CN111509236A - 一种一维多孔含铂合金纳米线催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电催化领域，更具体地，涉及一种可应用于多种能源转换技术中氧还原反应的一维多孔低铂纳米线催化剂及其制备方法。采用铂金属盐和另外一种或者多种过渡金属的盐溶于溶剂中，加入表面活性剂和还原剂，并在一定温度下反应，制备具有一维结构形貌的铂合金纳米线；随后，采用酸腐蚀的方式制备一维多孔含铂合金纳米线。该催化剂具有一维纳米线和多孔结构，并具有较高的氧还原催化活性和稳定性，可应用于多种能源转换装置中的氧还原催化剂。本发明具有产率高、合成过程简单和催化活性高效等特点，适合大规模工业化生产，对促进多种能源转换装置的商业化进程具有重要意义。

Description

一种一维多孔含铂合金纳米线催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于电催化领域，更具体地，涉及一种可应用于多种能源转换技术中氧还原反应的一维多孔低铂纳米线催化剂及其制备方法。
背景技术
随着经济社会的快速发展，人们面临能源短缺和环境问题也日趋严峻，开发绿色能源以及探索新的能源转换技术势在必行。而氧还原反应是许多电化学能源技术，尤其是质子交换膜燃料电池和金属空气电池的核心反应。由于氧还原反应动力学过程较为迟缓，当前广泛采用的催化剂仍使用价格昂贵、资源稀缺的贵金属铂作为主要活性组分，由此造成的催化剂高昂的成本已成为制约燃料电池及许多电化学能源技术商业化进程的重要因素。因此，制备和研究低成本，高活性和高稳定的阴极氧还原催化剂对于众多新能源技术的开发和推广具有十分重要的意义。
通过对铂基催化剂的近表面结构和组分进行调控，即尽可能的暴露催化剂的活性面积并提高铂的利用效率，被认为是提升催化剂氧还原催化活性、降低催化剂成本非常有效的方法。由掺杂过渡金属带来的铂基催化剂的协同效应(组装，配体和应变)，将优化铂-氧中间体的结合强度；此外，通过制备中空纳米球、纳米框架或纳米笼等结构，能够极大的暴露催化剂的催化活性位点，并增强反应过程中物质传输性能，进而提升催化剂的氧还原催化活性。Chen等人首先通过制备富含镍金属的PtNi3多面体，然后将其分散在无机性的己烷或者氯仿溶液中，室温下暴露在空气中。通过两周时间的反应，PtNi3多面体逐步腐蚀转变为Pt3Ni空心框架结构，并通过在400℃惰性气体条件下焙烧，最终得到具有光滑铂层表面结构的Pt3Ni空心框架结构，该催化剂展示出了极高的电催化活性和稳定性(Science2014,343,1339-1343)。Xia等人通过首先制备钯纳米立方体或者八面体，并以其为种子，在表面沉积2-3层的铂原子层，制备以钯为核铂为壳的Pd@Pt核壳结构立方体或者八面体。将上述产物置于100℃的盐酸和FeCl3混合溶液中4小时，最后得到具有空心结构的铂纳米笼或铂空心八面体(Science 2015,349,412-416)。由于极大的提升了铂的利用率，该催化剂也展示出了较好的氧还原活性和稳定性。然而我们应当看到，制备该空心结构催化剂的制备方式复杂，而且报道的多孔结构通常具有比较大的直径；而且这种零维结构的催化剂在实际操作条件下，由于纳米颗粒从碳载体表面脱落和迁移，难以满足长寿命能量转化器件和装置的要求。相反，一维纳米结构由于其独特的各向异性、高柔韧性和高电导性，被认为比零维的相同材料具有更高的稳定性。另一方面，同零维的纳米颗粒的单接触点不同，一维纳米结构同碳载体具有更多的接触位点，也增强了这种结构的稳定性。最近，黄等人通过掺杂Co、Ni或Cu等，制备PtCo、PtNi或PtCu等一维铂合金纳米线，同0维的铂或铂合金相比，均表现出了较高的氧还原催化活性和稳定性，也证实了一维结构应用于氧还原反应的优势(Nat.Commun.2016,7,11850；Adv.Mater.2018,30,1705515)。然而，这些一维铂合金催化剂的内部仍然分布着大量的贵金属铂，因而导致铂的利用率较低，不利于降低催化剂的使用成本。
