CN104307512A - 一种负载型钯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载型钯催化剂及其制备方法和应用。本发明公开的负载型钯催化剂，包括石墨烯载体和载体上负载的钯纳米晶或钯纳米合金，钯纳米晶或钯纳米合金的质量百分比为10%-50%。其制法为：（1）将钯盐溶解在油胺中，得到钯盐溶液，或将钴盐或镍盐与钯盐溶解在油胺中，形成混合溶液；（2）在钯盐溶液或混合溶液中加入硼氮化合物，然后加入有机沉降剂，得到钯纳米晶或把纳米合金；（3）将钯纳米晶或把纳米合金负载在石墨烯上，即得负载型钯催化剂。其优点是：本发明的制备方法的反应温度低，简单方便，可调控钯催化剂的形貌和尺寸；本发明的负载型钯催化剂的活性组分的尺寸均一、分散性好，活性高，可用于催化甲酸氧化。

Description

一种负载型钯催化剂及其制备方法和应用

 

技术领域

本发明涉及一种负载型钯催化剂及其制备方法和应用，属于纳米材料领域。

背景技术

纳米材料凭借其独特的性质—小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子轨道效应等，在电子学、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多领域有着重要的应用价值，因此受到了世界各国科学家的着重关注，同时显示出巨大的应用前景。金属纳米催化剂作为纳米材料的重要组成部分，具有比表面积大、有效活性中心密度高的特点，对提高化学反应的效率、选择性具有重要意义。在众多金属纳米催化剂中，钯金属纳米催化剂占有重要地位，但钯金属储量稀少、价格昂贵，进一步提高其催化活性、选择性、稳定性和利用效率一直是催化领域的重大科学课题和关键工程的技术问题。

金属纳米催化剂的性能可以通过尺寸效应（减小粒径，提高比表面积）、载体效应（提高金属纳米粒子的分散性和稳定性）和电子结构效应（通过双金属或多种金属的协同作用提高催化活性）进行调变。更为重要的是，由于催化反应发生在催化剂表面，催化剂的表面结构是催化剂性能的决定性因素。因此，目前主要通过调控催化剂形貌和尺寸来提高钯金属的催化活性、选择性、稳定性和利用效率。其中，电化学法和湿化学法是两种制备纳米晶的常用方法。但是电化学法产量相对低，限制了钯催化剂的批量生产。湿化学法中的液相合成法被认为是目前能精确调控纳米晶形貌和大小的最简单也是最好的方法。但是，液相法的温度很高（160℃以上），这也限制了钯纳米催化剂的应用。且包括液相合成法在内的湿化学法在合成过程中要引入稳定剂大分子，由于稳定剂大分子可牢固地吸附在所制备的纳米粒子表面使之毒化，从而严重制约了其实际应用和催化性能的提高。

发明内容  

本发明的目的是针对上述存在问题，克服现有技术的不足，提供一种负载型钯催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法可以在室温下进行，有利于实现工业化，所制备的催化剂中的纳米晶的尺寸均一、形貌可控、分散性好，可以批量生产。

本发明的目的通过以下技术方法实现：

一种负载型钯催化剂，包括石墨烯载体和载体上负载的钯纳米晶或钯纳米合金，所述钯纳米晶或钯纳米合金的质量百分比为10%-50%。

所述钯纳米晶为钯纳米棒、钯纳米颗粒中的一种或两种，所述钯纳米合金为钯纳米合金颗粒。

所述钯纳米合金为钯钴纳米合金或钯镍纳米合金。

一种制备上述负载型钯催化剂的方法，包括如下步骤：

（1）将钯盐溶解在油胺中，得到浓度为5-10 mmol/L的钯盐溶液，或

将钴盐或镍盐与钯盐溶解在油胺中，形成钯的含量为5-10 mmol/L的混合溶液；

（2）在步骤（1）制备的钯盐溶液或混合溶液中加入硼氮化合物，在室温-90℃下，反应30-60分钟，然后加入有机沉降剂，离心分离，洗涤，干燥，得到钯纳米晶或钯纳米合金；

