CN114284513A

CN114284513A - 一种氮掺杂石墨单炔负载贵金属纳米颗粒电催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN114284513A
Application number: CN202111638952.2A
Authority: CN
Inventors: 王维; 姚凤婷; 徐志伟; 石海婷; 刘胜凯; 邵瑞琪; 李楠; 裴晓园; 曾鸣; 李天宇; 胡艳丽
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2021-12-30
Filing date: 2021-12-30
Publication date: 2022-04-05

Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及的是一种氮掺杂石墨单炔负载贵金属纳米颗粒催化剂的制备方法及其在燃料电池阴极氧还原反应电催化上的应用。具有独特六角环的石墨单炔与贵金属纳米颗粒之间的强吸附能使得石墨单炔成为贵金属纳米颗粒良好的载体。sp型杂化氮原子的引入调控了石墨单炔不同碳原子的电荷密度和石墨单炔的电子结构。本发明通过γ辐照将贵金属纳米颗粒还原负载在氮掺杂石墨单炔表面，得到了新型纳米催化剂。将得到的纳米催化剂用于燃料电池阴极氧还原反应，解决了现有贵金属颗粒易团聚、石墨单炔氧还原性能低、贵金属催化剂稳定性差等问题，且该纳米催化剂的制备工艺环保简易，在燃料电池阴极催化剂开发应用领域具有重要意义。

Description

一种氮掺杂石墨单炔负载贵金属纳米颗粒电催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种阴极氧还原催化剂的制备，具体涉及一种氮掺杂石墨单炔负载贵金属铂纳米颗粒催化剂的制备方法。

背景技术

可再生能源装置，主要是燃料电池和可充电金属空气电池，已迅速发展成为一种有前途的大型储能技术，以满足日益境长的能源需求。众所周知，阴极上缓慢的氧还原反应(ORR)动力学一直限制着燃料电池的整体性能，已成为燃料电池商业应用的一大障碍。开发经济高效的电催化剂是解决问题的关键。到目前为止，研究人员已经开发出很多常用的催化剂，如贵金属催化剂、合金催化剂、非贵金属催化剂等。贵金属具有独特的光学、电化学催化、抗菌等性质，而贵金属纳米颗粒则可以将贵金属优异的物理化学性质与纳米材料的特殊效应有机地结合起来，使其具有突出的催化活性、导电性、抗菌性和表面增强拉曼散射等性能。其中铂纳米颗粒(Pt NPs)因其优异的催化活性而被用作ORR的主要电催化剂。然而，由于金属Pt自身存在的一些缺点，如稀缺性、高价格、易团聚、稳定性差和难回收等，极大地限制了其催化性能。将Pt NPs负载在合适的载体上，提高Pt NPs的利用率、改善Pt NPs的形貌及尺寸分布、优化其与载体间的协同作用，从而提高材料整体催化活性。目前较为常用的是负载于大比表面积的碳基材料上，如活性炭、氧化石墨烯等。

石墨单炔(GY)是一种新型二维碳材料，由sp和sp²杂化碳原子按照一定规则组成。其特殊的杂化网络赋予石墨单炔突出的特性，包括均匀分布的孔结构、大的表面积、可调的电子特性和优异的电子导电性等。此外，苯环与炔键围成的六角环可以有效地避免贵金属的团聚，同时有利于离子以及气体在其层间的扩散。sp和sp²碳的共存使sp碳原子表现出电正性，这有利于氧气的吸附，可以作为ORR应的活位点，从而促进电催化ORR。但是，通过机械化学法合成的石墨单炔经过试验和理论研究表明，在电催化ORR过程中，具有大的氧气渗透能垒，这严重限制了其在催化领域的应用。以往的理论研究证明，在石墨单炔中掺杂一些非金属原子，特别是氮原子，可以极大地调节其电荷密度和结构，并且掺杂位置可以作为还原反应的活性位点，这些都有利于提高其催化性能。

目前制备贵金属纳米材料的制备方法通常有光透导法、模板法、水热合成法、电化学法、微波超声法等，这些方法具有诸多弊端，如使用污染环境的化学试剂、制备条件要求严格、制备量较小等。而采用γ辐照方法则可以实现绿色环保、制备简单、量产化制备的目的。

本文以sp型杂化氮原子(sp-N)掺杂改性的石墨单炔为基底，通过γ辐照方法将PtNPs负载在基底表面，制备了具有高催化剂活性和高稳定性的Pt/sp-N-GY燃料电池阴极ORR催化剂。