总而言之，尽管人们在利用空心或者一维结构铂合金催化剂应用于多种能源转换技术氧还原方面做了许多努力，但是现有催化剂仍存在制备技术复杂、催化剂稳定性较差、不利于工业化生产等问题。此外，当前现有技术及专利中，尚未发现采用具有一维多孔铂基合金纳米线应用于实际燃料电池单电池测试的相关报道。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种一维多孔低铂纳米线催化剂及其制备方法，该方法采用铂金属盐和另外一种或者多种过渡金属的盐溶于溶剂中，加入表面活性剂和还原剂，通过搅拌超声，并在一定温度下反应，制备具有一维结构形貌的铂合金纳米线；随后，采用酸腐蚀的方式制备一维多孔含铂合金纳米线。该催化剂具有一维纳米线和多孔结构，并具有较高的氧还原催化活性和稳定性，可应用于多种能源转换装置中的氧还原催化剂。同商业铂碳催化剂相比，在相同催化效果条件下，本发明能够使贵金属使用量减少50-90％，可大幅降低氧还原催化剂的应用成本。本发明具有产率高、合成过程简单和催化活性高效等特点，适合大规模工业化生产，对促进多能能源转换装置的商业化进程具有重要意义。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种一维多孔低铂纳米线的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备前驱体溶液：该前驱体溶液中包含铂金属盐和另外一种或多种过渡金属盐溶于第一溶剂中得到的溶液，还包括表面活性剂和还原剂；
(2)一维含铂合金纳米线的制备：所述前驱体溶液在一定温度下发生氧化还原反应，合成一维含铂合金纳米线；
(3)一维多孔含铂合金纳米线的制备：将步骤(2)获得的一维含铂合金纳米线通过酸腐蚀的方法腐蚀去除所述合金纳米线中的部分过渡金属，获得一维多孔含铂合金纳米线。
优选地，步骤(1)所述铂金属盐为乙酰丙酮铂、氯铂酸、氯铂酸钾或二胺四氯合铂；所述过渡金属盐为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钯、硝酸铁，乙酸铁，硝酸钴、硝酸铜、氯化钯、乙酸钴、氯化铜、氯化铌、硝酸铅、氧化锡、氯化钼或氯化钽；所述铂金属盐在所述前驱体溶液中的浓度范围为0.1～10mg/mL，所述过渡金属盐在所述前驱体溶液中的浓度范围为0.1～10mg/mL。
优选地，步骤(1)所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；所述还原剂为甲醛、抗坏血酸、葡萄糖和蔗糖中的一种或多种；所述第一溶剂为去离子水、醇类、醇类与酮形成的混合物、醇类与酯形成的混合物、油胺、十八烯或油酸；所述氧化还原反应的反应温度为150～230℃；反应时间为1～15h。
优选地，所述的制备方法，还包括步骤：
(4)将步骤(3)所述一维多孔含铂合金纳米线同载体、第二溶剂混合均匀，获得负载型一维多孔含铂合金纳米线。
优选地，所述第二溶剂为水、乙醇、丙酮或环己烷；所述载体为碳材料、氮化物、碳化物或磷化物；所述碳材料为XC-72R碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯。
优选地，所述一维多孔含铂合金纳米线在载体上的负载量为1wt％-60wt％。
按照本发明的另一个方面，提供了一种一维多孔含铂合金纳米线，其包括一维含铂合金纳米线和穿过该纳米线的若干个空心球体结构，该纳米线的长度为0.3-3μm，所述空心球体结构的直径为3-15nm，该合金纳米线中铂含量为40-95％，所述合金为铂与一种或多种过渡金属的合金，所述过渡金属为Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Pd、Nb、Mo、Pb或Ta。
