颗粒沉积到碳担体上，得到初始Au/FePt/C催化剂，其中，碳粉与Au/FePt纳米颗粒的体积比为2:1；
步骤S32：将步骤S31中得到的初始Au/FePt催化剂在醋酸中搅拌1小时，并在70℃的真空烘干箱中烘干，在H2/Ar混合气体中、300℃的温度中退火处理1h，在乙醇中离心分离两次，并在去离子水中离心分离一次，得到Au/FePt/C催化剂，其中，H2/Ar混合气体中H2的体积比为5％。
分别对步骤S1制得的Au纳米颗粒以及步骤S2制得的Au/FePt纳米颗粒进行电镜测试，结果如图3和图4所示，其中，图3为内核Au纳米颗粒的电镜图，图4为Au/FePt纳米颗粒的电镜图，对比图3和图4可以看出，在Au纳米颗粒表面包覆纳米壳的同时，还在纳米壳表面生长出一维纳米线。
实施例二：
本实施例与实施例一的区别在于，使用NiAu合金纳米颗粒代替Au纳米颗粒作为催化剂内核。
步骤S1：合成NiAu纳米颗粒，得到催化剂内核；
步骤S11：在氮气保护和磁力搅拌条件下，将0.2mmol的的HAuCl4·3H2O(三水氯金酸)、9mL的OAM和0.32mL的OA混合并搅拌，超声处理并加热到60℃，保持该温度20min，得到第一混合溶液；
步骤S12：将0.25mmol的Ni(acac)2(乙酰丙酮镍)溶解在3mL的OAM中，得到第二混合溶液；
步骤S13：当所述第一混合溶液呈澄清状态时，将所述第二混合溶液加入所述第一混合溶液并进行搅拌，在4-5℃/min速率下将温度缓慢升至220℃，保温30min后将溶液冷却到室温，离心得到初始NiAu纳米颗粒，将所述初始NiAu纳米颗粒重新分散在30mL的己烷和30mL的乙醇溶液中分别再离心分离两次，得到NiAu纳米颗粒，作为催化剂内核。
步骤S2：将Pt(acac)2、油酸钠、ODE、OAM和OA溶液混合，得到混合溶液，将所述催化剂内核溶解在所述混合溶液中，加入还原剂Fe(CO)5(五羟基铁)，反应后得到纳米线核壳结构NiAu/FePt纳米颗粒；
步骤S3：将所述纳米线核壳结构NiAu/FePt纳米颗粒负载到载体上，并进行后处理，得到NiAu/FePt/C催化剂。
步骤S2与步骤S3具体步骤与实施例一相同，在此不再赘述。
分别对步骤S1制得的NiAu纳米颗粒以及步骤S2制得的NiAu/FePt纳米颗粒进行电镜测试，结果如图5和图6所示，其中，图5为内核NiAu纳米颗粒的电镜图，图6为NiAu/FePt纳米颗粒的电镜图，对比图5和图6可以看出，在NiAu纳米颗粒表面包覆纳米壳的同时，还在纳米壳表面生长出一维纳米线。
对本实施例制得的NiAu/FePt/C催化剂进行催化性能测试。
首先，利用NiAu/FePt/C催化剂制备工作电极。具体包括：将本实施例制备好的NiAu/FePt/C/C催化剂在去离子水、异丙醇或萘酚溶液中进行超声分散，得到2mgmL-1的催化剂料浆；取20μL上述料浆滴在直径为5mm的玻璃碳电极上，并在室温条件下烘干，得到NiAu/FePt/C电极。
然后进行如下测试，测试一：将所述NiAu/FePt/C电极置于0.5MH2SO4溶液中，采用化学暂态CV技术进行扫描，CV扫描的范围为0-1.2V，扫描速度为50mVs-1；
测试二：在旋转圆盘电极下对所述NiAu/FePt/C电极进行ORR性能测试，在电解液中通入高纯氧气30分钟，使电解液中的氧达到饱和状态。扫描范围为1.0-0.2V，扫描速度为10mVs-1，转速为1600转。
为便于叙述，将应用了普通Pt/C催化剂的电极称为对比例电极，应用了本发明实施例二的催化剂的电极称为NiAu/FePt/C电极，分别对NiAu/FePt/C电极和对比例电极进行上述测试，结果如图7和图8所示。
其中，图7为本实施例提供的NiAu/FePt/C催化剂与对比例催化剂氧还原活性对比图，其中，纵坐标Current density I表示电流密度，单位为毫安(mA)，横坐标Potential表示电势，单位为(V)，从图7中可以看出，本实施例的催化剂的氧还原性能优于对比例，相同电流密度下，本实施例的催化剂的电势比对比例高40mV。
其中，图8为本发明实施例提供的NiAu/FePt/C催化剂耐久性图，坐标系中，纵坐标Current density I表示电流密度，单位为毫安(mA)，横坐标Potential表示电势，单位为(V)，从图8中可以看出，本实施例的催化剂循环5000次以后电势与电流密度曲线与初始曲线几乎重合，说明本实施例的NiAu/FePt/C催化剂耐久性较优。
实施例三：
本实施例与实施例二的区别在于，还原剂为Co(CO)5(五羟基钴)。
步骤S1：合成NiAu纳米颗粒，得到催化剂内核；
步骤S2：将Pt(acac)2、油酸钠、ODE、OAM和OA溶液混合，得到混合溶液，将所述催化剂内核溶解在所述混合溶液中，加入还原剂Co(CO)5(五羟基钴)，反应后得到纳米线核壳结构NiAu/CoPt纳米颗粒；
步骤S21：在氮气保护下取100mg的油酸钠溶解在12mL的ODE溶液中，搅拌并加热到180℃，然后将温度降低到60℃，取0.25mmol的Pt(acac)2、3mL的OAM和1mL的OA(Oleicacid，油酸)加入到上述溶液中，将温度升至115℃，得到第二混合溶液；