发明内容

本发明提出，通过高温退火的工艺，将sp-N引入石墨单炔制得sp-N掺杂石墨单炔(sp-N-GY)，并通过γ辐照将贵金属Pt NPs还原负载在sp-N-GY表面。sp-N的引入可以在相邻的碳原子上诱导更多正电荷，带来更高的电子态密度，提高材料导电性，利于氧气的吸附和电子的传输。同时，sp-N的引入在石墨单炔上引入了缺陷，暴露了更多反应活性位点。γ辐照法是一种绿色环保、制备简单、可量产化的制备方法，将Pt NPs还原负载在sp-N-GY表面的同时，给材料引入了缺陷，增多了反应活性位点。在杂原子掺杂和γ辐照的协同作用下，所制备的Pt/sp-N-GY复合纳米材料在燃料电池阴极ORR中表现出优异的性能，其具体步骤包括：

步骤1、将石墨单炔溶于浓硝酸中，反应一定时间，进行离心、洗涤、干燥处理，将得到的反应产物与三聚氰胺按一定比例进行混合，然后再800℃氩气氛围下进行煅烧，制备出sp-N-GY粉末。

步骤2、将sp-N-GY粉末和微乳剂按照一定的比例加入Pt前驱体溶液中，室温下搅拌反应24h，得到负载Pt金属前驱体的sp-N-GY混合溶液，将混合溶液使用氩气吹扫30min，密封。

步骤3、利用γ射线辐照处理混合溶液，对辐照后的混合溶液进行离心、洗涤、冷冻干燥，制备得到Pt/sp-N-GY纳米复合材料。

进一步地，在步骤1中，石墨单炔与浓度为16mol/L的浓硝酸混合，在80℃油浴下搅拌5h，洗涤溶剂为超纯水，洗涤时离心速率为5000～10000rpm，冷冻干燥时间≥12h。石墨单炔与浓硝酸的反应产物与三聚氰胺的质量比为1∶50，氩气氛围中煅烧，以5℃/min升温速率升温至800℃，煅烧3h后进行退火。

进一步地，在步骤2中，所述金属前驱体为H₃PtCl₆溶液，微乳剂为质量分数比为9.5％/54.5％/36.5％的聚氧乙烯月桂醚、正己烷和异丙醇的混合溶液。

进一步地，在步骤3中，γ辐照条件为辐照剂量率2.7kGy/h，辐照剂量140kGy，洗涤溶剂为超纯水，洗涤时的离心速率为10000rpm，冷冻干燥时间≥12h。

本发明还提供了复合材料制备电催化剂的方法：将4mg复合材料粉末、10μL的全氟磺酸、100μL的超纯水和890μL的乙醇混合后进行超声，制得Pt/sp-N-GY电催化剂。

与现有技术相比，本发明具有以下的优点：

本发明设计了Pt/sp-N-GY燃料电池阴极ORR电催化剂的制备方法。具有独特六角环的石墨单炔与Pt NPs之间的强吸附能，避免了Pt NPs的严重团聚，提高材料的导电性，且可以防止内部NPs渗入电解液，避免外部因素引起的腐蚀和氧化，使催化剂具有较高的耐久性。sp-N的引入可以在相邻的碳原子上诱导更多正电荷，利于氧气的吸附和电子的传输，且调控的电子态密度，提高材料导电性，同时，sp-N的引入在石墨单炔上引入了缺陷，暴露了更多反应活性位点。γ辐照法将PtNPs还原负载在sp-N-GY表面的同时，给材料引入了缺陷，增多了反应活性位点。因此，在杂原子掺杂和γ辐照的协同作用下，所制备的Pt/sp-N-GY复合纳米材料中表现出优异的ORR活性。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为Pt/sp-N-GY复合材料的透射电子显微镜图。

图2为Pt/sp-N-GY复合材料的X射线光电子能谱。

图3为Pt/sp-N-GY复合材料的N1s X射线光电子能谱。

图4为Pt/sp-N-GY复合材料的Pt 4f X射线光电子能谱。

图5为Pt/sp-N-GY及20wt％商业Pt/C催化剂在0.1mol/L氢氧化钾溶液中催化氧还原反应的极化曲线图。

图6为Pt/sp-N-GY及20wt％商业Pt/C催化剂在0.1mol/L氢氧化钾溶液中的I-t曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明提供的一种氮掺杂石墨单炔负载贵金属纳米颗粒催化剂的制备方法进一步详细介绍。应理解具体实例只用于解释和介绍本发明，并不能限制本发明的应用范围。对本发明所做的任何修改和变动，在不脱离本发明的目的和范围内的均落入本发明的保护范围。