优选地，该一维多孔含铂合金纳米线负载于载体表面，所述载体为碳材料、氮化物、碳化物或磷化物；所述碳材料为XC-72R碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯。
按照本发明的另一个方面，提供了一种基于所述的一维多孔含铂合金纳米线的电极材料，该电极材料表面涂覆有催化剂，该催化剂的活性组分为所述的一维多孔含铂合金纳米线；该电极材料中铂的负载量为1～500μg/cm2。
优选地，所述的电极材料，按照如下方法获得：将所述一维多孔含铂合金纳米线与含有粘合剂的醇类溶液混合，分散制成浆料，将该浆料涂覆在工作电极基体的表面，干燥后得到所述基于一维多孔含铂合金纳米线的电极材料。
优选地，所述粘合剂为聚四氟乙烯乳液、氟碳树脂乳液或者全氟磺酸树脂乳液，粘合剂的使用量质量百分数为以干聚合物树脂计占所述一维多孔含铂纳米线和所述干聚合物树脂总量的0.5-20wt％；所述醇类为无水乙醇、甲醇、异丙醇或乙二醇；所述工作电极基体为玻璃碳、泡沫镍、钛片、钛网、镀铂钛片、铂片或铂网；所述干燥的方式包括自然风干干燥、红外灯下辐射干燥或烘箱中干燥。
按照本发明的另一个方面，提供了一种基于所述的一维多孔含铂合金纳米线的电池材料，该电池材料包含质子交换膜，该质子交换膜两面负载有催化剂，该催化剂的活性组分为所述的一维多孔含铂合金纳米线；该电池材料中铂的负载量为0.1～0.5mg/cm2。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提出的一种一维多孔铂合金纳米线的方法，采用铂金属盐和另外一种或者多种过渡金属的盐溶于溶剂中，加入表面活性剂和还原剂，在一定温度下反应，制备具有一维结构形貌的铂合金纳米线；随后，采用酸腐蚀的方式制备一维多孔含铂合金纳米线。该合成方式简单高效，操作简便、合成过程无需惰性气体保护，并极大的降低了贵金属铂的使用量，可实现催化剂规模化生产和制备，能够有效降低催化剂的工业化成本；
(2)本发明提出的一维多孔含铂合金纳米线综合利用了空心纳米结构的铂的高利用率、一维结构高稳定性和合金催化剂优良的性能等特点，从而使制备的一维多孔铂合金纳米线具有优异的氧还原活性、稳定性和耐腐蚀性能，可以满足多种能源转换过程中催化剂应用；
(3)本发明所制得的一维多孔含铂合金纳米线催化剂对于氧还原反应具有极高的催化活性和稳定性，电极测试表明该催化剂活性是当前商业化Pt/C催化剂的10-30倍，并具有优异的耐腐蚀性能和循环稳定性。此外，采用该催化剂制备的膜电极单电池测试也展示出了优异的活性。
附图说明
图1为实施例1所制得的一维实心二元Pt3Ni2纳米线的SEM和TEM图。
图2为实施例1所制得的一维空心二元Pt3Ni2合金纳米线的TEM和HRTEM图。
图3为实施例2所制得的一维空心三元Pt3Ni2Pd0.5合金纳米线的TEM和HRTEM图。
图4为实施例3所制得的一维空心三元Pt3Ni2Rh0.5合金纳米线的TEM和HRTEM图。
图5为实施例4所制得的一维空心Pt3Ni2Ru0.5合金纳米线的TEM和HRTEM图。
图6为在相同Pt负载量的情况下，实施例1和商业Pt/C催化剂氧还原极化曲线及质量活性对比。
图7为实施例1和商业Pt/C催化剂稳定性对比。
图8为实施例1和商业Pt/C的单电池性能对比。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种一维多孔低铂纳米线的制备方法，包括如下步骤：
(1)一维含铂合金纳米线的制备：将铂金属盐和另外一种或多种过渡金属盐溶于溶剂中，得到前驱体溶液，将该前驱体溶液与表面活性剂和还原剂在搅拌条件下混合，在一定温度下发生氧化还原反应，合成一维含铂合金纳米线；在还原剂的作用下，将铂金属盐和过渡金属盐还原成铂和过渡金属合金，在表面活性剂的导向作用下，得到一维含铂合金纳米线。