（3）将步骤（2）制备的钯纳米晶或钯纳米合金分散在正己烷中，在室温下加入石墨烯反应，离心分离，干燥，即得负载型钯催化剂。

所述负载型钯催化剂的制备方法，还包括如下步骤：将步骤（3）制备的负载型钯催化剂加入到冰醋酸溶液中，在70℃下搅拌6-12小时。

所述步骤（1）中的钯盐为氯化钯、醋酸钯或乙酰丙酮钯。

所述步骤（1）中的钴盐为乙酰丙酮钴、氯化钴、硫酸钴或醋酸钴；所述镍盐为乙酰丙酮镍、氯化镍或硫酸镍。

所述混合溶液中的钴盐或镍盐与钯盐的摩尔比为0.4-2：1。

所述步骤（2）中的硼氮化合物为2-甲基吡啶硼烷、三乙基硼烷、N,N-二乙基苯胺硼烷、***硼烷、叔丁基硼烷或三丁基硼烷。

所述硼氮化合物与钯盐溶液中的钯盐的摩尔比为5-10:1。

所述硼氮化合物与混合溶液中的钴盐或镍盐与钯盐的总量的摩尔比为5-10：1。

所述步骤（2）中的有机沉降剂为乙醇、异丙醇或丙酮。

上述负载型钯催化剂在氧化甲酸中的应用。

本发明的一种优选方案是将步骤（3）制备的负载型钯催化剂加入到醋酸溶液中，在70℃下搅拌6-12h，这样可以除去钯纳米晶或钯纳米合金上吸附的大分子，消除其对催化剂的毒害，从而提高催化剂的活性。

硼氮化合物是传统的路易斯酸碱对，相对于传统还原剂金属硼化物，有很多优点，如在质子和非质子溶剂中具有可调的溶解性；还原性温和可控；可以通过改变硼或氮上不同取代基对其还原性进行调控等。

本发明所述的硼氮化合物是一个总称，是指含硼氮或者含其中一种的化合物。

在本发明中，我们采用液相合成法在油胺体系下调控合成钯纳米晶。通过对钯盐、还原剂的选择，可以得到钯纳米棒、不同尺寸的钯纳米颗粒和钯纳米合金。将得到的纳米晶负载在石墨烯上，得到负载型钯催化剂。本发明提供的催化剂可以电催化甲酸氧化，且其催化效果显著，其中石墨烯负载的钯纳米棒催化剂效果最好。

本发明提供的制备方法是一种可调控钯纳米晶形貌和大小的方法。其中，用N,N-二乙基苯胺硼烷还原乙酰丙酮钯得到长度为15 nm左右的纳米棒；用N,N-二乙基苯胺硼烷还原氯化钯得到的主要是钯纳米颗粒；用N,N-二乙基苯胺硼烷还原乙酸钯得到的是直径约为5 nm的纳米颗粒与长度为10 nm纳米棒的混合；用2-甲基吡啶硼烷还原乙酰丙酮钯得到的与直径为3.5 nm纳米颗粒的混合；用三乙基硼烷还原乙酰丙酮钯得到的是直径约为5.5 nm的纳米颗粒；在油胺体系下，用N,N-二乙基苯胺硼烷室温共还原钴盐或镍盐和钯盐，离心分离干燥，得到的钯钴合金、钯镍合金均为纳米颗粒。本发明制备的钯纳米颗粒均分散均匀、尺寸较小，使得催化剂活性大大增加；由于纳米棒的表面/体积比值大，催化活性也有所增强；生成的合金由于协同作用，催化活性也显著提高。同时，石墨烯作为载体，使得金属纳米粒子能够更好的分散，并且有效地防止了金属粒子由于高的表面能而聚集的现象，有利于催化剂的循环使用。

本发明中，催化剂的合成采用了液相合成方法，即在油胺体系下，用硼氮化合物在室温下还原钯盐，得到的钯纳米晶分散负载在石墨烯上。本发明所提供的负载型钯纳米晶催化剂可用于催化甲酸氧化反应。本发明所述的钯纳米晶催化剂均为棕黑色粉末固体，具有颗粒小且均一，比表面积大，催化性能好的特点。