实施例1：

一种氮掺杂石墨单炔负载贵金属纳米颗粒催化剂的制备方法，具体流程包括如下步骤：

步骤1、将40mg石墨单炔溶于8mL体积浓度为16mol/L浓硝酸中，80℃油浴搅拌5h。对混合溶液进行离心、洗涤，洗涤溶剂为超纯水，洗涤时的离心速率为5000～10000rpm，冷冻干燥时间≥12h。将得到的20mg反应产物与1g三聚氰胺的混合物，在氩气氛围中煅烧，以5℃/min升温速率升温至800℃，煅烧3h后进行退火，得到sp-N-GY粉末。

步骤2、配置金属前驱体溶液，将150mg sp-N-GY粉末、100mL微乳剂加入6.22mL0.0309mol/L H₃PtCl₆溶液中，室温搅拌24h。混合溶液使用氩气吹扫30min，密封，得到负载Pt前驱体的氮掺杂sp-N-GY混合溶液。

步骤3、利用辐照剂量率为2.7kGy/h，辐照剂量为140kGy的γ射线辐照处理混合溶液。对辐照后的混合溶液进行离心、洗涤、冷冻干燥，洗涤溶剂为超纯水，洗涤时的离心速率为10000rpm，冷冻干燥时间≥12h。

将4mg复合材料粉末、10μL全氟磺酸、100μL超纯水和890μL乙醇混合进行超声，制得均匀分散Pt/sp-N-GY电催化剂，将分散均匀的催化剂墨水滴在干净的玻碳电极上，自然晾干，进行ORR电催化性能测试。

对样品进行了透射电镜图表征，由图1可以看出Pt NPs均匀的分布在sp-N-GY表面。迪过X射线光电子能谱研究了Pt/sp-N-GY复合材料结构的表面组成和化学状态，参见图2。从图3可以看出，在397.7eV出现的峰，意味着sp-N成功引入到材料中。从图4可以看出，在γ辐照的还原作用下，Pt主要以原子态存在，这有利于催化活性的富集。从图5可以看出，与20wt％商业Pt/C相比，实施例1所制备的Pt/sp-N-GY复合材料作为ORR电催化剂的具有更高的初始电位、半波电位和极限扩散电流密度。如图6所示，实施例1所制备的Pt/sp-N-GY催化剂在经过5000s的稳定性测试后，其初始电流衰减了约25.21％，而20wt％商业Pt/C衰减了约41.73％，表明实施例1所制备的Pt/sp-N-GY催化剂具有优于20wt％商业Pt/C的稳定性。

Claims

1.一种氮掺杂的石墨单炔负载贵金属纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1、将石墨单炔溶于浓硝酸中，油浴下反应一定时间。对反应后的溶液进行离心、洗涤、冷冻干燥，将得到的反应产物与的三聚氰胺混合，进行煅烧，得到sp型杂化氮掺杂石墨单炔粉末；

步骤2、配置金属前驱体溶液，将制备的sp型杂化氮掺杂石墨单炔粉末、微乳剂加入前驱体溶液中，搅拌反应一定时间，使用氩气进行吹扫，密封，得到负载金属前驱体的sp型杂化氮掺杂石墨单炔混合溶液；

步骤3、利用γ射线辐照处理混合溶液，对辐照后的混合溶液进行离心、洗涤、冷冻干燥，制备得到sp型杂化氮掺杂石墨单炔负载贵金属纳米颗粒复合材料；

步骤4、将复合材料粉末、全氟磺酸、超纯水和乙醇的混合溶液进行超声，制得sp型杂化氮掺杂石墨单炔负载贵金属纳米颗粒电催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，石墨单炔与体积浓度为16mol/L的浓硝酸在80℃下搅拌5h，洗涤溶剂为超纯水，洗涤时的离心速率为5000～10000rpm，冷冻干燥时间≥12h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中。石墨单炔与浓硝酸的反应产物与三聚氰胺的质量比为1∶50，氩气氛围中煅烧，以5℃/min升温速率升温至800℃，煅烧3h后进行退火。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述金属前驱体为体积浓度为0.0309mol/L的H₃PtCl₆溶液，微乳剂为质量分数比为9.5％/54.5％/36.5％的聚氧乙烯月桂醚、正己烷和异丙醇的混合溶液。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，反应条件为室温搅拌24h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，γ辐照条件为辐照剂量率2.7kGy/h，辐照剂量140kGy，洗涤溶剂为超纯水，洗涤时离心速率为10000rpm，冷冻干燥时间≥12h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤4中，全氟磺酸、超纯水和乙醇体积比为1∶10∶89，超声处理0.5h。