(2)一维多孔含铂合金纳米线的制备：将步骤(1)获得的一维含铂合金纳米线通过酸腐蚀的方法腐蚀去除所述合金纳米线中的部分过渡金属，获得一维多孔含铂合金纳米线。通过酸腐蚀的方法将合金纳米线中部分过渡金属腐蚀去除，而相对惰性的铂会保留，因此形成一维多孔含铂合金纳米线，该多孔含铂合金纳米线中铂比例较腐蚀前的实心含铂合金纳米线的铂比例提高20-50％。
步骤(1)所述的铂金属盐可以为任意种类的铂金属盐，过渡金属盐可以为任意含有过渡金属的盐或溶液。一些实施例中，所述铂金属盐为乙酰丙酮铂、氯铂酸、氯铂酸钾或二胺四氯合铂；所述过渡金属盐为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钯、硝酸铁，乙酸铁，硝酸钴、硝酸铜、氯化钯、乙酸钴、氯化铜、氯化铌、硝酸铅、氧化锡、氯化钼或氯化钽；所述铂金属盐在所述前驱体溶液中的浓度范围为0.1～10mg/mL，所述过渡金属盐在所述前驱体溶液中的浓度范围为0.1～10mg/mL。
一些实施例中，所述铂合金包括Pt同Fe,Co,Ni,Cu,Sn,Pd,Nb,Mo，Pb或Ta任意一种形成的二元Pt合金或二种及以上形成的三元或多元Pt合金。
步骤(1)中还原剂用于将铂金属盐和过渡金属盐还原为铂和过渡金属合金，表面活性剂作为导向剂用于得到一维含铂合金纳米线。一些实施例中，步骤(1)所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；所述还原剂为甲醛、抗坏血酸、葡萄糖和蔗糖中的一种或多种；所述溶剂为去离子水、醇类、醇类与酮形成的混合物、醇类与酯形成的混合物、油胺、十八烯或油酸；所述氧化还原反应的反应温度为150～230℃；反应时间为1～15h。
一些实施例中，所述在搅拌条件下混合具体为：在磁力搅拌或超声条件下混合0.5-3小时，反应容器为聚四氟乙烯或不锈钢瓶内衬的常、高压反应釜、高温玻璃瓶、玻璃器皿或烧瓶。
本发明也可以将上述方法制备的一维多孔含铂合金纳米线负载于载体上，一些实施例中，具体方法为：将步骤(2)所述一维多孔含铂合金纳米线同载体一起加入到溶剂中，搅拌条件下混合均匀，获得负载型一维多孔含铂合金纳米线。
一些实施例中，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇，丙酮或环己烷；所述载体为碳材料、氮化物、碳化物或磷化物；所述碳材料为XC-72R碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯。
一些实施例中，发现所述一维多孔含铂合金纳米线在载体上的负载量为1-60wt％时，用作电极材料催化剂活性成分时具有更好的催化性能。
一些实施例中，当所述载体为碳材料时，所述碳材料为预处理后的碳材料载体，经过预处理的碳材料具有更好的亲水性和电导性，所述碳材料载体的预处理方法为：称取1-20g碳材料，加入100-500mL烧杯中，注入烧杯3/5体积的丙酮或环己烷，于室温下搅拌0.5-24h，过滤洗涤，然后在60-100℃下真空烘干；将干燥后的碳材料在高纯氩气或氮气气氛保护下300-550℃焙烧1-6h，然后在HNO3和H2SO4(摩尔百分比为3:1-1:5，溶液浓度为1-6mol/L)混合溶液中加热回流3-12h，保持温度在在60-90℃，最后将溶液离心或过滤并用去离子水洗涤至中性后，在60-90℃烘箱中真空干燥2-24h，得到预处理过的碳材料载体。
本发明也提供了一种一维多孔含铂合金纳米线(结构类似珍珠项链)，其包括一维含铂合金纳米线和穿过该纳米线的若干个空心球体结构，该球体结构为近似球体，该纳米线的长度为0.3-3μm，所述空心球体结构的直径为3-15nm，由于部分过渡金属被腐蚀，该合金纳米线中铂含量较实心铂合金纳米线铂含量提高20-50％.所述合金为铂与一种或多种过渡金属的合金，一些实施例中，所述过渡金属为Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Pd、N、Mo、Pb或Ta。