本发明提供的制备方法可控钯纳米晶的形貌和大小，且在室温条件下，就可完成催化剂的制备，有利于满足工业的需求。

本发明的技术方案与现有技术相比，有如下优点和效果：

1.在室温下就可以实现纳米晶形貌和尺寸的调控，有利于实现工业化；

2.只需要用硼氮化合物作为还原剂就能调控钯纳米晶或钯纳米合金的形貌和大小；

3.得到的纳米晶尺寸均一、形貌可控、分散性好，可以批量生产；

4.本发明的制备方法简单、方便、易于操作，条件温和。

 附图说明

图1 为实施例3制备的钯纳米棒的透射电镜图，其中图（a）的放大倍数为140000倍，图（b）的放大倍数为670000 倍。

图2 为实施例3制备的石墨烯负载钯纳米棒催化剂的透射电镜图。

图3 为实施例8制备的钯纳米晶的透射电镜图，其中图（a）的放大倍数为190000倍，图（b）的放大倍数为760000倍。

图4 为实施例8制备的石墨烯负载钯纳米颗粒的透射电镜图，其中图（a）的放大倍数为100000倍，图（b）的放大倍数为430000倍。

图5为实施例9制备的钯纳米晶的透射电镜图，其中图（a）的放大倍数为280000倍，图（b）的放大倍数为670000倍。

图6为实施例9制备的石墨烯负载钯纳米棒和纳米颗粒的透射电镜图，其中图（a）的放大倍数为140000倍，图（b）的放大倍数为430000倍。

图7为实施例10制备的钯纳米晶的透射电镜图，其中图（a）的放大倍数为140000倍，图（b）的放大倍数为570000倍。

图8为实施例11制备的钯纳米晶的透射电镜图，其中图（a）的放大倍数为190000倍，图（b）的放大倍数为670000倍。

图9 为实施例15制备的钯钴纳米合金的透射电镜图。

图10 为实施例19制备的钯镍纳米合金的透射电镜图。

图11 为实施例3、实施例10、实施例11制备的负载型钯纳米晶催化剂催化甲酸氧化的循环伏安曲线。

具体实施方式

实施例1

对于钯纳米棒的合成，将0.1 mmol乙酰丙酮钯溶解在10 mL油胺中，注入 0.5 mmol N,N-二乙基苯胺硼烷，溶液很明显的由无色变成棕黑色。将溶液温度调至90℃还原30分钟，待温度降到室温后，加入乙醇使纳米粒子沉降下来，离心分离得到纳米粒子。然后，依次用蒸馏水和乙醇洗涤纳米粒子、干燥，得到棕黑色粉末（钯纳米晶）。取粉末8 mg分散在10 mL正己烷中，加入72 mg石墨烯，在室温下负载，最后离心分离、干燥，即得负载型钯催化剂，其中钯的质量百分比含量为10%。

实施例2

对于钯纳米棒的合成，将0.1 mmol乙酰丙酮钯溶解在10 mL油胺中，将0.8 mmol N,N-二乙基苯胺硼烷注入到上述溶液中，溶液很明显的由无色变成棕黑色。将溶液温度调至50℃还原45分钟得到纳米晶，待温度降到室温后，加入乙醇使纳米粒子沉降下来，离心分离得到纳米粒子。依次用蒸馏水和乙醇洗涤纳米粒子、干燥，得到棕黑色粉末（钯纳米晶）。取8 mg粉末分散在10 mL正己烷中，加入32 mg石墨烯，在室温下负载，最后离心分离、干燥，即得负载型钯催化剂，其中钯的质量百分比含量为20%。

实施例3

对于钯纳米棒的合成，将0.1 mmol乙酰丙酮钯溶解在10 mL油胺中，将1 mmol N,N-二乙基苯胺硼烷注入到溶液中，溶液很明显的由无色变成棕黑色，在室温下反应1小时。随后加入乙醇使纳米粒子沉降下来，离心分离得到纳米粒子。依次用蒸馏水和乙醇洗涤纳米粒子、干燥，得到棕黑色粉末（钯纳米晶），其透射电镜图如图1所示，从图中可以看出所制备的纳米粒子为纳米棒，其尺寸均一、分散性好，从图1（b）中可以清晰地看到钯的晶格条纹，其晶格间距约为0.23nm，与钯的（111）晶面相对应。取8 mg粉末分散在10 mL正己烷中，加入石墨烯8 mg，在室温下负载，离心分离、干燥。最后将干燥后的物质加入到冰醋酸溶液中，70℃ 搅拌6小时后离心分离，依次用水和乙醇洗涤催化剂、干燥，即得负载型钯催化剂，其中，钯的负载质量百分比为50%。其透射电镜图如图2所示，从图中可以看出负载后的钯纳米棒的形貌没有被破坏，且其分散性良好。