步骤S22：取30mg步骤S13中得到的第二Au纳米颗粒溶解在所述第二混合溶液里，在N2保护下注入0.5mL的Co(CO)5(五羟基钴)溶液，并将反应温度升至225℃，保温0.5h后，冷却到室温，得到第三混合溶液；
步骤S23：向所述第三混合溶液中加入40mL的异丙醇，使用离心机以8500转离心8min，将离心得到的产物重新分散在30mL的己烷和30mL的乙醇溶液中再离心分离两次，得到纳米线核壳结构的NiAu/CoPt纳米颗粒；
步骤S3：将所述纳米线核壳结构NiAu/CoPt纳米颗粒负载到载体上，并进行后处理，得到NiAu/CoPt催化剂。
步骤S1与步骤S3具体步骤与实施例二相同，在此不再赘述。
对步骤S2中制得的NiAu/CoPt纳米颗粒进行电镜扫描，结果如图9所示，由图9可以看出，在NiAu纳米颗粒表面包覆纳米壳的同时，还在纳米壳表面生长出PtCo一维纳米线。
实施例四：
本实施例与实施例一的区别在于，使用Ni纳米颗粒代替Au纳米颗粒作为催化剂内核。
步骤S1：合成Ni纳米颗粒，得到催化剂内核；
步骤S11：在氮气保护和磁力搅拌条件下，将257mg的Ni(acac)2、15mL的OAM和0.32mL的OA混合并搅拌，缓慢加热20min至110℃，保温一小时。得到淡绿色的第一混合溶液；
步骤S12：将OAM溶解在BTB(溴麝香草酚蓝)溶液中，得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液却到90℃；
步骤S13：将所述第一混合溶液快速注入到264mg所述第二混合溶液中，离心得到Ni纳米颗粒，作为催化剂内核。
步骤S2：将Pt(acac)2、油酸钠、ODE、OAM和OA溶液混合，得到混合溶液，将所述催化剂内核溶解在所述混合溶液中，加入还原剂Fe(CO)5(五羟基铁)，反应后得到纳米线核壳结构Ni/FePt纳米颗粒；
步骤S3：将所述纳米线核壳结构Ni/FePt纳米颗粒负载到载体上，并进行后处理，得到Ni/FePt催化剂。
步骤S2与步骤S3具体步骤与实施例一相同，在此不再赘述。
对步骤S1制得的Ni纳米颗粒进行电镜扫描，结果如图10所示。
实施例五
本实施例与实施例一的区别在于，步骤S22中将10mg Au纳米颗粒溶解在第二混合溶液后，在N2保护下注入0.5mL的Fe(CO)5(五羟基铁)溶液，并将反应温度升至230℃，保温0.5h后，冷却到室温，得到第三混合溶液。
实施例六
本实施例与实施例一的区别在于，步骤S22中将50mg Au纳米颗粒溶解在第二混合溶液后，在N2保护下注入0.5mL的Fe(CO)5(五羟基铁)溶液，并将反应温度升至200℃，保温0.5h后，冷却到室温，得到第三混合溶液。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
合成内核金属颗粒；
将所述内核金属颗粒溶解在金属前驱体盐混合溶液中，并加入还原剂，在惰性气体保护下进行热解还原反应，得到具有纳米线核壳结构的纳米颗粒；其中，所述热解还原反应的温度为200-230℃，所述还原剂的体积与所述内核金属颗粒的质量之比为1：20-100，所述纳米线核壳结构包括核壳结构和生长在所述核壳结构表面的金属一维纳米线（3）；
将所述纳米颗粒负载到载体上，并进行后处理，得到燃料电池用催化剂。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体盐混合溶液的配置步骤包括：
在惰性气体保护下，将油酸钠加入十八烯溶液中，在180℃下溶解后，降温至60℃，得到第一溶液；
将金属前驱体盐、油胺和油酸加入所述第一溶液中，将温度升至115℃，得到所述金属前驱体盐混合溶液。
3.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括羰基铁、羰基钴或者羰基镍。
4.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体盐包括乙酰丙酮铂、氯铂酸、氯金酸、氯化金、乙酰丙酮镍或者乙酰丙酮钴。
5.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于，所述内核金属颗粒包括金、钌、钯、铑、铱、镍、钴、锰、铜、锡、钒、镓和钼中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于，所述后处理包括：将负载有所述纳米颗粒的载体在空气、氮气和氢氮混合气中的一种或多种气氛下煅烧，其中，煅烧温度为185-400℃，所述氢氮混合气中氢气的体积分数为5%。
7.一种燃料电池用催化剂，其特征在于，基于如权利要求1-6任一项所述的燃料电池用催化剂的制备方法制得。
8.根据权利要求7所述的燃料电池用催化剂，其特征在于，所述燃料电池用催化剂具有纳米线核壳结构，所述纳米线核壳结构包括核壳结构和生长在所述核壳结构表面的金属一维纳米线（3），所述金属一维纳米线（3）的直径为1-2nm，长度为1-5nm，所述核壳结构包括内核金属颗粒（1）和包覆在所述内核金属颗粒（1）表面的金属纳米薄膜（2），所述内核金属颗粒（1）的粒径为5-7nm，所述金属纳米薄膜（2）的厚度为1-3nm。
9.一种燃料电池，其特征在于，包括如权利要求7或8所述的燃料电池用催化剂。
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