为了提高该合金纳米线用作电极材料催化剂时的催化性能，也可以将其负载于载体表面，一些实施例中，所述载体为碳材料、氮化物、碳化物或磷化物；所述碳材料为XC-72R碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯。
一些实施例中，可以通过如下方法将该合金纳米线负载于载体表面：将所述一维多孔含铂合金纳米线同载体一起加入到溶剂中，搅拌条件下混合均匀，获得负载型一维多孔含铂合金纳米线。
本发明提出的一维多孔含铂合金纳米线可用作电极材料的催化剂，本发明提供了一种基于所述的一维多孔含铂合金纳米线的电极材料，该电极材料表面涂覆有催化剂，该催化剂的活性组分为所述的一维多孔含铂合金纳米线；该电极材料中铂的负载量为1～500μg/cm2。
一些实施例中，上述电极材料按照如下方法获得：将所述一维多孔含铂合金纳米线与含有粘合剂的醇类溶液混合，分散制成浆料，将该浆料涂覆在工作电极基体的表面，干燥后得到所述基于一维多孔含铂合金纳米线的电极材料。
一些实施例中，所述粘合剂为聚四氟乙烯乳液、氟碳树脂乳液或者全氟磺酸树脂乳液，粘合剂的使用量质量百分数为以干聚合物树脂计占占所述一维多孔含铂纳米线和所述干聚合物树脂总量的0.5％-20wt％；所述醇类为无水乙醇、甲醇、异丙醇或乙二醇；所述工作电极基体为玻璃碳、泡沫镍、钛片、钛网、镀铂钛片、铂片或铂网；所述干燥的方式包括自然风干干燥、红外灯下辐射干燥或烘箱中干燥。
本发明提供的一维多孔含铂合金纳米线还可用作电池材料的催化剂，比如用作单电池的质子交换膜表面负载的催化剂的活性成分。本发明提供了一种基于所述的一维多孔含铂合金纳米线的电池材料，该电池材料包含质子交换膜，该质子交换膜两面负载有催化剂，该催化剂的活性组分为所述的一维多孔含铂合金纳米线；该电池材料中铂的负载量为0.1～0.5mg/cm2。
本发明公开的一种一维多孔低铂合金纳米线催化剂及其制备方法，该催化剂具有一维纳米线和多孔结构，其催化活性组分为含铂合金。该催化剂的制备方法为：先制备富过渡金属组分的一维铂基合金纳米线，通过酸腐蚀作用，最终获得具有一维结构的多孔低铂纳米线催化剂。该催化剂可用作多种能源转换技术的阴极催化剂，具有较高的电催化活性和稳定性；此外，以该催化剂作为阴极催化剂制备的膜电极，也具有较好的电池性能。该催化剂能够极大的减少催化过程中贵金属使用量，可大幅降低燃料电池的应用成本。本发明具有产率高、合成过程简单和催化活性高效等特点，适合大规模工业化生产。
以下为实施例：
实施例1：
一种以为多孔含铂合金纳米线，其为一维多孔二元Pt3Ni2纳米线，其中铂含量为83.3％，按照如下制备方法获得：
(1)一维实心铂合金纳米线的的制备
在通风橱里，取一只100毫升烧杯，将乙酰丙酮铂(Pt(acac)2,10mg)、乙酰丙酮镍(Ni(acac)2,4.84mg)和十二烷基三甲基溴化铵(CTAB,100mg)加入10mL油胺溶液中，混合搅拌均匀，超声2小时，制备成淡黄色透明溶液。将上述溶液转移到50毫升烧瓶中，油浴加热，30分钟内油浴锅温度升至180℃，保持该温度下反应3小时，自然降温冷却。将反应物离心，10000转/分离心5分钟，用环己烷/无水乙醇(体积比1:3)混合溶液清洗反应物，继续离心；重复该过程3次，将获得产物自然干燥，获得一维Pt3Ni2实心纳米线。
(2)将30毫升冰乙酸加入到100毫升烧杯中，加入30毫克Pt3Ni2实心纳米线，超声30分钟，混合均匀，用封口膜将烧杯封住。将封口的烧杯放入油浴锅中，80℃反应3小时，自然冷却。用去离子水清洗样品3次，获得一维空心Pt3Ni2纳米线，其中铂含量为93％。
(3)催化剂的结构形貌表征及性能测试
(A)催化剂的结构形貌表征和组分分析：