实施例4

对于钯纳米棒的合成，将0.05 mmol乙酰丙酮钯溶解在10 mL油胺中，0.5 mmol N,N-二乙基苯胺硼烷注入到溶液中，溶液很明显由无色变成棕黑色，室温下反应1小时，随后加入乙醇使纳米粒子沉降下来，离心分离得到纳米粒子。然后，依次用蒸馏水和乙醇洗涤纳米粒子、干燥，得到棕黑色粉末。将4 mg粉末分散在10 mL正己烷中，加入16 mg石墨烯，在室温下负载，离心分离、干燥，即得负载型钯催化剂。

实施例5

对于钯纳米棒的合成，0.08 mmol乙酰丙酮钯溶解在10 mL油胺中，0.8 mmol N,N-二乙基苯胺硼烷注入到溶液中，溶液很明显由无色变成棕黑色，室温下反应1小时，随后加入乙醇使纳米粒子沉降下来，离心分离得到纳米粒子。然后依次用蒸馏水和乙醇洗涤纳米粒子、干燥，得到棕黑色粉末。将5 mg粉末分散在10 mL正己烷中，加入20 mg石墨烯，在室温下负载，离心分离、干燥，即得负载型钯催化剂。

实施例6

对于钯纳米棒的合成，0.1 mmol乙酰丙酮钯溶解在10 mL油胺中，1 mmol N,N-二乙基苯胺硼烷注入到溶液中，溶液很明显由无色变成棕黑色，室温下反应1小时，随后加入异丙醇使纳米粒子沉降下来，离心分离得到纳米粒子。然后依次用蒸馏水和乙醇洗涤纳米粒子、干燥，得到棕黑色粉末。将5 mg粉末分散在10 mL正己烷中，加入20 mg石墨烯，在室温下负载，离心分离、干燥，即得负载型钯催化剂。

实施例7

对于钯纳米棒的合成，0.1 mmol乙酰丙酮钯溶解在10 mL油胺中，1 mmol N,N-二乙基苯胺硼烷注入到溶液中，溶液很明显由无色变成棕黑色，室温下反应1小时，随后加入丙酮使纳米粒子沉降下来，离心分离得到纳米粒子。然后，依次用蒸馏水和乙醇洗涤纳米粒子、干燥，得到棕黑色粉末。将5 mg粉末分散在10 mL正己烷中，加入20 mg石墨烯，在室温下负载，离心分离、干燥，即得负载型钯催化剂。

实施例8

对于用氯化钯合成钯纳米颗粒，0.1 mmol氯化钯溶解在10 mL油胺中，1 mmol N,N-二乙基苯胺硼烷注入到溶液中，溶液很明显的由无色变成棕黑色。室温下反应1小时，加入大量的乙醇使纳米粒子沉降下来，得到的纳米粒子经离心分离得到。然后，依次用蒸馏水和乙醇洗涤纳米粒子、干燥得到棕黑色粉末，其透射电镜图如图3所示，从图中可以看出所制备的纳米粒子为纳米颗粒，其尺寸均一、分散性好，从图3（b）中可以清晰地看到钯的晶格条纹，其晶格间距约为0.23nm，与钯的（111）晶面相对应。将5 mg粉末分散在10 mL正己烷中，加入20 mg石墨烯，在室温下负载，离心分离、干燥，即得负载型钯催化剂，其透射电镜图如图4所示，从图中可以看出负载后的钯纳米颗粒的形貌没有被破坏，且其分散性良好。

实施例9

对于用醋酸钯合成钯纳米颗粒和纳米棒，0.1 mmol醋酸钯溶解在10 mL油胺中，1 mmol N,N-二乙基苯胺硼烷注入到溶液中，溶液很明显的由无色变成棕黑色。室温下反应1小时，加入大量的乙醇使纳米粒子沉降下来，离心分离得到纳米粒子。然后，依次用蒸馏水和乙醇洗涤纳米粒子、干燥得到棕黑色粉末，其透射电镜图如图5所示，从图中可以看出所制备的纳米粒子既有纳米颗粒又有纳米棒，且分散性好；从图5（b）中可以清晰的看到钯的晶格条纹，其晶格间距约为0.23nm，与钯的（111）晶面相对应。将5 mg粉末分散在10 mL正己烷中，加入20 mg石墨烯，在室温下负载，离心分离、干燥，即得负载型钯催化剂，其透射电镜图如图6所示，从图中可以看出负载后的钯纳米粒子的形貌没有被破坏，且其分散性良好。

实施例10

对于用2-甲基吡啶硼烷还原乙酰丙酮钯合成钯纳米颗粒的方法，0.1 mmol乙酰丙酮钯溶解在10 mL油胺中，1 mmol 2-甲基吡啶硼烷注入到溶液中，溶液很明显的由无色变成棕黑色。室温下反应1小时，加入大量的乙醇使纳米粒子沉降下来，离心分离得到纳米粒子。然后依次用蒸馏水和乙醇洗涤纳米粒子、干燥，得到棕黑色粉末，其透射电镜图如图7所示，从图中可以看出所制备的纳米粒子为纳米颗粒，其尺寸均一、分散性好，从图7（b）中可以清晰地看到其晶格条纹，其晶格间距约为0.23nm，与钯的（111）晶面相对应。将5 mg粉末分散在10 mL正己烷中，加入20 mg石墨烯，在室温下负载，离心分离、干燥，最后将得到的固体加入到冰醋酸溶液中，70℃ 搅拌8小时后离心分离，依次用水和乙醇洗涤催化剂、干燥。即得负载型钯催化剂。

实施例11 

对于用三乙基硼烷还原合成钯纳米颗粒，0.1 mmol乙酰丙酮钯溶解在10 mL油胺中，1 mmol 三乙基硼烷注入到溶液中，溶液很明显的由无色变成棕黑色，室温下反应1小时。加入大量的乙醇使纳米粒子沉降下来，纳米粒子离心分离得到。然后，依次用蒸馏水和乙醇洗涤纳米粒子、干燥，得到棕黑色粉末，其透射电镜图如图8所示，从图中可以看出所制备的纳米粒子为纳米颗粒，其尺寸均一、分散性好，其直径约为5.5 nm；从图8（b）中可以清晰地看到钯的晶格条纹，其晶格间距约为0.23nm，与钯的（111）晶面相对应。将5 mg粉末分散在10 mL正己烷中，加入20 mg石墨烯，在室温下负载，离心分离、干燥，得到固体，最后将得到的固体加入到冰醋酸溶液中，70℃ 搅拌12小时后离心分离，依次用水和乙醇洗涤催化剂、干燥，即得负载型钯催化剂。

实施例12

对于用***硼烷还原合成钯纳米颗粒，0.1 mmol乙酰丙酮钯溶解在10 mL油胺中，1 mmol ***硼烷注入到溶液中，溶液很明显的由无色变成棕黑色，室温下反应1小时。加入大量的乙醇使纳米粒子沉降下来，离心分离得到纳米粒子。然后依次用蒸馏水和乙醇洗涤纳米粒子、干燥得到棕黑色粉末。将5 mg粉末分散在10 mL正己烷中，加入20 mg石墨烯，在室温下负载，离心分离、干燥，即得负载型钯催化剂。

实施例13

对于用叔丁基硼烷还原合成钯纳米颗粒，0.1 mmol乙酰丙酮钯溶解在10 mL油胺中，1 mmol 叔丁基硼烷注入到溶液中，溶液很明显的由无色变成棕黑色，室温下反应1小时。加入大量的乙醇使纳米粒子沉降下来，离心分离得到纳米粒子。然后依次用蒸馏水和乙醇洗涤纳米粒子、干燥，得到棕黑色粉末。将5 mg粉末分散在10 mL正己烷中，加入20 mg石墨烯，在室温下负载，离心分离、干燥，即得负载型钯催化剂。

实施例14

对于用三丁基硼烷还原合成钯纳米颗粒，0.1 mmol乙酰丙酮钯溶解在10 mL油胺中，1 mmol 三丁基硼烷注入到溶液中，溶液很明显的由无色变成棕黑色，室温下反应1小时。加入大量的乙醇使纳米粒子沉降下来，离心分离得到纳米粒子。然后，依次用蒸馏水和乙醇洗涤纳米粒子、干燥，得到棕黑色粉末。将5 mg粉末分散在10 mL正己烷中，加入20 mg石墨烯，在室温下负载，离心分离、干燥，即得负载型钯催化剂。