采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察产物纳米线的结构和微观表面形貌，采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)来确定不同产物具体元素含量。图1为实施例1所制得的一维实心二元Pt3Ni2纳米线的SEM和TEM图。图2为实施例1所制得的一维空心二元Pt3Ni2合金纳米线的TEM和HRTEM图。可以看出，该实心合金纳米线由纳米线串联的若干实心小球组成，该纳米线的长度为0.3-2微米，所述实心球体结构的直径为8-15nm。通过腐蚀处理后，可以看出纳米线的长度和直径并未发生明显改变。该一维空心含铂合金纳米结构由纳米线串联若干个(空心)球体结构组成，该纳米线的长度为0.3-2微米，所述(空心)球体结构的直径为8-15nm。(B)阴极氧还原催化性能测试：在氧气饱和的0.1M HClO4中，扫描速度设置为10mV/s，采用1600转/分的电极转速进行极化曲线扫描。采用三电极体系，在0.1MHClO4溶液中，以50mV/s的扫速进行不间断循环伏安扫描，扫描范围为0.6-1.05V vs.RHE，每扫描2000圈记录一次催化剂电化学活性比表面积(ECSA)的数值。
上述实施例中，电极催化材料按照如下方法获得：1、先将纳米线催化剂负载于碳粉表面，具体实施过程为：称取20mg空心纳米线催化剂放入50ml烧杯中，加入10ml环己烷，超声30min；向该混合溶液中加入80mg碳粉(XC-72R),继续超声30min，离心过滤，用环己烷和乙醇的混合溶液(体积比1:3)清洗3次，放入烘箱中50℃干燥12h。2、取5mg上述制备的负载型合金纳米线催化剂，该合金纳米线在载体上的负载量为20％,放入10ml烧杯中，加入2ml nafion(0.25wt％)乙醇混合溶液，超声30min，获得催化剂浆料。用移液枪取10微升该浆料，涂覆于铂碳电极表面(直径5mm，面积0.196cm2)，自然干燥，制成电极催化材料备用，该电极材料中铂负载量为25.5μg/cm2。
图6为在相同Pt负载量的情况下，实施例1和商业Pt/C催化剂氧还原极化曲线。图7为实施例1和商业Pt/C催化剂稳定性对比。可以看出，不论是实心催化剂还是空心催化剂，其催化活性都远远超过铂碳催化剂，分别是铂碳催化剂的5.1和12.1倍。
除特别说明外，本发明所涉及的催化剂对于阴极氧还原性能和催化剂稳定性测试方法均与以上测试方法相同。
实施例2:
一维多孔三元Pt3Ni2Pd0.5纳米线，其中铂含量为77.4％，其用作电极材料的催化剂。按照如下方法制备得到：
除在上述合成过程中加入乙酰丙酮钯(2.35mg)外，其它制备及测试方法完全与实施例1相同，该负载型合金纳米线中合金纳米线催化剂在载体上的负载量为22％,该实施例制得的电极材料中铂负载量为21.6μg/cm2。本实施例得到的催化剂的氧还原性能是商业Pt/C催化剂的6.8倍。
图3为实施例2所制得的一维空心三元Pt3Ni2Pd0.5合金纳米线的TEM和HRTEM图。可以看出该一维空心三元Pt3Ni2Pd0.5合金纳米线由纳米线和穿过该纳米线的若干个空心球体结构组成，该纳米线的长度为0.3-3微米，所述空心球体结构的直径为5-15nm。
实施例3：
一维多孔三元Pt3Ni2Ir0.5纳米线，其中铂含量为77.6％，其用作电极材料的催化剂。按照如下方法制备得到：
除在上述合成过程中加入乙酰丙酮铱(1.4mg)外，其它制备及测试方法完全与实施例1相同，该负载型合金纳米线中合金纳米线催化剂在载体上的负载量为20％,该实施例制得的电极材料中铂负载量为21.8μg/cm2。本实施例得到的催化剂的氧还原性能是商业Pt/C催化剂的9.3倍。
图4为实施例3所制得的一维空心三元Pt3Ni2Rh0.5合金纳米线的TEM和HRTEM图。可以看出该一维空心三元Pt3Ni2Rh0.5合金纳米线由纳米线和穿过该纳米线的若干个空心球体结构组成，该纳米线的长度为0.5-2.5μm，所述空心球体结构的直径为5-12nm。
实施例4：
一维多孔三元Pt3Ni2Ru0.5纳米线，其中铂含量为77.7％。，其用作电极材料的催化剂。按照如下方法制备得到：
除在上述合成过程中加入乙酰丙酮钌(1.7mg)外，其它制备及测试方法完全与实施例1相同，该负载型合金纳米线中合金纳米线催化剂在载体上的负载量为20％，该实施例制得的电极材料中铂负载量为21.2μg/cm2。本实施例得到的催化剂的氧还原性能是商业Pt/C催化剂的9.8倍。
图5为实施例4所制得的一维空心Pt3Ni2Ru0.5合金纳米线的TEM和HRTEM图。可以看出该一维空心三元Pt3Ni2Ru0.5合金纳米线由纳米线和穿过该纳米线的若干个空心球体结构组成，该纳米线的长度为0.3-2微米，所述空心球体结构的直径为5-15nm。
实施例5：
负载型一维多孔二元Pt3Ni2纳米线，Pt3Ni2/C，其用作电极材料的催化剂。按照如下方法制备得到：
本实施例制备的一维多孔二元Pt3Ni2纳米线与实施例1完全相同。取一只100毫升烧杯，称量20mg Pt3Ni2纳米线，连同80毫克商业XC-72R碳粉(卡博特)和50毫升环己烷一同加入烧杯中，持续磁力搅拌12h，过滤。用去离子水清洗3次，得到的滤饼在60℃温度烘箱中烘干，研磨成粉末，获得质量分数为16.7％的Pt3Ni2/C催化剂。该负载型合金纳米线中合金纳米线催化剂在载体上的负载量为20％,该实施例制得的电极材料中铂负载量为25.5μg/cm2。
本实施例制得的催化剂的氧还原性能是商业Pt/C催化剂的12.1倍。
实施例6：
负载型一维多孔三元Pt3Ni2Ru0.5纳米线(Pt3Ni2Ru0.5/C)，其中铂含量为77.7％，其用作电极材料的催化剂。按照如下方法制备得到：
除在上述负载过程中采用Pt3Ni2Ru0.5替换Pt3Ni2(20mg)外，其它制备及测试方法完全与实施例5相同，该负载型合金纳米线中合金纳米线催化剂在载体上的负载量为20％,该实施例制得的电极材料中铂负载量为21.2μg/cm2。本实施例得到的催化剂的氧还原性能是商业Pt/C催化剂的8.1倍。
实施例7：
一种单电池，其包含质子交换膜，该质子交换膜两面负载有负载型一维多孔二元Pt3Ni2纳米线催化剂，该负载型合金纳米线中合金纳米线催化剂在载体上的负载量为16.6％。按照如下方法制备该单电池并进行单电池性能测试：
采用燃料电池单电池测试***(Arbin Instruments,USA)上测试作为阴极的催化剂的燃料电池单电池性能。催化剂喷涂用浆料的制备方法为：将称量好的本实施例1制备得到的负载型一维多孔合金纳米线催化剂、异丙醇和Nafion(5wt％)混合超声1小时，其中合金纳米线催化剂占该催化剂和Nafion(5wt％)总重量的75％。然后采用喷涂工艺在Nafion212(DuPont，USA)质子交换膜的一侧喷涂催化剂制备膜电极，作为阴极，催化剂的活性表面积为5cm-2，铂载量为0.15mgcm-2。质子交换膜在使用之前，先采用0.5M H2SO4溶液在80℃水浴处理12h，然后用去离子水冲洗3-5次。
通过类似方法，采用商业JM Pt/C催化剂来制备阳极催化剂浆料并喷涂在Nafion212膜的另一侧以形成阳极催化剂层，铂载量为0.1mgcm-2。
采用相同的方法，通过将商业JM Pt/C催化剂喷涂在Nafion 212膜的两侧制备膜电极，作为本实施例的性能对比膜电极，铂的负载量：阴极，铂载量为0.15mgcm-2；阳极，铂载量为0.1mgcm-2。最后，将两片气体扩散层碳纸(GDL)和制备的MEA在600磅，120℃下热压5分钟组装成单电池。
图8为实施例7商业Pt/C的单电池性能对比，可以看出，本实施例制得的单电池，在阴极相同铂负载量情况下，功率密度是商业铂碳(JM Pt/C)的1.5倍，在0.6V处的输出功率是商业铂碳催化剂的1.7倍。
从以上数据可以看出，采用本发明制备的一维多孔铂合金纳米线催化剂无论在阴极的氧还原测试上，以及单电池测试上面都表现出了比商业Pt/C更好的催化活性以及稳定性。