实施例15

对于钯钴合金的合成， 0.05 mmol乙酰丙酮钯与0.05 mmol乙酰丙酮钴溶解在10 mL油胺中，1 mmol N,N-二乙基苯胺硼烷注入到溶液中，溶液很明显的由无色变成棕黑色，室温下反应1小时。加入大量的乙醇使纳米粒子沉降下来，离心分离得到纳米粒子。然后，依次用蒸馏水和乙醇洗涤纳米粒子，干燥，得到棕黑色粉末，其透射电镜图如图9所示，从图中可以看出所制备的纳米粒子为纳米颗粒，其尺寸均一、分散性好。取5 mg粉末分散在10 mL正己烷中，加入45 mg石墨烯，在室温下负载，离心分离、干燥，即得负载型钯钴催化剂，其中钯钴合金的质量百分比为10%。

实施例16

对于钯钴合金的合成，0.1 mmol乙酰丙酮钯与0.04 mmol氯化钴溶解在10 mL油胺中，1.12 mmol N,N-二乙基苯胺硼烷注入到溶液中，溶液很明显的由无色变成棕黑色，室温下反应1小时。加入大量的乙醇使纳米粒子沉降下来，离心分离得到纳米粒子。然后依次用蒸馏水和乙醇洗涤纳米粒子，干燥，得到棕黑色粉末。取粉末5 mg分散在10 mL正己烷中，加入20 mg石墨烯，在室温下负载，离心分离、干燥，即得负载型钯钴催化剂，其中钯钴合金的质量百分比为20%。

实施例17

对于钯钴合金的合成， 0.06 mmol乙酰丙酮钯与0.12mmol硫酸钴溶解在10 mL油胺中，0.9 mmol N,N-二乙基苯胺硼烷注入到溶液中，溶液很明显的由无色变成棕黑色，室温下反应1小时。加入大量的乙醇使纳米粒子沉降下来，离心分离得到纳米粒子。然后，依次用蒸馏水和乙醇洗涤纳米粒子、干燥，得到棕黑色粉末。取8 mg粉末分散在10 mL正己烷中，加入8 mg石墨烯，在室温下负载，离心分离、干燥，即得负载型钯钴催化剂，其中钯钴合金的质量百分比为50%。

实施例18

对于钯钴合金的合成， 0.05 mmol乙酰丙酮钯与0.05 mmol乙酸钴溶解在10 mL油胺中，1 mmol N,N-二乙基苯胺硼烷注入到溶液中，溶液很明显的由无色变成棕黑色，室温下反应1小时。加入大量的乙醇使纳米粒子沉降下来，离心分离得到纳米粒子。然后依次用蒸馏水和乙醇洗涤纳米粒子，干燥，得到棕黑色粉末。将5 mg粉末分散在10 mL正己烷中，加入20 mg石墨烯，在室温下负载，离心分离、干燥，即得负载型钯钴催化剂。

实施例19

对于钯镍合金的合成，0.05 mmol乙酰丙酮钯与0.05 mmol乙酰丙酮镍溶解在10 mL油胺中，1 mmol N,N-二乙基苯胺硼烷注入到溶液中，溶液很明显的由无色变成棕黑色，室温下反应1小时。加入大量的乙醇使纳米粒子沉降下来，离心分离得到纳米粒子。然后依次用蒸馏水和乙醇洗涤、干燥，得到棕黑色粉末，其透射电镜图如图10所示，从图中可以看到所制备的纳米粒子为纳米颗粒，其尺寸均一、分散性好。取5 mg粉末分散在10 mL正己烷中，加入45 mg石墨烯，在室温下负载，离心分离、干燥，即得负载型钯镍催化剂，其中钯镍合金的质量百分比为10%。

实施例20

对于钯镍合金的合成，0.1 mmol乙酰丙酮钯与0.04 mmol氯化镍溶解在10 mL油胺中，1.12 mmol N,N-二乙基苯胺硼烷注入到溶液中，溶液很明显的由无色变成棕黑色，室温下反应1小时。加入大量的乙醇使纳米粒子沉降下来，离心分离得到纳米粒子。然后依次用蒸馏水和乙醇洗涤，纳米粒子干燥，得到棕黑色粉末。取粉末5 mg分散在10 mL正己烷中，加入20 mg石墨烯，在室温下负载，离心分离、干燥，即得负载型钯镍催化剂，其中钯镍合金的质量百分比为20%。

实施例21

对于钯镍合金的合成，0.06 mmol乙酰丙酮钯与0.12mmol硫酸镍溶解在10 mL油胺中，0.9 mmol N,N-二乙基苯胺硼烷注入到溶液中，溶液很明显的由无色变成棕黑色，室温下反应1小时。加入大量的乙醇使纳米粒子沉降下来，离心分离得到纳米粒子。然后依次用蒸馏水和乙醇洗涤纳米粒子，干燥得，到棕黑色粉末。8 mg粉末分散在10 mL正己烷中，加入8 mg石墨烯，在室温下负载，离心分离、干燥，即得负载型钯镍催化剂，其中钯镍合金的质量百分比为50%.

催化甲酸氧化实验

将实施例3、实施例10、实施例11制备的石墨烯负载的钯催化剂和碳负载的商业钯催化剂分别分散在水中形成催化剂的浓度2.5 mg/mL悬浮液，移取10 μL悬浮液至玻碳电极表面，干燥后得工作电极。以铂片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，将三个电极放入高氯酸和甲酸的混合溶液（其中高氯酸的浓度是0.1mol/L，甲酸的浓度是2 mol/L）中，测定其在不同电位下的电流密度。其循环伏安曲线如图11所示，从图中可知用硼氮化合物还原制备的负载型钯纳米晶催化剂对甲酸氧化表现出高的催化活性。以钯纳米棒为活性组分的催化剂表现出最好的催化效果，其催化活性是商业钯碳的2倍。

Claims (10)

1.一种负载型钯催化剂，其特征在于：包括石墨烯载体和载体上负载的钯纳米晶或钯纳米合金，所述钯纳米晶或钯纳米合金的质量百分比为10%-50%。

2.根据权利要求1所述一种负载型钯催化剂，其特征在于：所述钯纳米晶为钯纳米棒、钯纳米颗粒中的一种或两种，所述钯纳米合金为钯纳米合金颗粒；所述钯纳米合金为钯钴纳米合金或钯镍纳米合金。

3.一种制备权利要求1或2所述负载型钯催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将钯盐溶解在油胺中，得到浓度为5-10 mmol/L的钯盐溶液，或

将钴盐或镍盐与钯盐溶解在油胺中，形成钯的含量为5-10 mmol/L的混合溶液；

（2）在步骤（1）制备的钯盐溶液或混合溶液中加入硼氮化合物，在室温-90℃下，反应30-60分钟，然后加入有机沉降剂，离心分离，洗涤，干燥，得到钯纳米晶或钯纳米合金；

（3）将步骤（2）制备的钯纳米晶或钯纳米合金分散在正己烷中，在室温下加入石墨烯反应，离心分离，干燥，即得负载型钯催化剂。

4.根据权利要求3所述一种负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述负载型钯催化剂的制备方法，还包括如下步骤：将步骤（3）制备的负载型钯催化剂加入到冰醋酸溶液中，在70℃下搅拌6-12小时。

5.根据权利要求3或4所述一种负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的钯盐为氯化钯、醋酸钯或乙酰丙酮钯；钴盐为乙酰丙酮钴、氯化钴、硫酸钴或醋酸钴；镍盐为乙酰丙酮镍、氯化镍或硫酸镍。

6.根据权利要求3或4所述一种负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中的钴盐或镍盐与钯盐的摩尔比为0.4-2：1。

7.根据权利要求3或4所述一种负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的硼氮化合物为2-甲基吡啶硼烷、三乙基硼烷、N,N-二乙基苯胺硼烷、***硼烷、叔丁基硼烷或三丁基硼烷；有机沉降剂为乙醇、异丙醇或丙酮。

8.根据权利要求3或4所述一种负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述硼氮化合物与钯盐溶液中的钯盐的摩尔比为5-10:1。

9.根据权利要求3或4所述一种负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述硼氮化合物与混合溶液中的钴盐或镍盐与钯盐的总量的摩尔比为5-10：1。

10.权利要求1或2所述的负载型钯催化剂在氧化甲酸中的应用。