本发明提到的商业Pt/C催化剂均为商业JM Pt/C催化剂，其中铂含量为20％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种一维多孔低铂纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备前驱体溶液：该前驱体溶液中包含铂金属盐和另外一种或多种过渡金属盐溶于第一溶剂中得到的溶液，还包括表面活性剂和还原剂；
(2)一维含铂合金纳米线的制备：所述前驱体溶液在一定温度下发生氧化还原反应，合成一维含铂合金纳米线；
(3)一维多孔含铂合金纳米线的制备：将步骤(2)获得的一维含铂合金纳米线通过酸腐蚀的方法腐蚀去除所述合金纳米线中的部分过渡金属，获得一维多孔含铂合金纳米线。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铂金属盐为乙酰丙酮铂、氯铂酸、氯铂酸钾或二胺四氯合铂；所述过渡金属盐为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钯、硝酸铁，乙酸铁，硝酸钴、硝酸铜、氯化钯、乙酸钴、氯化铜、氯化铌、硝酸铅、氧化锡、氯化钼或氯化钽；所述铂金属盐在所述前驱体溶液中的浓度范围为0.1～10mg/mL，所述过渡金属盐在所述前驱体溶液中的浓度范围为0.1～10mg/mL。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；所述还原剂为甲醛、抗坏血酸、葡萄糖和蔗糖中的一种或多种；所述第一溶剂为去离子水、醇类、醇类与酮形成的混合物、醇类与酯形成的混合物、油胺、十八烯或油酸。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化还原反应的反应温度为150～230℃；反应时间为1～15h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤：
(4)将步骤(3)所述一维多孔含铂合金纳米线同载体、第二溶剂混合，获得负载型一维多孔含铂合金纳米线。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为水、乙醇、丙酮或环己烷；所述载体为碳材料、氮化物、碳化物或磷化物；所述碳材料为XC-72R碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯。
7.一种一维多孔含铂合金纳米线，其特征在于，其包括一维含铂合金纳米线和穿过该纳米线的若干个空心球体结构，该纳米线的长度为0.3-3μm，所述空心球体结构的直径为3-15nm，该合金纳米线中铂含量为40-95％，所述合金为铂与一种或多种过渡金属的合金，所述过渡金属为Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Pd、Nb、Mo、Pb或Ta。
8.如权利要求7所述的一维多孔含铂合金纳米线，其特征在于，其负载于载体表面，所述载体为碳材料、氮化物、碳化物或磷化物；所述碳材料为XC-72R碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯。
9.一种基于如权利要求7或8所述的一维多孔含铂合金纳米线的电极材料，其特征在于，该电极材料表面涂覆有催化剂，该催化剂的活性组分为如权利要求6或7所述的一维多孔含铂合金纳米线；该电极材料中铂的负载量为1～500μg/cm2。
10.一种基于如权利要求7或8所述的一维多孔含铂合金纳米线的电池材料，其特征在于，该电池材料包含质子交换膜，该质子交换膜两面负载有催化剂，该催化剂的活性组分为权利要求7或8所述的一维多孔含铂合金纳米线；该电池材料中铂的负载量为0.1～0.5mg/cm2。
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